PPT熱力學(xué)第二定律

物理化學(xué)電子教案——第三章TheSecondLawofThermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章

熱力學(xué)第二定律§3.1

自發(fā)變化的共同特征§3.2

熱力學(xué)第二定律§3.3

Carnot定理§3.4

熵的概念§3.5

Clausius不等式與熵增加原理§3.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖§3.7

熵變的計(jì)算§3.8

熵和能量退降§3.9

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義第三章熱力學(xué)第二定律§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能§3.11

變化的方向與平衡條件§3.13

幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系§3.12

的計(jì)算示例§3.14熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵*§3.15絕對(duì)零度不能到達(dá)的原理*§3.16不可逆過程熱力學(xué)簡(jiǎn)介*§3.17

信息熵淺釋

§3.1 自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1)

焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2)

氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響?！?.2熱力學(xué)第二定律Clausius

的說法：Kelvin的說法：第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊??！安豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體，而不引起其他變化”“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化”后來被Ostward表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”?！?.3 Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?a)假設(shè)§3.3 Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?b)從低溫?zé)嵩次鼰岣邷責(zé)嵩吹玫綗徇@違反了Clausius說法，只有Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問題。（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；§2.3 Carnot定理所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。§3.4熵的概念從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論：對(duì)于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個(gè)小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。先以P，Q兩點(diǎn)為例任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)PVO=OWQMXO’=O’YN證明如下：同理，對(duì)MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。任意可逆循環(huán)使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX就構(gòu)成了一個(gè)Carnot循環(huán)。用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個(gè)絕熱過程的功恰好抵消。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)

任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：§2.5Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式——

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有Clausius

不等式如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?qū)τ谖⑿∽兓红卦黾釉韺?duì)于絕熱系統(tǒng) 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius

不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。對(duì)于隔離系統(tǒng) 等號(hào)表示可逆過程，系統(tǒng)已達(dá)到平衡；不等號(hào)表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度Clausius

不等式的意義“>”號(hào)為自發(fā)過程，“=”號(hào)為可逆過程（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行的過程都引起熵的增大?！?.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熱力學(xué)的基本方程——

第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學(xué)第一定律若不考慮非膨脹功根據(jù)熱力學(xué)第二定律所以有這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學(xué)基本方程?！?.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即熱力學(xué)基本方程可表示為所以有或或T-S圖及其應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)第二定律系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。什么是T-S圖？以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積

ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積任意循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機(jī)的效率圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。

EG線是高溫(T1)等溫線

ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫（T2）等溫線

ABCD代表任意循環(huán)

EGHL代表Carnot循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線T-S圖及其應(yīng)用(c)T-S

圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。

§3.7

熵變的計(jì)算 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化對(duì)于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來計(jì)算熵的變化值。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）例2：求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求值。已知H2O(l)在汽化時(shí)吸熱 顯然例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？非等溫過程中熵的變化值(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程非等溫過程中熵的變化(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算。有多種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容§3.8

熵和能量退降熱力學(xué)第一定律表明：一個(gè)實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。熱力學(xué)第二定律表明：在一個(gè)不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，與熵的增加成正比有三個(gè)熱源熱源熱源熱源熱機(jī)做的最大功為熱機(jī)做的最大功為其原因是經(jīng)過了一個(gè)不可逆的熱傳導(dǎo)過程功變?yōu)闊崾菬o條件的而熱不能無條件地全變?yōu)楣岷凸词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量高溫?zé)嵩吹臒崤c低溫?zé)嵩吹臒峒词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫?zé)嵩吹臒帷百|(zhì)量”較高，做功能力強(qiáng)。從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過程?！?.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的系統(tǒng)，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出：熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率=熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和 例如：有4個(gè)不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。§2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能為什么要定義新函數(shù)？熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。

Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將代入得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等赫爾曼·赫爾姆霍茨[HermannvonHelmholtz1821.08.31－1894.09.08]，德國(guó)物理學(xué)家、生理學(xué)家兼心理學(xué)家，被后人譽(yù)為達(dá)爾文之后最偉大的科學(xué)家。1847年，26歲的赫姆霍茲寫成了著名論文《力的守恒》，充分論述了這一命題。歷史證明，這篇論文在熱力學(xué)的發(fā)展中占有重要地位，因?yàn)楹漳坊羝澘偨Y(jié)了許多人的工作，一舉把能量概念從機(jī)械運(yùn)動(dòng)推廣到了所有變化過程，并證明了普遍的能量守恒原理。

他在生理光學(xué)的研究過程中發(fā)明了檢眼鏡。1856－1866年發(fā)表三卷本《生理光學(xué)手冊(cè)》，被譽(yù)為經(jīng)典之作。

Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894

,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。

Helmholtz自由能等號(hào)表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值

Helmholtz自由能判據(jù)如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或等號(hào)表示可逆過程，小于號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)：

Gibbs自由能當(dāng)當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：JosiahWillardGibbs(1839-1903年）

美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯，父親是耶魯學(xué)院教授。1854-1858年在耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間，因拉丁語(yǔ)和數(shù)學(xué)成績(jī)優(yōu)異曾數(shù)度獲獎(jiǎng)。1863年獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位，留校任助教。1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。曾獲得倫敦皇家學(xué)會(huì)的科普勒獎(jiǎng)?wù)隆?903年4月28日在紐黑文逝世。

布斯從不低估自己工作的重要性，但從不炫耀自己的工作。他的心靈寧?kù)o而恬淡，從不煩躁和惱怒，是篤志于事業(yè)而不乞求同時(shí)代人承認(rèn)的罕見偉人。他毫無疑問可以獲得諾貝爾獎(jiǎng)，但他在世時(shí)從未被提名。直到他逝世47年后，才被選入紐約大學(xué)的美國(guó)名人館，并立半身像。

Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號(hào)表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。

Gibbs自由能若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG>0的變化。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對(duì)外做功，E為正值，所以加“-”號(hào)。§3.11 變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù)在五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個(gè)是衍生的。

熵具有特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)對(duì)于絕熱系統(tǒng)

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。對(duì)于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。熵判據(jù)自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。Helmholtz自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量?！?.10G的計(jì)算示例等溫物理變化中的G化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算G值。等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))對(duì)于化學(xué)反應(yīng)設(shè)均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式rm,2

dD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)

G'pDD在平衡箱中'pF'pG'pE這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是利用van’tHoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)Gibbs自由能的變化值是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行§3.13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系基本公式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

Gibbs

自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs

自由能與壓力的關(guān)系基本公式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功?；驇讉€(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)樗膫€(gè)基本公式(1)這個(gè)公式是熱力學(xué)能U=U（S，V）的全微分表達(dá)式，只有兩個(gè)變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。

若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。四個(gè)基本公式因?yàn)樗?2)四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗詮幕竟綄?dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)導(dǎo)出特性函數(shù)對(duì)于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：特性函數(shù)對(duì)于理想氣體，等溫時(shí)，將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達(dá)式。特性函數(shù)當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對(duì)于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有：用得多用得少M(fèi)axwell關(guān)系式及其應(yīng)用全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y所以 M和N也是x，y的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：例2證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分 不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。解：

例3利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的和值。解：

例3利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的和值。知道氣體的狀態(tài)方程，就求出的值（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義則從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。根據(jù)Maxwell關(guān)系式：例如，對(duì)理想氣體已知（4）求Joule-Thomson系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值

并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。

Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

用來從一個(gè)反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 (或）根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程則所以這就是Gibbs——Helmholtz方程的一種形式為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這就是Gibbs——Helmholtz方程的另一種形式左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，即對(duì)上式進(jìn)行移項(xiàng)積分作不定積分,得式中I為積分常數(shù)使用上式時(shí)，需要知道與T的關(guān)系后再積分代入 與T關(guān)系式，進(jìn)行積分已知式中

為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得如果知道某一溫度的，就可計(jì)算積分常數(shù)I

就可以得到的值Gibbs-Helmholtz方程同理，對(duì)于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz公式的形式為：處理方法與Gibbs自由能的一樣。Gibbs自由能與壓力的關(guān)系已知對(duì)于理想氣體移項(xiàng)積分將溫度為T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)§3.14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算熱力學(xué)第三定律凝聚系統(tǒng)的和與T的關(guān)系

1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)，和值有趨于相等的趨勢(shì)。用公式可表示為：熱力學(xué)第三定律ΔG或ΔH熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem)

1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時(shí) 這個(gè)假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時(shí)，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：熱力學(xué)第三定律在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進(jìn)了一步，他假定：在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學(xué)第三定律可表示為：“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！币?guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若用積分法求熵值（1）用積分法求熵值以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點(diǎn)沸點(diǎn)圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：由于在極低溫度時(shí)缺乏的數(shù)據(jù)，故可用Debye公式來計(jì)算：式中是物質(zhì)的特性溫度在極低溫度時(shí)，式中是晶體中粒子的簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率熵變的公式為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)需借助Debye公式計(jì)算化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變

為相變時(shí)的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率?？死慅?/p>

3.15克拉貝龍方程3.15克拉貝龍方程對(duì)于氣-液兩相平衡對(duì)于液-固兩相平衡Clapeyron方程

dGm()=dGm()–Sm()dT

+Vm()dp=–Sm()dT

+Vm()dp[Sm()–Sm()]dT

=[Vm()–Vm()]dp此式為克拉佩龍方程Clapeyron方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時(shí)的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對(duì)于氣-液兩相平衡對(duì)于液-固兩相平衡克拉貝龍

Clausius-Clapeyron方程對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。

Clausius-Clapeyron方程

對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則

這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：

Clausius-Clapeyron方程

這公式可用來計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。

Trouton根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則。

即對(duì)于多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn)Tb時(shí)蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似的定量關(guān)系：Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）

這就稱為楚頓規(guī)則。對(duì)極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。Trouton’sRule例題11mol單原子理想氣體始態(tài)為273K、p

，分別經(jīng)歷下列可逆變化：

(a)恒溫下壓力加倍。(b)恒壓下體積加倍。(c)恒容下壓力加倍。試計(jì)算上述各過程的Q、W、△U、△H、△S、△G、△A。（已知273K、下該氣體的摩爾熵為100J·K-1·mol-1）。

解（1）恒溫下壓力加倍△U=△H=0W=Q=nRTln

=(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(273K)ln=－1573J△S=nRln

=1mol(8.314J·K-1·mol-1)ln

=－5.763

J·K-1習(xí)題1

解（1）恒溫下壓力加倍△F=－W=1573J△G=△F=1573J或△G=nRTln

=1573J（2）恒壓下體積加倍p=,當(dāng)V1→2V1時(shí)，T2→2T1習(xí)題1W=p△V=P1(2V1－V1)=P1V1=nRT=(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(273K)=2270J

△U=nCv,m(T2－T1)=1mol(×8.314J·K-1·mol-1)(273K)=3405J

Q=△U+W=5675J△H=CP(T2－T1)=1mol(×8.314J·K-1·mol-1)(273K)習(xí)題1=5674J或△H=QP=5674J

△S=CPln=(1mol)(×8.314J·K-1·mol-1)ln2=14.41J·K-1S2=S1+△S=(1mol)(100J·K-1·mol-1)+14.41J·K-1=114.4J·K-1

習(xí)題1△G=△H－△(TS)=△H－(T2S2－T1S1)=5674J－[2(273K)(114.4J·K