化工工藝學課件第二章化學工業(yè)原料及其加工

第2章化學工業(yè)(huàxuégōngyè)原料資源及其加工利用化學工業(yè)最基本的原料是煤、石油、天然氣、化學礦以及農(nóng)林副產(chǎn)物和海洋資源，其中絕大部分(bùfen)基本有機化學工業(yè)和部分(bùfen)的基本無機化學工業(yè)的原料主要是煤和天然氣。目前，世界化學工業(yè)主要以石油和天然氣為原料，約占90%以上；而我國的化學工業(yè)原料則以煤為主。2.1無機化學礦及其加工利用2.1.1主要無機化學礦2.1.2磷礦和硫鐵礦的加工利用2.2石油及其加工利用2.2.1石油的組成2.2.2石油的常壓蒸餾和減壓蒸餾（一次加工）2.2.3餾分油的化學加工（二次加工）2.3天然氣及其加工利用2.4煤及其加工利用2.5生物質(zhì)及其加工利用2.6再生資源的開發(fā)利用2.7空氣和水精品資料2.1無機化學(wújīhuàxué)礦及其加工利用2.1.l主要無機化學(wújīhuàxué)礦無機化學(wújīhuàxué)礦作用：主要用于生產(chǎn)無機化合物和冶煉金屬，其礦物資源的開采和選礦稱為化學礦山行業(yè)，在我國屬于化工行業(yè)之一。化學礦山的產(chǎn)品非常繁多，僅舉主要礦物產(chǎn)品如下：鹽礦、硫礦、磷礦、鉀鹽礦和貴金屬和稀有金屬礦等。礦物初步加工的主要方法：分級、粉碎、團固和燒結、精選、脫水和除塵等，應根據(jù)使用部門對原料的要求來選用其中部分或全部方法。2.1.2磷礦和硫鐵礦的加工利用1.多數(shù)磷礦為氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，經(jīng)過分級、水洗脫泥、浮選等方法選礦除去雜質(zhì)，成為商品磷礦。磷礦用途：生產(chǎn)磷肥、磷酸、單質(zhì)磷、磷化物和磷酸鹽的原料。精品資料生產(chǎn)磷肥的方法有兩大類：(1)酸法(又稱濕法)用硫酸或硝酸等無機酸來處理磷礦石，最常用(chánɡyònɡ)的是硫酸。硫酸與磷礦反應生成磷酸和硫酸鈣結晶，主反應式為CaF（PO4）3+5H2SO4+5nH2O3H3PO4+5CaSO4.nH2O+HF通過萃取和分離得到磷酸，再用氨中和磷酸制得磷酸銨，或將磷酸再與磷礦反應制得水溶性的重過磷酸鈣[Ca(H2PO4)2.H2O]。(2)熱法利用高溫分解磷礦石，并進一步制成可被農(nóng)作物吸收的磷酸鹽。產(chǎn)品：磷酸鹽、元素磷、五氧化二磷和磷酸。缺點：生產(chǎn)要消耗較多的電能和熱能。2.硫鐵礦包括黃鐵礦(立方晶系FeS)、白鐵礦(斜方品系FeS2)和磁硫鐵礦(FenSn+1)，其中主要是黃鐵礦。硫鐵礦用途：制硫酸，世界上硫酸總產(chǎn)量的一半以上用于生產(chǎn)磷肥和氮肥。精品資料硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的過程主要有以下幾個步驟：硫鐵礦空氣98.3%H2SO4水濃硫酸溶液(róngyè)

焙燒反應：FeSO4+O2Fe2O3+SO2(2-2)氧化反應：SO2+0.5O2SO3(2-3)吸收反應:SO3+H2OH2SO4(2-4)粉碎(fěnsuì)沸騰爐焙燒SO2催化氧化SO3吸收精品資料主要(zhǔyào)礦物質(zhì)的加工利用精品資料2.2石油及其加工(jiāgōng)利用從油田開采出來的石油稱為原油，原油是一種褐黃色或黑色的粘稠液體，具有特殊氣味，原有的化學組成非常復雜，主要有碳和氫兩種元素所組成的各種烴類，并含有(hányǒu)少量的氮、氧、硫化合物。烴類化合物分為烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。原油按組成可分為：石蠟基原油含較多的石蠟，烷烴含量超過50%，密度小，凝固點高，含硫及膠質(zhì)較少，大慶原油屬于此類。環(huán)烷基原油含有(hányǒu)較多的環(huán)烷烴和芳香烴，密度較大，凝固點低，含硫及膠質(zhì)較多，瀝青亦較多。中間基原油的性質(zhì)介于前兩類之間。精品資料2.2.1石油的組成石油是一種有氣味的棕黑色或黃褐色粘稠狀液體，密度與組成有關，相對密度大約在0.75～1.0。所含元素：①含量(hánliàng)最大的兩種元素是C和H，其質(zhì)量含量(hánliàng)分別為碳83％～87％、氫11％～14％；②其他元素的含量(hánliàng)因產(chǎn)地不同而有較大的波動，硫含量(hánliàng)0.02％～5.5％，氮含量(hánliàng)0.02％～1.7％，氧含最0.08％～l.82％；③Ni、V、Fe、Cu等金屬元素只含微量，由十億分之幾到百萬分之幾。在地下與石油共存的水相中溶有K、Na、Ca、Mg等的氯化物，易于脫除。石油中的化合物可以分為烴類、非烴類以及膠質(zhì)和瀝青三大類。精品資料

①鏈式飽和烴烴類化合物（碳氫化合物）②環(huán)烷烴③芳香烴

①硫化物非烴化合物②氮化物③含氧化合物④金屬有機(yǒujī)化合物膠質(zhì)和瀝青質(zhì)為了充分利用寶貴的石油資源。要對石油進行一次加工和二次加工，在生產(chǎn)出汽油、航空煤油、柴油、鍋爐燃油和液化氣的同時，制取各類化工原料。表2-1大慶原油的主要(zhǔyào)理化性質(zhì)精品資料一次加工：原油的常壓蒸餾和減壓蒸餾過程。蒸餾是一種利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別(chābié)（沸點不同）進行分離的方法，是一種沒有化學反應的傳質(zhì)、傳熱物理過程。二次加工：常減壓蒸餾餾份油的進一步化學加工過程。主要包括重整、催化裂化、催化加氫裂化和烴類熱裂解。以石油為原料加工出來的產(chǎn)品甚多，按其主要性質(zhì)和用途可分為燃料油（汽油、煤油、柴油）、潤滑油、瀝青、石油焦以及基本化工產(chǎn)品六大類?；净ぎa(chǎn)品為烯烴（乙烯和丙烯）、芳烴（苯、甲苯、二甲苯）、液化石油氣和合成氣等。以這些物質(zhì)為原料進一步加工，可以制得各種各樣的化工產(chǎn)品和日用產(chǎn)品。石油經(jīng)熱裂解生成重要的有機化工原料包括“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）、“三苯”（苯、甲苯、二甲苯）等。精品資料產(chǎn)品沸點范圍℃碳數(shù)范圍石油氣<40C1~4石油醚40~60C5~6汽油70~190C5~10煤油190~240C9~14柴油常：235~280減：280~343C15~20凡士林>350C16~24石蠟(shílà)（輕,重）>350C18~28瀝青>350>C28石油焦>350>C28產(chǎn)品（直接(zhíjiē)使用）精品資料規(guī)劃一個煉油廠應考慮如下因素：（1）待處理原油的性質(zhì)、組成；（2）對石油產(chǎn)品的要求，包括產(chǎn)品種類、質(zhì)量和數(shù)量；（3）資源綜合利用；（4）工藝裝置對原料變更的適應性；（5）技術先進、能耗低、經(jīng)濟合理。根據(jù)主要產(chǎn)品的類型，煉油廠可分為如下四種類型。（1）燃料型煉油廠以生產(chǎn)汽油、噴氣燃料、柴油和燃料油，同時副產(chǎn)燃料氣、芳烴和石油焦等。主要加工裝置為常、減壓蒸餾、催化重整(cuīhuàzhònɡzhěnɡ)、催化裂化、延遲焦化等。其特點是通過一次加工盡可能將石油中輕質(zhì)油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜產(chǎn)品，并利用二次加工工藝將原油中的重質(zhì)油和石油氣轉化為輕質(zhì)燃料油。由于國內(nèi)燃料產(chǎn)品占石油產(chǎn)品總量的一半以上，故此類型煉廠的數(shù)量最多。精品資料（2）燃料—潤滑油型煉油廠在生產(chǎn)各種燃料油的同時，還生產(chǎn)各種潤滑油原料。通過各種潤滑油生產(chǎn)工藝制得潤滑油組分，經(jīng)調(diào)配方法制得各種潤滑油。（3）燃料—化工型煉油廠在生產(chǎn)各種燃料油的同時生產(chǎn)煉油氣、液化石油氣和芳烴等石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)原料。除此之外，隨著對石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)產(chǎn)品需求的不斷增長，一類以此生產(chǎn)化工產(chǎn)品為目的的化工型煉油廠也迅速發(fā)展起來。（4）燃料—潤滑油—化工型煉油廠此類煉油廠既生產(chǎn)燃料、潤滑油類石油產(chǎn)品，又生產(chǎn)石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)原料。精品資料原油(yuányóu)預處理（脫鹽、脫水、脫硫化物）（1）鹽和水在原油中的狀態(tài)a）一小部分以結晶狀態(tài)懸浮(xuánfú)在油中；b）大部分溶于水并以微粒狀態(tài)分散在油中形成穩(wěn)定的W/O乳化液。（2）鹽和水的危害a）油中含水會產(chǎn)生液泛，并且由于水的潛熱>油，消耗能量b）鹽水解會產(chǎn)生酸腐蝕設備c）鹽加熱易結垢，使熱阻增大，傳熱系數(shù)小d）影響二次加工的產(chǎn)品質(zhì)量精品資料（3）脫水(tuōshuǐ)脫鹽方法沉降(chénjiàng)分離第一電脫鹽罐第二電脫鹽罐沉降分離原油破乳劑鹽水含鹽<3mg/l含水<0.2%精品資料2.2.2石油的常壓蒸餾和減壓蒸餾（一次加工）石油開采出來尚未加工時稱為原油(yuányóu)，一次加工方法為常壓蒸餾和減壓蒸餾。常、減壓蒸餾流程有三類：①燃料型；②燃料-潤滑油型；③燃料-化工型。（見右2-1圖）大型石油化工聯(lián)合企業(yè)中的煉油廠蒸餾裝置多采用燃料-化工-潤滑油型流程，見圖2-2所示。精品資料圖2-2原油常、減壓蒸餾(zhēngliú)工藝流程示意圖1-輸油泵；2-換熱器；3-脫鹽罐；4-加熱爐；5-常壓蒸餾(zhēngliú)塔；6-儲液罐；7-氣提塔；8-冷凝冷卻器；9-減壓蒸餾(zhēngliú)塔；10-蒸汽噴射泵分析清楚流程圖后，思考下列問題：問題一：對塔5底出來的常壓重油，為何不能采用繼續(xù)升溫常壓蒸餾(zhēngliú)？問題二：汽提塔7的作用？問題三：既然一次加工就能得到一些產(chǎn)品，為什么還需要進行二次加工？精品資料2.2.3餾分油的化學加工(jiāgōng)（二次加工(jiāgōng)）加工(jiāgōng)的方法很多，主要是化學加工(jiāgōng)方法，下面簡介主要的幾種：I.催化重整：在含鉑的催化劑作用下加熱汽油餾分(石腦油)，使其中的烴類分子重新排列形成新分子的工藝過程。目的：能提供高辛烷值汽油，還為化纖、橡膠、塑料和精細化工提供三苯（苯、甲苯、二甲苯）等芳烴原料以及提供液化氣和溶劑油，并副產(chǎn)氫氣。不同產(chǎn)品對原料餾分的要求：催化重整的原料：石腦油，☆以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的時，采用80～180℃的餾分；☆以生產(chǎn)芳烴為主要目的時，采用60～140℃的餾分?！羰X油中若含有砷、硫、鋁、鉬、汞、有機氮化物等雜質(zhì)會使催化劑中毒，原料中砷含量應小于0.1mg／kg。重整反應主要類型：環(huán)烷烴脫氫反應、烷烴脫氫環(huán)化反應，烷烴的異構化反應和加氫裂化反應等。（見下頁）重整反應特征：強吸熱反應！氣-固相非均相催化反應。精品資料1.環(huán)烷烴脫氫生成芳烴2.C5環(huán)烷烴異構、脫氫生成芳烴3.烷烴（烯烴(xītīng)）脫氫環(huán)化生成芳烴（1）烷烴異構化（2）烷烴及環(huán)烷烴裂解加氫精品資料重整催化劑：活性組分(鉑)、助催化劑和酸性載體(如經(jīng)HCl處理的Al203)組成——Pt/Al2O3多金屬重整催化劑Pt-Re/Al2O3，Pt-Sn/Al2O3。重整產(chǎn)物(chǎnwù)：（四類產(chǎn)物(chǎnwù)）①富含芳烴，異構烷烴也較多，它們的辛烷值高，抗爆震性能好，不需添加四乙基鉛，為無鉛汽油；②重整生成油中含有30％～70％的苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烴；③重整副產(chǎn)的氫氣純度可達75％～95%；④重整過程還產(chǎn)生C1～C4烷烴，其中C3、C4烷烴可分離出來作為液化氣出售，C4烷烴作化工原料。目前工業(yè)重整裝置廣泛采用的系統(tǒng)流程有兩類：固定床反應器半再生式流程，3～4個固定床反應器串聯(lián)，每半年到一年停止進油，全部催化劑再生一次；移動床反應器連續(xù)再生式流程，設專門的再生器，反應器和再生器都是移動床，催化劑在反應器和再生器之間不斷進行循環(huán)反應和再生，3～7d一個周期。（此工藝發(fā)展比較晚，目前主要有兩家專利美國UOP和法國IFP）精品資料完整的固定床反應器半再生式流程包括兩大部分：①原料預處理，預脫砷預分餾：切取合適沸程的重整原料；預加氫：脫除原料油中對催化劑有害的雜質(zhì)，使雜質(zhì)含量達到規(guī)定要求；同時使烯烴飽和，減少催化劑積碳，從而(cóngér)延長運轉周期。②重整。思考題一：反應器為何采用多級串聯(lián)？思考題二：循環(huán)氫的目的是什么？精品資料Ⅱ.裂化目的:原油蒸餾(zhēngliú)一般只能得到10～40%的汽油、煤油及柴油等輕質(zhì)油品，故為了增加輕質(zhì)油品的收率。分類：熱裂化、催化裂化及加氫裂化。Ⅱ-1.催化裂化(catalyticcracking)：在催化劑作用下加熱重質(zhì)餾分油，使大分子烴類化合物裂化而轉化成高質(zhì)量的汽油，并副產(chǎn)柴油、鍋爐燃油、液化氣和氣體等產(chǎn)品的加工過程。原料：可以是直餾柴油、重柴油、減壓柴油或潤滑油餾分，甚至可以是渣油焦化制石油焦后的焦化餾分油。它們所含烴類分子中的碳數(shù)大多在18個以上。反應類型：大分子烷烴的碳碳鏈斷裂生成較小分子的烷烴和烯烴；直鏈烷烴脫氫生成烯烴和氫；正烷烴異構化為異烷烴；支鏈烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴；環(huán)烷烴脫氫生成芳烴；烯烴脫氫環(huán)化或聚合結焦；芳烴脫氫縮合結焦。精品資料反應特征：吸熱反應！反應特點：①許多組分同時發(fā)生反應；②一種組分同時發(fā)生不同的反應。③反應產(chǎn)物連續(xù)發(fā)生二次反應。④產(chǎn)物中飽和烴多，不飽和烴少，支鏈烴(liàntīnɡ)多，所以生成的汽油辛烷值高，穩(wěn)定好；由于C3以下的氣體產(chǎn)品少，所以汽油等油品的產(chǎn)率高；⑤生成焦碳的反應是二次反應，生成焦碳能使催化劑迅速失去活性。工藝條件：反應在450～530℃和0.l～0.3MPa下進行。高活性的分子篩催化劑為微球形，顆粒直徑10～100μm。

精品資料裂化產(chǎn)物(chǎnwù)的分布：①汽油(C5～C9烴)產(chǎn)率30％～60％，催化裂化汽油的辛烷值比常壓直餾汽油高，安定性也好；②柴油(C9～C18)產(chǎn)率≤40％，餾分中含有較多的烷基苯和烷基萘，可以提取出來作為化工原料；③氣體產(chǎn)率約10％～20％，烴類中C3、C4烯烴可達一半左右，是寶貴的化工原料；④C3、C4烷烴為民用液化氣，甲烷和氫是合成氨、甲醇等一碳化工產(chǎn)品的原料；⑤焦炭產(chǎn)率約5％～7％，是C：H=l：0.3～1(原子比)的縮合產(chǎn)物(chǎnwù)。(催化劑燒焦)精品資料催化裂化裝置：流化床型式（FCCU，是當今石油煉制的核心裝置）。反應器(包括反應部分和沉降部分)和再生器。根據(jù)兩者對位置來分，有等高并列式、高低并列式(錯列式)和同軸式三種(sānzhǒnɡ)。圖2-4等高式催化裂化裝置和流程示意圖精品資料圖2-5高低并列式催化裂化裝置和流程示意圖1-油泵；2-加熱爐；3-提升(tíshēng)管反應器；4-沉降器；5-再生器；6-待再生催化劑輸送管；7-分餾塔；9-冷卻冷凝器；10-氣液分離器；11-再沸器精品資料Ⅱ-2.催化加氫裂化(catalytichydrocracking)：指在催化劑存在及高氫壓下，加熱重質(zhì)油使其發(fā)生各類加氫和裂化反應，轉變成航空煤油、柴油、汽油(或重整原料)和氣體等產(chǎn)品(chǎnpǐn)的加工過程。原料：原料油：重柴油、減壓柴油，甚至減壓渣油；另一原料是氫氣。操作方法：按操作壓力分有高壓法和中壓法。高壓法的操作壓力高于10MPa，反應溫度370～450℃；中壓法壓力5～10MPa，反應溫度370～380℃。催化劑：分為兩類，Ni、Mo、W、Co的非貴金屬氧化物（先進行硫化預處理才具有催化活性）Pt、Pd氧化物（應進行還原活化才有活性）；均用硅酸鋁加分子篩或氧化鋁為載體。反應類型主要有（放熱反應）：①大分子烷烴加氫裂解成較小分子烷烴；②環(huán)烷烴加氫開環(huán)生成鏈烷烴；③芳烴加氧生成環(huán)烷烴；④有機含硫化合物加氫生成烷烴和硫化氫；⑤有機含氮化合物加氫生成烷烴和氨；⑥有機含氧化合物加氫生成烴和水；⑦有機金屬化合物加氫分解釋出金屬及烴類。精品資料產(chǎn)物：正構烷烴和異構烷烴比例相當高，重芳烴很少，是優(yōu)質(zhì)的航空煤油和柴油。加氫裂化過程的方框圖示于圖2-6（加氫裂解過程方框圖）：H2氣體H2汽油(qìyóu)航煤原料油柴油尾油

加氫裂化反應器是氣(H2)、液(油)、固(催化劑)三相反應器，有滴流床(或涓流床)型反應器，屬于催化劑不動的固定床；也有催化劑細顆粒在油中懸浮作相對運動的膨脹床流化態(tài)反應器。預熱加氫裂化高壓分離低壓分離穩(wěn)定化分餾精品資料Ⅲ.烴類熱裂解（強吸熱反應）主要目的：為了制取乙烯和丙烯，同時副產(chǎn)丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烴及其他化工原料。它是每個石油化工廠必不可少的首要過程。工藝條件：烴類熱裂解不用催化劑，將烴類加熱到750～900℃使發(fā)生熱裂解；反應：相當復雜，主要是高碳烷烴裂解生成(shēnɡchénɡ)低碳烯烴和二烯烴，同時伴有脫氫、異構化和結焦等許多反應。原料：較優(yōu)者是乙烷、丙烷、石腦油，其次煤油、柴油和常、減壓瓦斯油。產(chǎn)品：裂解后對產(chǎn)物進行冷卻冷凝，得到裂解氣和裂解汽油兩大類混合物。裂解氣中有大量乙烯、丙烯和丁二烯等烯烴，另外還有氫氣、C1～C4烷烴。裂解汽油中約含有40％～60％的C6～C9芳烴，此外還有烯烴和Ｃ10+芳烴，用溶劑可從裂解汽油中抽提出各種芳烴。精品資料最近兩年國際原油價格高位運行，從而引發(fā)各國對能源問題的廣泛關注，紛紛采取有效措施保證能源的供應。面對可能的能源危機，對能源的爭奪，將是未來全球沖突的主要原因。解決能源危機的辦法:一是提高燃燒效率(xiàolǜ)以減少資源消耗，實現(xiàn)清潔煤燃燒以減少污染；二是開發(fā)新能源，積極利用再生能源；三是開發(fā)新材料、新工藝，最大限度地實現(xiàn)節(jié)能。

★未來能源十步走人類將擺脫對石油的依賴

1、利用風能2、取消電網(wǎng)3、混合燃料汽車4、制造質(zhì)量更好的乙醇5、利用太陽能6、制造氫能源7、利用海浪能發(fā)電8、向地下要能源9、開發(fā)垃圾燃氣10、節(jié)能從我做起精品資料

風能作為一種清潔的可再生能源，越來越受到世界各國的重視。其蘊量巨大，全球的風能約為2.74*109MW，其中可利用的風能為2*107MW，比地球上可開發(fā)利用的水能(shuǐnénɡ)總量還要大10倍。中國風能儲量很大、分布面廣，僅陸地上的風能儲量約2.53億千瓦。

隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，風能市場也迅速發(fā)展起來。近幾年來，世界風能市場每年都以40%的速度增長。預計未來20－25年內(nèi)，世界風能市場每年將遞增25%?，F(xiàn)在，風能發(fā)電成本已經(jīng)下降到1980年的1/5。隨著技術進步和環(huán)保事業(yè)的發(fā)展，風能發(fā)電在商業(yè)上將完全可以與燃煤發(fā)電競爭。世界能源危機為風電發(fā)展提供了機遇，但由于起步較晚，存在很多不確定因素阻礙風電行業(yè)的發(fā)展。我國風電行業(yè)發(fā)展比較迅速，但與國際風電行業(yè)的發(fā)展水平還有很大差距，國內(nèi)的風電發(fā)動設備主要依靠進口，對外依賴性強，雖然風電成本已下降很多，但相比火電成本的優(yōu)勢在短期內(nèi)并不會明顯突出，風電行業(yè)的發(fā)展還有很多的阻礙因素。正是風電行業(yè)投資的高風險，必然為風電行業(yè)發(fā)展帶來高收益，不論是風電產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益、對社會的效益，還是我國目前奉行的可持續(xù)發(fā)展和節(jié)約戰(zhàn)略，這些都為發(fā)電行業(yè)提供了很大的發(fā)展空間。

精品資料精品資料2.3天然氣及其加工(jiāgōng)利用主要成分(chéngfèn)：甲烷干氣：甲烷含量高于90％的天然氣；濕氣：C2～C4烷烴含量在15％～20％或以上的天然氣；油田伴生氣：有的天然氣與石油共生。分布：①中國已有陜甘寧、新疆地區(qū)、四川東部三個大規(guī)模氣區(qū)，海上油田也有較大的天然氣儲量；②煤層氣(瓦斯氣)；③在地球高緯度的凍土帶和深度不到2000m的海底還有一種天然氣水合物，是由CH4與H2O組成的具有確定晶體結構的籠形化合物，估計儲量很大，目前尚未得到利用。優(yōu)點：天然氣的熱值高（是人造天然氣的2.34倍）、污染少，是種清潔能源，在能源結構中的比例逐年提高。同時又是石油化工的重要原料資源。精品資料天然氣的初步加工處理(chǔlǐ)工藝流程精品資料天然氣加工利用主要有以下幾方面(fāngmiàn)：(1)天然氣制氫氣和合成氨(2)天然氣經(jīng)合成氣路線的催化轉化制燃料和化工產(chǎn)品(3)天然氣