《油氣加工》講義(2014年9月編)

油氣加工工藝學(xué)NaturalGasProcessing主講人：車現(xiàn)紅(Tel-mail:768414135@)重慶科技學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院2014年9月教材名稱：

《油氣集輸與礦場加工

》

馮叔初著

參考教材：

《天然氣加工工程》

諸林著

《天然氣處理與加工》

朱利凱著《石油煉制工程》林世雄著內(nèi)容提要第一篇天然氣加工第一章天然氣概述第二章天然氣的相特性與狀態(tài)方程計算第三章天然氣水合物及其防治第四章天然氣酸性組分脫除第五章天然氣脫水第六章硫磺回收第七章尾氣處理第八章天然氣凝液回收第九章天然氣液化與提氦第二篇石油加工第一章原油的脫鹽脫水第二章燃料油的生產(chǎn)第一章天然氣概述天然氣含義：天然生成，并以一定壓力蘊藏于地下巖層或縫隙中的混合氣體。盡管不同的學(xué)科對天然氣的定義有所差異，但其實質(zhì)都是指的以烴類為主的一類氣體，一般可燃。天然氣加工與處理的區(qū)別：

Processingtreatment

天然氣凝液回收(NGL)天然氣加工天然氣液化(LNG)

天然氣提氦(helium)

天然氣脫硫

Desulfurization天然氣處理天然氣脫水NG

treatmentDehydration

硫磺回收

SulphurRecovery

尾氣處理

TailGasClean-UpProcesses第一節(jié)天然氣的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀一、我國天然氣發(fā)展歷史四川是世界上開采利用天然氣最早的地區(qū)之一。西周時期（約公元前1100~前771年）的《周易》中有：“澤中有火”的記載。西漢時期出現(xiàn)天然氣井，文學(xué)家揚雄在《蜀都賦》中謂之“火井”。在唐代，鉆井技術(shù)、規(guī)模有了較大發(fā)展，開始使用“之軸滾筒”。宋朝出現(xiàn)“頓鉆鉆井”，同時出現(xiàn)“卓筒井”，這是我國鉆井史上重要里程碑。宋應(yīng)星《天工開物》中有記載。我國鉆井技術(shù)約十二世紀(jì)前傳到西方，1835年，我國鉆井深度突破1000米大關(guān)，而美國在1859年才鉆出一口21.69米的井。二、天然氣發(fā)展現(xiàn)狀1、天然氣儲量與產(chǎn)量(1)世界天然氣儲量與產(chǎn)量

據(jù)美國《油氣雜質(zhì)》2003年統(tǒng)計數(shù)據(jù)，世界天然氣剩余可采儲量排名前幾位的國家見下表，其中我國天然氣可采儲量名列第22位。2005年世界天然氣產(chǎn)量居前幾位的國家見下表，中國以481億立方米名列世界12位。

2、我國天然氣儲量與產(chǎn)量

我國天然氣資源比較豐富，主要分布在中、西部地區(qū)和近海。截至2001年底，我國獲得的天然氣地質(zhì)儲量為3.01×1013m3。但我國天然氣資源的探明程度尚不高，目前可采資源量的探明程度僅僅為16.7%，在我國一次能源結(jié)構(gòu)中不過占2.5%左右。

經(jīng)過近五十年的勘探，基本形成川渝、陜甘寧、塔里木及柴達(dá)木等四大氣區(qū)，海上則有鶯瓊盆地。目前已經(jīng)探明的天然氣儲量主要分布在21個盆地之中，并且集中分布在四川、鄂爾多斯、塔里木、柴達(dá)木、瓊東南、鶯歌海、東海、渤海灣、松遼、準(zhǔn)葛爾、吐哈盆地等11個盆地之中。第二節(jié)天然氣組成與分類一、天然氣組成1、烴類組成2、非烴類組成1、烴類組成

天然氣中的烴類主要包括三種：

(1)烷烴如甲烷、乙烷、丙烷等

(2)環(huán)烷烴五員環(huán)和六員環(huán)含量較多

(3)芳烴苯、甲苯及其同系物烯烴及炔烴基本不含。

影響天然氣烴類組成的因素很多，成氣原始有機(jī)質(zhì)類型、成氣演化階段、產(chǎn)狀類型、保存條件以及次生變化等都能影響其烴類組成。但從統(tǒng)計的角度來看，氣田氣的重?zé)N含量一般較低，多數(shù)不超過10%，油田伴生氣的重?zé)N含量相對較高，凝析氣田氣居中。2、非烴類組成氣田氣中常見的非烴氣有含硫物質(zhì)、含氧物質(zhì)及其他氣體，分述如下。

(1)含硫物質(zhì)含硫物質(zhì)分為無機(jī)硫化合物和有機(jī)硫化合物，前者指硫化氫，后者包括硫醇(RSH)、硫醚(RSR’)、二硫醚(RSSR’)、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、噻吩(C4H4S)等。

天然氣中的含硫物質(zhì)占絕大部分的是硫化氫，各種有機(jī)硫總和通常不超過1%。油田伴生氣基本不含硫化氫。

(2)含氧物質(zhì)包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸汽(H2O)。

天然氣中一氧化碳含量通常不高。天然氣中二氧化碳含量一般占百分之幾，高的可達(dá)百分之幾十。天然氣從地層開采出來時，通常為水汽所飽和，其絕對含水汽量由天然氣的溫度而定。(3)

其他氣體天然氣中有時會發(fā)現(xiàn)存在如下的一些氣體：N2、H2、Hg蒸氣及氦氣等惰性氣體。這些氣體在天然氣中的含量一般都很少，或者只是在某些地區(qū)的天然氣中才會被發(fā)現(xiàn)。一旦這些氣體在天然氣中含量較高時，就有必要回收，以提高天然氣加工處理的經(jīng)濟(jì)附加值。二、天然氣的分類1、天然氣分類原則可以按照不同的角度對天然氣進(jìn)行分類，以滿足對天然氣研究、加工、利用的需要,舉例如下：按照烴類組成劃分為：干氣、濕氣、貧氣、富氣；按照天然氣來源劃分：有機(jī)來源和無機(jī)來源；按照生儲蓋組合劃分：自身自儲型、古生新儲型和新生古儲型；按天然氣相態(tài)劃分：游離氣、溶解氣、吸附氣、固體氣(天然氣水合物)；按有機(jī)母質(zhì)類型劃分：腐殖氣(煤型氣)、腐泥氣(油型氣)、腐殖腐泥氣(陸源有機(jī)氣)；按有機(jī)質(zhì)演化階段劃分：生物氣、生物－熱催化過渡帶氣、熱解氣(熱催化、熱裂解氣)、高溫?zé)崃呀鈿獾取?、天然氣分類從天然氣加工處理過程的角度出發(fā)，習(xí)慣上對天然氣有三種分類方法，介紹如下：(1)按照礦藏特點分類天然氣按礦藏特點不同可分為純氣田天然氣、凝析氣田天然氣和油田伴生氣。前兩者合稱為非伴生氣，后者叫做伴生氣。(2)

按天然氣烴類組成分類干氣：１基方井口流出物中C5以上重?zé)N液體含量低于＜10cm3。濕氣：１基方井口流出物中C5以上重?zé)N液體含量高于＞10cm3。貧氣：１基方井口流出物中C3以上烴類液體含量低于＜100cm3。富氣：１基方井口流出物中C3以上烴類液體含量高于＞100cm3。(3)按酸氣含量分類

按酸氣(硫化物和CO2)含量的多少，天然氣可分為酸性氣和潔氣。H2S含量＞20mg/m3稱為酸性氣第三節(jié)天然氣性質(zhì)與用途一、天然氣性質(zhì)

由于天然氣是復(fù)雜組分的混合物，其中主要組分的物理化學(xué)性質(zhì)將決定天然氣的性質(zhì)。下面對天然氣幾種基本理化性質(zhì)進(jìn)行介紹。1、天然氣分子量定義：天然氣分子量也叫視分子量或平均分子量，指天然氣中各組分的摩爾分率與其分子量的乘積再求和所得結(jié)果。分子量計算式:Mg=

yi：天然氣i組份摩爾分率，

mi

：天然氣i組份的分子量2、天然氣密度定義：單位體積天然氣所擁有的質(zhì)量。密度計算式:γg=γg天然氣相對密度ρg天然氣密度ρair干燥空氣密度

3、天然氣比熱定義：單位質(zhì)量天然氣升高1℃吸收的熱量。比熱計算式:

CN

=CN：天然氣比熱Ci：天然氣i組份比熱當(dāng)已知天然氣密度或視分子量,亦可查經(jīng)驗圖得常壓下比熱?；蛴捎嬎愎降玫?/p>

CN=

4、天然氣的焓理想氣體焓H0可通過查書中圖得到，也可用計算公式獲得。Boi…B4i：i組份常數(shù)Hio：焓kcal/kg

已知P,T條件下天然氣某組分焓求算Ho為天然氣理想氣體焓,H為所求某P,T條件下的焓已知組成的天然氣混合物的焓按下式求算:

H=

5、天然氣的熵給定溫度下理想氣體狀態(tài)熵計算

Sio為任一組分熵,由經(jīng)驗圖查得；S給定溫度下理想氣體狀態(tài)熵壓力對熵的影響由PiTzer計算一定P,T條件下混合物熵Sm計算6、天然氣粘度天然氣各組分常壓下粘度可由經(jīng)驗圖查的。低壓天然氣粘度若已知天然氣的視分子量Mg或相對密度γg，欲求某一壓力P和溫度T狀態(tài)下的粘度，可由圖查得0.1Mpa下的粘度再根據(jù)所給狀態(tài)算出對比壓力Ppr,由圖1-14查得粘度比μ/μ1，則所求粘度μ為：二、天然氣的用途1、商品天然氣質(zhì)量指標(biāo)目前商品天然氣主要是管輸天然氣、車用壓縮天然氣和液化天然氣3種。除了某些特殊情況外，作為工業(yè)和民用燃料的天然氣一般也采用管輸天然氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。我國天然氣國家標(biāo)準(zhǔn)GB17820-1999的技術(shù)要求見表3。2、天然氣的主要用途天然氣發(fā)電;作為基本有機(jī)化工原料，制甲醇、氮肥;城市燃?xì)馐聵I(yè)，特別是居民生活用氣;壓縮天然氣汽車;天然氣處理的副產(chǎn)品用途，如CO2，硫磺、氦氣。第四節(jié)天然氣成因與組分分析方法一、天然氣成因不同類型天然氣，其形成機(jī)制與富集規(guī)律不同。富甲烷天然氣成氣作用有三種：1、微生物的生態(tài)演替過程富含有機(jī)質(zhì)的沉積物中的微生物生態(tài)演替作用和相應(yīng)的地球化學(xué)環(huán)境的變化，導(dǎo)致一定條件下，甲烷生成菌占優(yōu)勢，甲烷成為此演替過程的終結(jié)產(chǎn)物。此過程分為三階段：第一階段——發(fā)酵菌作用階段第二階段——脫氫菌作用階段第三階段——產(chǎn)甲烷菌作用階段

反應(yīng)式：

4H2+HCO3+H+CH4+3H2OCH3COO－

+H+CH4+CO22、有機(jī)質(zhì)的熱裂解和熱降解過程

沉積巖中的有機(jī)質(zhì)（煤、干酪根）和液烴，在熱裂解和熱降解作用下，發(fā)生“岐化”，部分芳烴聚合，另一部分形成低分子烷烴，甲烷因自由焓低，穩(wěn)定性高得以保存下來。煤化作用如：

4C16H18O5C57H55O10+4CO2+3CH4+2H2O

泥碳褐煤3、無機(jī)成氣作用(1)無機(jī)成氣地層深處礦石在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，巖石分解產(chǎn)生氫、碳及碳的氧化物，進(jìn)一步又在高溫高壓下合成甲烷。這是無機(jī)合成。(2)化石作用成氣另一種無機(jī)成氣是地球形成初期CH4氣保留在地幔和地殼中，后通過地層斷裂、火山活動等使甲烷釋放出來。

二、天然氣組分分析

1、天然氣全組分分析天然氣組份上百種，采用氣相色譜法可測出其全部組份。2、天然氣中含硫化合物分析(1)直接法：色譜分析(2)氧化法：將硫化物高溫氧化成SO2，對

SO2檢測確定硫。(3)

還原法將硫化物在高溫、催化劑存在下加氫還原成H2S，再對H2S進(jìn)行檢測。碘量法：碘量法屬于經(jīng)典的含硫物測定方法，屬還原法。原理是讓硫化物高溫催化加氫還原成H2S，用Zn(Ac)2溶液吸收H2S，生成ZnS沉淀，加碘液（碘過剩）反應(yīng)，以淀粉作指示劑用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液回滴。碘量法反應(yīng)式：

ZnS+I2=ZnI2+S2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6(連四硫酸鈉)含硫量計算：Ws=（VF-V）N1/2S2O32-×Es上式中Ws——含硫量（mg）；V——回滴時所用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液的體積（ml）；VF——空白試驗所耗Na2S2O3體積（ml）；Es——S分子量，N——摩爾濃度。3、CO2測定

（1）NaOH法：用一定量NaOH溶液（過量）吸收CO2得Na2CO3CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O

以甲基紅與百里酚蘭混合液作指示液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定，反應(yīng)分兩步：

HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl+Na2CO3=NaHCO3+NaClCO2含量計算公式：

WCO2=(V空－V)CHCl×M

CO2(2)Ba(OH)2法原理類似于NaOH法4、水份測定(1)露點法測定天然氣水露點，可直接查出在該溫度下的水的飽和蒸汽壓PS根據(jù)道爾頓定律可算出天然氣含水量。

V水%=y水=PS/P總(2)重量法讓天然氣通過吸附劑，稱量吸附劑在吸附前后的重量差即可直接得出天然氣中的含水量。第二章天然氣的相特性與狀態(tài)方程計算第一節(jié)烴類相特性

一、純組分體系相特性相律：f=C－φ＋2f為體系自由度，C是體系中的組分?jǐn)?shù)，φ是體系中平衡相數(shù)。1、純組分P-V-T圖純物質(zhì)P-V-T圖純物質(zhì)P-T圖凡純物質(zhì)都有三相區(qū)即氣相、液相、固相，三相有一焦點O。

泡點線和露點線一致。二、2組分及多組分體系

2組分相圖見書P14，其特點是泡點線和露點線不一致，兩組分體系的臨界點位于露點線和泡點線的交匯處。第二節(jié)反凝析現(xiàn)象及其應(yīng)用一、反凝析現(xiàn)象

C點為多組分溶液臨界點對應(yīng)的視臨界Tc,m，視臨界壓力Pc,m，AC以上為液態(tài)，BC以下為氣態(tài)。當(dāng)過程兩次通過同一曲線時將發(fā)生反凝析現(xiàn)象，舉例：直線1-2-3-4為一等溫壓縮過程，物質(zhì)在1點時為氣態(tài)，1到2的過程為正常的等溫壓縮，并在2點開始出現(xiàn)液體；2到3是液體逐漸增加達(dá)一最大值，后又減少最后到達(dá)4時液量為0。這一過程叫反凝析現(xiàn)象。反凝析現(xiàn)象包括四種情況：

1、等壓反凝析現(xiàn)象2、等壓反蒸發(fā)現(xiàn)象

3、等溫反凝析現(xiàn)象4、等溫反蒸發(fā)現(xiàn)象二、反凝析現(xiàn)象在天然氣開采中的運用

反凝析現(xiàn)象的運用是在天然氣開采中實現(xiàn)。天然氣開采多屬等溫降壓過程，當(dāng)天然氣從高壓井口噴出時，壓力下降，出現(xiàn)反凝析現(xiàn)象，得到凝析液適當(dāng)控制壓力可最大限度采出天然氣凝析液，利用反凝析現(xiàn)象開采天然氣凝液的示意圖見P17。第三節(jié)烴－水體系相特性一、天然氣中水的來源1、石油、天然長期與地下水接觸2、油田開發(fā)注水3、烴類反應(yīng)產(chǎn)物二、天然氣含水汽量表示方法1、濕度絕對濕度：單位體積（m3）天然氣所含水汽重量（g），用E表示相對濕度：絕對濕度與相同條件下飽和絕對濕度的比值，Es2、水露點：天然氣在一定壓力下結(jié)出第一個水露珠時的溫度注意：水的飽和蒸氣壓隨溫度降低而降低，相對濕度愈大，水露點愈高。三、天然氣含水量估算1、主算圖估算天然氣含水量（1）適用范圍：非酸性天然氣的含水量確定（2）查圖方法：見書P202、輔助算圖估算天然氣含水量其實質(zhì)是基于純酸氣與水相對的平衡，配合坎貝爾公式使用?？藏悹柟剑篧=ycwc+yH2SwH2S+yCO2wCO2

Wc烴含水量，WH2S給定條件下純H2S含水量，WCO2同前

韋切爾特輔算圖原理：將酸性天然氣CO2的量折算成H2S的含量和溫度條件作為參數(shù)查取韋切爾特算圖上一點，過該點作垂線交等壓線于一點，再過此點作水平線便查得因子R的值，見P23

R=

再根據(jù)主算圖已查得非酸性氣含水量即可得酸性天然氣含水量。第四節(jié)天然氣狀態(tài)方程計算一、理想氣體的性質(zhì)理想氣體定義：理想氣體是指分子本身無體積，分子間無相互作用力的一種假想氣體。理想氣體狀態(tài)方程：

PV=nRT公式適用范圍：常溫常壓下，天然氣混合物可近似當(dāng)成理想氣體混合物，適于上述理想氣體狀態(tài)方程，其中的摩爾質(zhì)量應(yīng)是混合氣體的平均摩爾質(zhì)量。二、狀態(tài)方程的運用1、狀態(tài)方程的含義及用途2、運用于天然氣工業(yè)的狀態(tài)方程雙參數(shù)壓縮因子法

PV=ZRTZ是由Tr、Pr查兩參數(shù)壓縮因子圖得到的

Tr

=T/TCPr=P/PCZ=∑yizi壓縮因子圖方法適用范圍：該法特別適用于以烴為主要組成的任何一種天然氣，但當(dāng)天然氣中含有較多非烴組成時，則必須進(jìn)行非烴效正。(2)Redlich-Kwong方程

P=

R－K方程是繼著名的范德華方程之后發(fā)表的最為廣泛使用的二參數(shù)狀態(tài)方程，適用于烴類、氮、氫等非極性氣體時精度較高，對氨氣、水蒸氣等極性較強的氣體，則精度較差。

第三章天然氣水合物及其防治第一節(jié)天然氣水合物結(jié)構(gòu)與成因一、天然氣水合物(Hydrates)結(jié)構(gòu)

天然氣水合物也叫水化物，它是由非極性或弱極性氣體分子與接近冰點的水接觸，水分子靠氫鍵作用將形成有別于冰晶格的籠形晶格并將氣體分子包絡(luò)其中。水合物具有多面體籠性結(jié)構(gòu)，根據(jù)籠性結(jié)構(gòu)的不同，分為Ⅰ型和Ⅱ型，見P24圖2-13構(gòu)成水合物的分子主要有：水分子、甲烷、乙烷、二氧化碳等弱極性分子二、水合物形成條件1、含過飽和水汽或液體水2、足夠低溫度，足夠高壓力3、壓力波動，氣流突變和晶種存在

天然氣水合物有個存在的最高臨界溫度，超過此溫，再大壓力也無法使水化物生成。第二節(jié)天然氣水合物形成條件預(yù)測天然氣水化物形成條件計算常用的有經(jīng)驗圖解法（相對密度法）、相平衡常數(shù)法（Katz法）、統(tǒng)計熱力學(xué)法。一、經(jīng)驗圖解法該法使用書P26圖2-15曲線，根據(jù)天然氣相對密度預(yù)測天然氣水合物形成的大致溫度、壓力條件，對含較多H2S的天然氣計算誤差較大。例：求比重為0.62的天然氣在10℃時最低形成壓力是多少？解：比重0.6的天然氣可直接查出其10℃形成天然氣水合物的最低壓力為3300kPa，比重0.7時為2280kPa，則比重為0.62的天然氣水合物最低形成壓力可按下式計算：內(nèi)插公式y(tǒng)=y1+[（y2-y1）/（x2-x1）]（x-x1）則：P=P1+[(P2－P1)/(γ2－γ1)](γ－γ1)=3300-[(3300-2280)/(0.7-0.6)](0.62-0.6)=3100kPa二、平衡常數(shù)法

(Katz法)1、原理∵Ki=yi/xi∴xi=yi/Ki

Ki:氣－固平衡常數(shù)因各相中各組分摩爾分?jǐn)?shù)之和應(yīng)恒等于1即有

=1即yi/ki=12、計算步驟(1)先假設(shè)在給定溫度T下水合物形成壓力為P1，再由各組分氣—固平衡常數(shù)圖求出各組分的Ki，算出Xi，并求（∑Xi）1。若（∑Xi）1=1則假定水合物形成壓力P1即為所求。(2)若計算出（∑Xi）1

＞1則另設(shè)一壓力P2求出相應(yīng)（∑Xi）2，若第二次計算的（∑Xi）2

＜1則可由內(nèi)插法求出給定溫度T下生成水合物的最低形成壓力P。第三節(jié)水合物防治措施一、天然氣水合物的防止措施1、在給定溫度、組分的天然氣，降壓至最低形成壓力以下。2、在給定壓力、組分的天然氣，保持溫度在水合物形成溫度以上。3、降低天然氣濕度、水露點，即脫水。4、加入水合物抑制劑如CaCl2、乙二醇等。二、加抑制劑防治水合物1、熱力學(xué)抑制劑(1)原理

向天然氣中加入對合物抑制劑后改變水溶液或水合物相的化學(xué)位，從而使水合物的形成條件移向較低的溫度或較高的壓力范圍。(2)抑制劑類型①電解質(zhì)類型，如NaCl，CaCl2等無機(jī)鹽②醇類，如甲醇，乙二醇(3)醇類抑制劑特點與適用范圍甲醇特點與適用范圍

P39乙二醇特點與適用范圍

P40(4)注入抑制劑的工藝與用量計算2、動力學(xué)抑制劑及防聚劑動力學(xué)抑制劑①原理在水合物成核和生長的初期中，吸附在水合物顆粒表面，從而防止顆粒達(dá)到臨界尺寸，或者推遲水合物成核和晶體生長的時間，因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。②特點價格高，但使用量遠(yuǎn)低于熱力學(xué)抑制劑，操作成本較低。抑制效果不算很好，僅在國外一些油田實驗。③應(yīng)用類型

酪氨酸及其衍生物、N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)的聚合物(2)防聚劑①原理防聚劑雖然不能防止水合物形成，但當(dāng)它注入管道后在水合物形成之前使油水相乳化，防止了水合物顆粒聚結(jié)及在管道壁上粘附。②應(yīng)用類型

烷基芳香族磺酸鹽、烷基聚苷③適用范圍

適用于有液烴的場合，液烴中水含量小于40%時，使用防聚劑才有效果第四章天然氣酸性組分脫除

(SourGas

Treating)天然氣凈化處理目的對地層開采出來的天然氣進(jìn)行凈化處理，脫除其中有害成分如硫化氫、有機(jī)硫、二氧化碳和水分等，使其達(dá)到管輸氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，滿足用戶要求。天然氣凈化廠構(gòu)成凈化廠的構(gòu)成主要由主體工藝裝置、輔助工藝裝置和公用工程三部分組成。工廠平面布置圖和各部分的具體組成和功能介紹如下：1、主體工藝裝置凈化廠的主體工藝單元主要由原料氣預(yù)處理、脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理等幾個單元構(gòu)成。(1)原料氣預(yù)處理單元從集氣站送至凈化廠的天然氣中含有三類雜質(zhì)：固體雜質(zhì)(巖屑、金屬腐蝕產(chǎn)物)液體雜質(zhì)(水、凝析油)、氣體雜質(zhì)(硫化氫、有機(jī)硫、二氧化碳、水汽)。原料氣預(yù)處理裝置通常與脫硫脫碳裝置合建。(2)脫硫脫碳單元

天然氣脫硫脫碳目的是脫除H2S和部分CO2和有機(jī)硫。這是天然氣凈化工藝的核心部分，其脫硫方法類別特別多，但主導(dǎo)工藝是醇胺法(3)脫水單元與天然氣脫硫脫碳相比，脫水方法的類別要簡單得多。脫水目的是為了防止天然氣在輸送、加工處理過程中有水冷凝出來進(jìn)而帶來腐蝕問題，同時也可防止水合物、冰生成堵塞管線和設(shè)備。(4)硫磺回收單元天然氣凈化領(lǐng)域內(nèi)硫磺回收通常系指克勞斯工藝。通過該工藝，可以把天然氣中脫除下來的酸氣通過克勞斯反應(yīng)，使H2S轉(zhuǎn)化為元素硫，從而充分回收利用了寶貴的硫資源，同時也達(dá)到了保護(hù)環(huán)境的目的。(5)尾氣處理單元

硫磺回收裝置排出的尾氣有時可能含高達(dá)百分之幾的含硫物，直接外排導(dǎo)致環(huán)境污染，因此必須建設(shè)尾氣處理裝置，把尾氣中硫化物吸收掉，達(dá)到環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)。2、輔助工藝裝置

輔助工藝裝置是為了保證凈化廠正常運行、檢修、事故處理而設(shè)置的一些附屬設(shè)施，通常包括硫磺成型單元、火炬及放空單元等。

(1)硫磺成型單元

來自硫磺回收裝置的液硫進(jìn)入液硫中間罐，用液硫泵抽出，送至硫磺成型設(shè)備，經(jīng)冷卻、固化生產(chǎn)出合乎要求的固體硫磺產(chǎn)品。(2)火炬及放空單元

本單元是保障工藝裝置在開、停車以及緊急事故情況下排出原料氣、凈化氣、酸氣以及處理工廠排出的污油、分液罐的排出液。一般分別設(shè)有高壓天然氣放空系統(tǒng)和低壓酸氣放空系統(tǒng)，同時設(shè)置有火炬。

3、公用工程公用工程是指除主要生產(chǎn)裝置以外的公用工程裝置和輔助生產(chǎn)設(shè)施，如變配電所、循環(huán)水、空分、儀表空壓站、三修（機(jī)、電、儀表維修）、原料和成品倉庫、消防站等。從專業(yè)上分為：給排水、熱工、電氣、自控、電訊、采暖通風(fēng)、化學(xué)分析、環(huán)保、工業(yè)安全與衛(wèi)生等。第一節(jié)脫硫方法概述一、脫硫目的1、天然氣含硫組份有毒，易造成大氣、環(huán)境污染；一定濃度的酸氣會引起人體中毒或死亡故必須脫除。2、酸氣溶于水易形成酸液，腐蝕金屬。3、硫化氫等的存在可使催化劑中毒。4、充分回收硫磺資源。二、脫硫方法分類1、按過程的物態(tài)特性分類干法(Drybedprocesses)

如固體吸附法、膜分離法(2)濕法

如化學(xué)吸收法、物化吸收法等2、按作用機(jī)理分類共有六種方法(1)化學(xué)吸收法(Chemicalsolventprocesses)

依靠化學(xué)溶劑與酸氣發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而脫除硫化氫等，在升溫、降壓條件下使溶液析出酸氣，溶劑得以再生。此類方法以氨法(Aminereating)，熱堿鉀法(HotPotassiumCarbonate)為代表。該法凈化度高，適應(yīng)性寬，技術(shù)成熟，應(yīng)用廣。(2)物理吸收法(Physicalsolventprocesses)

依靠亨利定理(C=KP)為工作原理，在高壓低溫時溶劑吸收酸氣，再通過逐級閃蒸釋放酸氣，溶劑再生。該法代表有冷甲醇法(Rectisol)、碳酸丙烯酯法(Fluorsolvent)、多乙二醇醚法(Selexol)等。物理吸收法能耗低，吸收重?zé)N，高凈化度需特殊再生措施，主要用于脫碳。(3)物理－化學(xué)吸收法(Sulphinol)

兼有物理、化學(xué)吸收劑的優(yōu)點，能選擇性脫硫，可脫有機(jī)硫，再生能耗低，吸收重?zé)N，是目前天然氣脫硫領(lǐng)域運用最廣泛的方法之一，典型代表是砜胺法(Sulphinol)。(4)直接氧化法(Directconversionprocesses)

利用溶劑與酸氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)脫除硫，此法工藝簡單，但凈化度不高，有廢液污染問題，常用方法有鐵堿法(Stretford)，蒽醌二磺酸鹽法(Takahax

)。(5)固體吸咐及吸收法(Dry-bedprocesses)該法通過多孔性固體顆粒以物理吸附作用吸收酸氣，再降壓解析使吸附劑再生。(6)膜分離法(Membraneprocesses)

此法在海上平臺處理天然氣中CO2已獲得工業(yè)應(yīng)用，但專用于脫硫目的仍然處于試驗階段。它通過膜滲透原理而吸收酸氣。三、脫硫方法的選擇1、選擇脫硫脫碳工藝所需的資料天然氣H2S和CO2含量；天然氣中有機(jī)硫含量，在含量高時應(yīng)有硫醇、COS、CS2及硫醚等的含量數(shù)據(jù)；天然氣的烴組成；天然氣處理量；進(jìn)料天然氣的壓力與溫度；產(chǎn)品天然氣的質(zhì)量要求(H2S、CO2、總硫、硫醇硫、水露點及烴露點等)；產(chǎn)品天然氣的下游安排，經(jīng)輸氣管線送往用戶還是進(jìn)入NGL回收裝置等。2、影響脫硫脫碳工藝選擇的因素首要因素是能否滿足工藝要求，就天然氣凈化廠而言，酸氣脫除的類型可分為同時脫除H2S和CO2、選擇性脫除H2S、脫除CO2，此外還有原料氣有機(jī)硫含量能否滿足質(zhì)量要求，是否需要脫除的問題等；脫硫脫碳裝置如需下游裝置配套(如胺法再生產(chǎn)生的酸氣需有處理裝置)時則應(yīng)綜合考慮；工藝可能產(chǎn)生的廢氣、廢液、廢料及其處理問題；工藝的復(fù)雜程度，可靠性及工業(yè)經(jīng)驗；估計的投資費用；估計的能耗及物料消耗費用；裝置建設(shè)者的自身經(jīng)驗，這也是涉及工藝取舍的一個因素。3、國外脫硫脫碳工藝選擇方法簡介

以下是國外選擇天然氣脫硫脫碳工藝形成的一些方法和經(jīng)驗，包括區(qū)分不同工藝的應(yīng)用區(qū)間、不同工藝的排序或量化比較，以及不同工藝的組合。(1)圖示不同工藝的應(yīng)用區(qū)間(2)工藝排序法

Anderson等采用排序法比較了不同溶劑的工藝性能，曾就一種工況比較了5種溶劑；溶劑A和溶劑B均為MDEA基配方溶劑(估計分別為UcarsolHS及Gas/SpecSS溶劑)，溶劑C為位阻胺(估計是FlexsorbSE)，溶劑D及E分別為選擇性的物理化學(xué)溶劑和非選擇性的物理化學(xué)溶劑(估計分別為Sulfinol－M及Sulfinol－D)；就投資費用、溶劑首次裝量費用、4年操作費(能耗及溶液補充)、專利費、運行經(jīng)驗、性能及適應(yīng)性6項分別排序，根據(jù)總分而得到總排序，其結(jié)果見表6。

4、天然氣脫硫脫碳工藝的選擇原則(1)通常情況通常情況下，規(guī)模較大的裝置應(yīng)首先考慮采用胺法的可能性：在原料氣碳硫比較高(CO2/H2S大于6)，為獲得適于克勞斯裝置加工的酸氣而需要選擇性脫除H2S時，以及其他可以選擇脫除H2S的工況，應(yīng)采用MDEA選吸工藝；在脫除H2S同時亦需脫除相當(dāng)數(shù)量CO2時，可采用MDEA和其他醇胺(如DEA)組合的混合胺法；天然氣壓力較低，凈化氣H2S指標(biāo)要求嚴(yán)格且需要同時脫除CO2時，可采用MEA法、DEA法或混合胺法；在高寒或沙漠缺水地區(qū)，可選用DGA法。(2)原料天然氣需脫除有機(jī)硫時通常應(yīng)采用砜胺法

原料氣含一定量有機(jī)硫需要脫除、且CO2亦需與H2S同時脫除的工況，應(yīng)選用砜胺Ⅱ型工藝；需要從原料氣中選擇性脫除H2S和有機(jī)硫、可適當(dāng)保留CO2的工況，應(yīng)該選擇砜胺Ⅲ型工藝；H2S分壓比較高的天然氣以砜胺法處理時，其能耗顯著低于胺法；當(dāng)砜胺法仍然無法達(dá)到所需要的凈化氣有機(jī)硫含量指標(biāo)時，可繼以分子篩法脫硫。(3)原料氣H2S含量低的情況在原料氣H2S含量低、潛硫量不大、碳硫比高且不需要脫除CO2時可以考慮如下工藝：潛硫量在0.5～5t/d之間，可考慮選用直接轉(zhuǎn)化法，如絡(luò)合鐵法ADA－NaOH法或PDS法(酞菁鈷磺酸鹽液相催化法)等；潛硫量小于0.1t/d時可選用非再生類方法，如固體氧化鐵法、氧化鐵漿液法；(4)高壓、高酸氣濃度的天然氣主要脫除大量CO2的工況，可考慮選用膜分離法、物理溶劑法或活化MDEA法；需要同時大量脫除H2S和CO2的工況，可分兩步處理，第一步以選擇性胺法處理原料氣以獲得富H2S酸氣送克勞斯裝置，第二步以混合胺法(MiscellaneousProcesses)或常規(guī)胺法處理達(dá)凈化指標(biāo)；對大量CO2需要脫除的同時亦有少量H2S需要脫除的工況，可先用膜分離法處理繼以胺法滿足凈化要求。第二節(jié)醇胺法脫硫

(Alkanolamines

desulfurization)一、常見醇胺的主要理化性質(zhì)在天然氣凈化領(lǐng)域使用的醇胺有MEA、DEA、DIPA、MDEA和DGA，而TEA則是最早獲得工業(yè)化應(yīng)用的醇胺。各種醇胺的性質(zhì)見P157表7－2。

HO-CH2-CH2-NH2一乙醇胺Monoethanolamine

HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH二乙醇胺Diethanolamine

CH3-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH(OH)-CH3

二異丙醇胺Diisopropanolamine

HO-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH

甲基二乙醇胺Methyldiethanolamine

NH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH二甘醇胺(DiglycolAmine)烷基醇胺類化合物至少有一個羥基與一個氨基，通常認(rèn)為，羥基能降低化合物蒸汽壓，并增加在水中溶解度；氨基則在水溶液中提供所需堿度，促進(jìn)對酸氣的吸收。

二、脫硫化學(xué)原理三、胺法工藝流程及主要設(shè)備天然氣胺法脫硫的工藝流程是基于醇胺與酸氣(H2S及CO2)的反應(yīng)設(shè)置的，在加壓及常溫條件下胺液吸收天然氣中的酸氣，在低壓和升溫條件下使胺液吸收的酸氣逸出，再生了的胺液循環(huán)使用。因此，使用不同醇胺溶液的天然氣脫硫脫碳裝置的基本工藝流程是相同的。1、胺法工藝流程常規(guī)胺法流程(2)胺液分流流程(3)吸收塔裝設(shè)內(nèi)冷器的流程

以下介紹常規(guī)胺法流程：常規(guī)胺法工藝流程

1—原料氣2—濕凈化氣3—閃蒸氣體4—酸氣5—貧液6—富液A—吸收塔B—閃蒸罐C—貧富液換熱器D—再生塔E－重沸器F－貧液冷卻器流程敘述

含硫天然氣自吸收塔底進(jìn)入與由上而下的醇胺液逆流接觸，脫除酸氣后從吸收塔頂部出來，成為濕凈化氣。吸收了硫化氫的醇胺液叫富液，從吸收塔底出來后進(jìn)入閃蒸罐降壓閃蒸，脫除烴類氣，再經(jīng)貧富液換熱器升溫后進(jìn)入再生塔解吸，再生完全的醇胺液叫貧液，經(jīng)降溫后泵送回吸收塔頂部繼續(xù)循環(huán)使用。

天然氣凈化廠實際工藝流程2、各種醇胺溶液特點一乙醇胺法(MEA法)

各種醇胺中，MEA是最強的有機(jī)堿，它與酸氣的反應(yīng)最迅速。雖然它與H2S的反應(yīng)速度快于CO2，但在實際運行中并不顯示出具有選擇脫除H2S的能力。高凈化度；與COS及CS2發(fā)生不可逆降解；腐蝕限制了MEA溶液濃度及酸氣負(fù)荷;MEA裝置通常配置溶液復(fù)活設(shè)施。

(2)二乙醇胺法(DEA法)二乙醇胺法的特點如下：用于天然氣凈化可保證凈化度基本不為COS及CS2降解DEA法通常不安排溶液復(fù)活設(shè)施(3)二異丙醇胺(DIPA法)蒸汽耗量低腐蝕輕降解慢DIPA的缺點是相對分子質(zhì)量大，此外其熔點較高導(dǎo)致制備溶液較為麻煩(4)二甘醇胺法(DGA法)高DGA濃度。溶液濃度高達(dá)65％高H2S凈化度二甘醇胺溶液凝固點低。溶液的凝固點低于－40℃3、胺法的主要設(shè)備吸收塔逆流的氣液傳質(zhì)設(shè)備有填料塔和板式塔兩類。板式塔與填料塔的一般性能對比見下表

。胺法工藝需考慮溶液的發(fā)泡問題。板式塔中氣流從溶液中鼓泡通過，較易導(dǎo)致發(fā)泡。但由于有適當(dāng)?shù)陌彘g距，泡沫不易連接。填料塔內(nèi)溶液在填料表面構(gòu)成連續(xù)相，一旦發(fā)泡較難控制。浮閥塔處理能力大(較泡罩塔高20％～40％)，操作彈性大(即在較寬的氣速范圍內(nèi)板效率變化較小)，板效率高(高15％左右)，壓降低，結(jié)構(gòu)簡單易于安裝，其制造成本約為泡罩塔的60％～80％。吸收塔工作原理(2)再生塔

再生塔用于使酸氣從富液中解吸，富液向塔下部流動，為了增強溶液再生效果和提供熱量，通常設(shè)有重沸器，使胺液產(chǎn)生蒸汽，蒸汽在再生塔內(nèi)加熱溶液并與解吸的酸氣一起向上流動，塔頂則有回流流下以降低酸氣分壓和維持系統(tǒng)溶液組成穩(wěn)定。大型胺法裝置的再生塔亦多使用浮閥塔。

(3)重沸器胺法裝置的重沸器具有供熱、產(chǎn)生蒸汽(以降低酸氣分壓)和使殘余酸氣進(jìn)一步從溶液中解吸等多項功能。早期常使用釜式重沸器，目前胺法裝置多采用臥式熱虹吸型重沸器，與釜式重沸器相比，其優(yōu)點是傳熱系數(shù)較大，溶液停留時間較短，不易結(jié)垢，設(shè)備較緊湊而費用低。(4)閃蒸罐閃蒸罐用于使吸收塔底流出的富液夾帶和溶解的烴類逸出，既可回收用作工廠的燃料氣，也可降低去后續(xù)硫磺回收裝置的酸氣中的烴含量。早期曾使用垂直的板式結(jié)構(gòu)，目前均使用可提供較大氣液界面的臥式結(jié)構(gòu)。在烴類閃蒸出的同時常伴有酸氣逸出，故在閃蒸罐上常設(shè)一吸收段以一小股胺液處理之。此外，如果系統(tǒng)存在烴液進(jìn)入富液的可能性，則閃蒸罐還應(yīng)安排撇油設(shè)施。富液閃蒸罐(5)過濾器就胺法裝置而言，要使其長周期、高效率地?zé)o故障運行，國內(nèi)外的首要經(jīng)驗是保持系統(tǒng)特別是溶液清潔，裝置的發(fā)泡及腐蝕等問題常常是由于雜質(zhì)所引起的。因此，溶液過濾器雖是裝置的配套設(shè)施，卻需給予應(yīng)有的重視。除去溶液中的固體雜質(zhì)使用機(jī)械過濾器，而要脫除其中的溶解性雜質(zhì)則需活性炭過濾器。(6)換熱器四、胺法的一般操作、控制問題1、MDEA的變質(zhì)問題

與MEA、DEA及DIPA等醇胺比較而言，MDEA遇到COS、CS2等有機(jī)硫不易變質(zhì)。在設(shè)計及操作正確的裝置中，導(dǎo)致MDEA溶液變質(zhì)的主要因素是CO2所致的醇胺降解反應(yīng)。

(1)MDEA－CO2變質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物曾經(jīng)認(rèn)為，由于MDEA與CO2不可能反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，而伯胺及仲胺的降解都是由于氨基甲酸鹽的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化造成的，所以MDEA不存在CO2所致化學(xué)降解問題。然而，Chakma等人詳細(xì)研究了MDEA因CO2所致的降解問題。結(jié)論認(rèn)為，在可能影響MDEA降解速率的因素中，溫度是主要的。(2)MDEA的氧化降解在常用的幾種醇胺中，MDEA的氧化降解是最輕微的，僅為MEA的5％，DEA的2.6％，MDEA的氧化降解產(chǎn)物主要是甲酸鹽、乙酸鹽及甘醇酸鹽。據(jù)試驗分析，50％MDEA溶液在82℃下氧化28天產(chǎn)生的DEA達(dá)1605mg/kg。(3)熱穩(wěn)定鹽及其脫除各種酸性強于H2S及CO2的雜質(zhì)與MDEA形成熱穩(wěn)定鹽，對于MDEA體系性能的影響較其他醇胺更為嚴(yán)重。除去熱穩(wěn)定鹽的方法，除傳統(tǒng)的加堿減壓蒸餾及后來發(fā)展的離子交換外，美國聯(lián)合碳化物公司新近開發(fā)了稱為UCARSEP的電滲析技術(shù)。2、胺法脫硫裝置的腐蝕與防護(hù)經(jīng)驗表明：通常裝置的腐蝕嚴(yán)重程度總是隨著所處理原料氣中酸性氣體(H2S和CO2)濃度的增加而增加。因此可以認(rèn)為，主要的腐蝕物質(zhì)就是酸性氣體。(1)醇胺法脫硫脫碳裝置的主要腐蝕形態(tài)①全面腐蝕②局部腐蝕③應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)與氫致開裂(HIC)(2)腐蝕機(jī)理①H2S的腐蝕機(jī)理干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，但溶解于水后則具有極強的腐蝕性。

H2S溶于水后立即電離而呈酸性：

H2SH＋

+HS－

(1)HS－

H＋

+S2-(2)

上述反應(yīng)釋放出的氫離子是強去極化劑，易在陰極奪取電子，從而促進(jìn)陽極溶解反應(yīng)而導(dǎo)致鋼材腐蝕。陽極反應(yīng)的產(chǎn)物硫化鐵(FeS)與鋼材表面的粘結(jié)力甚差，易脫落且易被氧化，于是作為陰極與鋼材基體構(gòu)成一個活性微電池，繼續(xù)對基體進(jìn)行腐蝕。這是H2S在醇胺法裝置上產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的基本原理。②CO2的腐蝕機(jī)理干燥的CO2同樣對金屬材料無腐蝕作用，但溶解于水后會促進(jìn)化學(xué)腐蝕。就本質(zhì)而言，CO2水溶液(碳酸)中的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，具有一般的電化學(xué)腐蝕特征。(3)防護(hù)措施綜上所述，醇胺法脫硫脫碳裝置中存在多種腐蝕介質(zhì)，故必須采取綜合性的防護(hù)措施。大致可歸納為4方面，即:

合理的設(shè)計條件;

嚴(yán)格的操作控制;

恰當(dāng)?shù)牟牧线x用;

必要的工藝防護(hù)。

3、溶液發(fā)泡

MDEA發(fā)泡將導(dǎo)致溶液凈化效率降低、溶液再生不合格，霧漠夾帶嚴(yán)重使溶液損耗增加、系統(tǒng)處理能力嚴(yán)重下降、凈化氣質(zhì)量不達(dá)標(biāo)等一系列問題，不僅影響裝置正常運行，而且還會造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。通常吸收塔是最容易發(fā)泡的部位，但再生塔也可能發(fā)泡。

(1)引起MDEA溶液發(fā)泡的因素①固體顆粒②表面活性劑③胺降解④操作波動大(2)MDEA溶液發(fā)泡的預(yù)防和處理①原料氣凈化②加強溶液過濾③避免氧進(jìn)入系統(tǒng)④溶劑再生⑤防止活性炭粉化第三節(jié)物理溶劑法脫硫一、物理溶劑法的特點物理溶劑法是利用H2S及CO2等酸性雜質(zhì)與烴類在物理溶劑中溶解度的巨大差異完成天然氣的脫硫脫碳任務(wù)。由于物理溶劑法脫除酸氣的原理與胺法迥然不同，它脫硫遵循亨利定律：

Ci=KiPi

該法的優(yōu)點和缺點大體可概括如下：傳質(zhì)速率慢。胺法由于溶液吸收酸氣后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，傳質(zhì)速率大大增強(常以增強因子表示)，物理溶劑法在吸收過程中缺乏此種推動力，故傳質(zhì)速率慢，需要很大的氣液傳質(zhì)界面。達(dá)到高的H2S凈化度較為困難。由于體系的物理性質(zhì)，物理溶劑法要使凈化氣H2S含量達(dá)到小于20mg/m3或者小于5mg/m3的指標(biāo)是較為困難的，為此需要采取一些特殊的溶劑再生措施。溶劑再生的能耗低。物理溶劑法中酸氣是溶解于其中故易于析出，而胺法中酸氣與醇胺系鍵合故再生較難而能耗較高。具有選擇脫硫能力。幾乎所有的物理溶劑對H2S的溶解能力均優(yōu)于CO2，所以物理溶劑法可實現(xiàn)在H2S及CO2同時存在的條件下選擇性脫除H2S。優(yōu)良的脫有機(jī)硫能力。胺法等對天然氣中的有機(jī)硫如硫醇、COS及CS2等的脫除效率均較差；然而，物理溶劑法對上述有機(jī)硫化合物有良好的脫除能力?？蓪崿F(xiàn)同時脫硫脫水。物理溶劑對天然氣中的水分有很高的親和力，因此可在脫除H2S及CO2的同時完成脫水任務(wù)；而胺法的凈化氣是為水所飽和的，必須進(jìn)入后續(xù)的脫水裝置。烴類溶解量多、特別是重?zé)N。與胺液相比，物理溶劑對烴類、特別是重?zé)N、尤其是芳香烴有良好的親和力，需要采取有效措施回收溶解的烴以減少烴的損失和降低酸氣中的烴含量。酸氣負(fù)荷與酸氣分壓大體成正比。由于物理溶劑法的酸氣負(fù)荷大體上與天然氣中的酸氣分壓成正比，當(dāng)天然氣中H2S及CO2的濃度較低且操作壓力較低時，其溶液循環(huán)量將大大高于胺法?；旧喜淮嬖谌軇┳冑|(zhì)問題。在胺法中，醇胺可與CO2、COS及CS2等產(chǎn)生變質(zhì)反應(yīng)而導(dǎo)致活性變差及腐蝕性增強等問題，物理溶劑不存在這一問題。從這些特點可見，物理溶劑法的應(yīng)用范圍不可能像胺法那么廣泛，但在某些條件下，它們也具有一定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。表19給出了物理溶劑法國內(nèi)外的簡要應(yīng)用情況。二、多乙二醇二甲醚法

對于天然氣脫硫脫碳而言，多乙二醇二甲醚法是物理溶劑法中最重要的一種方法。此法是由美國Allied化學(xué)公司首先開發(fā)的，其商業(yè)名稱為Selexol，現(xiàn)已建設(shè)50余套工業(yè)裝置，其中大約三分之一用于處理天然氣。使用了通式為CH3(OCH2CH2)nCH3的混合物，其中n=3～9。1、Selexol溶劑對酸氣的溶解性能

以Selexol溶劑對CH4的溶解度為1.0，則H2S在Selexol溶劑溶解度是CH4的134倍，CO2則是CH4的15.2倍，這些溶解度的差別不僅提供了從天然氣除H2S及CO2的可能性，而且也提供了在H2S及CO2同時存在下選擇脫除H2S的可能性。

與H2S及CO2相比，Selexol溶劑對有機(jī)硫也有較好、甚至更好的親和力，甲硫醇解度為甲烷的340倍，COS為35倍，CS2為360倍，噻吩達(dá)到8200倍；Selexol溶劑對水分有極好的親和力，水分的溶解度為CH4的11000倍，H2S的82倍。可以同時脫硫脫水。較高碳數(shù)的烴類在Selexol溶劑中亦有較高的溶解度，因此如何減少烴損失和提高酸氣質(zhì)量將成為需要考慮的重要課題。2、Selexol裝置工藝德國NEAG—Ⅱ裝置

NEAG—Ⅱ裝置的有關(guān)工藝運行參數(shù)和流程圖分別見表22、圖18。第四節(jié)物理－化學(xué)吸收法

SulphinolSolvent一、基本原理環(huán)丁砜和水對酸性氣的吸收屬物理吸收，醇胺溶液對酸性氣的吸收屬化學(xué)吸收。砜胺溶液吸收平衡曲線是物理、化學(xué)吸收作用的總和，見圖7-8。低壓下（酸氣分壓）溶劑以化學(xué)吸收為主，中高壓下，物理吸收作用增大，高壓下達(dá)環(huán)丁砜本身平衡吸收量。二、溶液組成溶液配比主要由天然氣組成決定，也受熱容、粘度傳熱系數(shù)、腐蝕的條件制約。通常采用的配比是環(huán)丁砜40%MDEA45%水15%三、砜胺法優(yōu)點優(yōu)點：酸氣負(fù)荷高，可達(dá)平衡吸收量的85~90%標(biāo)耗指標(biāo)低，即水、電、蒸氣耗量少凈化度高，可達(dá)6mg/m3腐蝕輕微缺點：吸收重?zé)N能力強是良好溶劑，易溶解設(shè)備上油漆價格高第五節(jié)直接氧化法

OxygenationAbsorb一、脫硫原理以鐵堿氧化法為例溶劑配制：

2~3%Na2CO30.5~1.0%Fe(OH)3

由綠礬、純堿配制Fe2++CO32－

+H2O=Fe(OH)2+CO24Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3脫硫反應(yīng)：吸收Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO32Fe(OH)3+3NaHS+3NaHCO3=Fe2S3+3Na2CO3+6H2OFe(OH)3+3H2S=Fe2S3+6H2O再生：Fe2S3+6H2O+O2=4Fe(OH)3+6S二、方法特點(1)凈化度高；(2)脫下H2S直接轉(zhuǎn)化為S，不存在回收處理；(3)選擇性高；(4)再生溫度低、能耗少。脫硫技術(shù)進(jìn)展１．節(jié)能，主要途徑是選擇性脫硫２．工藝方法系列化３．位阻胺問世４．新型脫硫過程的開發(fā)第五章天然氣脫水

NaturalGas

Dehydration

第一節(jié)天然氣脫水方法概述

一、天然氣脫水目的、意義防止水合物生成，堵塞集輸管線、設(shè)備防止液體水與酸氣形成酸液腐蝕管線、設(shè)備提高天然氣輸送效率及熱值二、天然氣脫水方法概述

天然氣脫水工藝一般包括：低溫脫水，溶劑吸收法脫水，固體吸附法脫水和化學(xué)反應(yīng)脫水。

1、低溫脫水該法是利用高壓天然氣節(jié)流膨脹降溫而使部分水冷凝脫除。根據(jù)克－克方程：dlnPs/dT=△Hvap/RT2△Hvap＞0，液體飽和蒸氣壓Ps隨溫度升高而增加，當(dāng)溫度降低時，Ps減小。而總壓減小時，原來水汽分壓相應(yīng)減小，多余水汽就冷凝下來。用到的設(shè)備是節(jié)流閥

適用范圍：高壓天然氣，此法脫水效率較低，一般作為輔助脫水措施。2、溶劑吸收法此法利用溶劑對水所具有的強烈親和力而脫除天然氣中水份，它是屬于物理吸收的范疇。本方法是目前天然氣脫水領(lǐng)域運用最廣泛的方法，技術(shù)成熟，適于大氣量天然氣脫水處理，常用脫水劑是三甘醇。3、固體吸附法利用比表面很大的固體顆粒吸附水份而脫水，吸附過程既有物理吸附又有化學(xué)吸附過程，但主要以物理吸附為主。此法脫水深度極高，工藝簡單，能耗較大。適用于天然氣深度脫水或提氦場所。4、化學(xué)反應(yīng)脫水法它是利用化學(xué)試劑與天然氣中水份發(fā)生不可逆的反應(yīng)脫除水份，因溶劑無法回收，只能用于實驗之中。第二節(jié)溶劑吸收法脫水

一、三甘醇（TEG）的主要物性

三甘醇分子式

HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(TriethyleneGlycol)

無色或微黃粘稠液體，相對密度1.1254，沸點285.5℃，蒸汽壓（25℃）小于1.33Pa，理論熱分解溫度206.7℃與其它脫水劑相比，TEG露點降大（28~58℃）蒸發(fā)損失小，熱、化學(xué)穩(wěn)定性好，再生濃度可達(dá)99%，但粘度大，易起泡。從結(jié)構(gòu)上看，甘醇有兩個羥基，存在氫鍵作用。當(dāng)天然氣與甘醇充分接觸時，甘醇靠氫鍵作用會與天然氣中的水汽分子結(jié)合成締合物而脫除水份，吸水后的溶劑經(jīng)加熱可實現(xiàn)再生。二、TEG脫水工藝

主要設(shè)備作用吸收塔氣液傳質(zhì)場所，氣相中水份轉(zhuǎn)入TEG中閃蒸罐使富液閃蒸除去進(jìn)入富液的輕組份，減輕再生塔負(fù)荷貧/富液換熱器使貧液溫度下降，富液溫度提高，充分利用熱能緩沖罐儲存液體過濾器除去腐蝕產(chǎn)物，減少發(fā)泡的可能性三、脫水裝置設(shè)計、操作注意事項

1、設(shè)計考慮因素入口溫度升高，含水量亦升高,吸收塔徑增加當(dāng)溫度超過48℃，TEG損失增大;溫度低于10℃也不太好，TEG太粘稠,15℃－20℃之間易發(fā)泡，適宜入口溫度26℃-43℃。塔內(nèi)壓力只要塔壓小于20.68MPa(表壓),則壓力對吸收過程無影響;在恒定溫度下，入口氣含水量隨壓力增而減小,因此高壓脫水時,脫的水量不多，故一般吸收塔操作壓力3.45－8.27MPa吸收塔板數(shù)

25%是常采用的板效率設(shè)計參數(shù),這是因每塊塔板不能100%使甘醇吸收達(dá)平衡狀態(tài),所以用一個理論塔板意味著用4塊實際塔板，板間距通常取609mm，塔板數(shù)越多,露點降愈大.貧甘醇溫度貧甘醇溫度低,其循環(huán)率減小，太高則甘醇損失增大，同時保持甘醇溫度略高于吸收塔溫度，防烴類冷凝造成發(fā)泡。一般要求貧甘醇比吸收塔出口氣溫度高10℃。甘醇濃度貧甘醇濃度越高，露點降越大，離開吸收塔的氣體實際露點一般較平衡露點高5.5－8.3℃普遍的貧甘醇濃度在98%－99%之間。甘醇再沸器溫度此溫度越高，水脫除越多，但必在204℃以下(TEG熱分解溫度)。無汽提氣條件下，貧甘醇最高濃度在98.7%，流行的操作方法是再沸器溫度187.7－198.8℃,甘醇濃度98.2－98.5%若需更高甘醇濃度,可加汽提氣。再沸器壓力再沸器壓力大于大氣壓會降低甘醇濃度,故在略低于大氣壓條件操作。

汽提氣常溫常壓下，常使用被水蒸氣飽和的濕氣。甘醇循環(huán)率在吸收塔塔板數(shù)、貧甘醇濃度確定后，氣體露點與甘醇循環(huán)率成一函數(shù)關(guān)系。常用的循環(huán)率為吸收1Kg水需25－60升TEG；循環(huán)率過大會增大再沸器負(fù)荷。汽提塔溫度較高汽提塔頂溫度會增大甘醇損耗，建議頂溫為107.2℃,當(dāng)溫度超過121.1℃甘醇會顯著地蒸發(fā)損失；塔頂溫度過低也會使冷凝水增加.2、TEG脫水操作注意事項吸收塔

保持塔內(nèi)清潔,避免發(fā)泡或露點升高。開停車注意氣壓的升降操作。再生塔塔頂冷凝回流量應(yīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)再沸器對TEG再沸器溫度不能超過206.7oC,火管內(nèi)易沉淀鹽類焦油狀物質(zhì),造成火管壁局部過熱使甘醇液分解,因此應(yīng)常清洗甘醇的管理與過程防腐

造成甘醇氧化的原因是開口設(shè)備天然氣或其它設(shè)備帶入氧氣使甘醇氧化成有機(jī)酸，防止方法是加入緩沖氣或抗氧化劑。甘醇因局部過熱形成熱分解，生成腐蝕性化合物，因此應(yīng)注意再沸器溫度，火管清潔。

PH值控制適當(dāng)，PH是甘醇分解的表征，甘醇正常操作PH值為7.0－7.5，如運行不好，PH值會下降，產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。鹽類污染。天然氣帶入含鹽水，此外還有污泥，輕烴等進(jìn)入系統(tǒng)故應(yīng)防止。溶液發(fā)泡甘醇脫水最易出現(xiàn)的操作問題是發(fā)泡。其原因是雜質(zhì)的帶入與生成。解決辦法是吸收塔設(shè)置洗滌塔板、塔頂設(shè)捕霧網(wǎng)，閃蒸罐設(shè)計停留時間不小于5分鐘;及時更換過濾器;防止再沸器過熱及加入阻泡劑等。第三節(jié)固體吸附法脫水一、吸附脫水原理根據(jù)吸附劑表面與被吸附物質(zhì)之間的作用力不同，分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附是指流體中被吸附流體分子與吸附劑表面分子間為分子間吸引力——范德華力作用的結(jié)果。物理吸附速度快，無選擇性?；瘜W(xué)吸附是依靠化學(xué)鍵力作用的結(jié)果?；瘜W(xué)吸附再生速度慢，有選擇性。天然氣脫水主要是屬于物理吸附過程。易液化的氣體易被吸附，屬強吸附質(zhì)，如水，它有優(yōu)先吸附的特點。吸附在低溫、高壓下進(jìn)行，解吸在高溫、降壓下再生。

二、常用吸附劑介紹1、活性鋁土礦

天然礦石，主要成分Al2O3，經(jīng)磁鐵分離加熱經(jīng)活化制得。

特點：成本低、機(jī)械強度高，但濕容量小。2、活性氧化鋁

偏鋁酸鈉溶液結(jié)晶，過濾焙燒而得。特點：露點降大，但再生能耗高，吸附重?zé)N，與酸反應(yīng)。

3、硅膠硅酸（SiO

2·nH2O）凝膠的失水物，可由硅酸鈉與硫酸反應(yīng)得硅酸。特點：脫水性強，易再生（180－200℃），但壽命短，易裂，常用于實驗室。4、分子篩由天然或人工合成的泡沸石型水合鋁硅酸鹽晶體制得，具有空曠的骨架型結(jié)構(gòu)。成分：M2/n·Al2O3·xSiO2·yH2OM代表金屬離子。分A型、X型、Y型三種分子篩。脫水原理不同分子篩有不同孔徑，準(zhǔn)許小于孔徑的分子通過，達(dá)到選擇吸附的作用。分子篩脫水特點（1）分子篩能根據(jù)分子大小和構(gòu)型選擇性的吸收（2）對于不飽和分子，極性分子和易極化分子具有較強吸附作用，露點可降至－100℃，濕容量大（3）在吸附質(zhì)濃度很低或較高溫度下，分子篩仍有很大吸附能力三、吸附法脫水工藝天然氣脫水的吸附設(shè)備多采用固定床吸附塔，對單塔而言，屬間歇式操作，為保證生產(chǎn)連續(xù)性，采用多塔并聯(lián)形式。每一個塔總是依次在吸附、再生、冷卻的循環(huán)下運行，并交替使用。工藝中共有三個循環(huán)：吸附或干燥氣循環(huán)加熱或再生循環(huán)冷卻循環(huán)四、固體吸附法特點優(yōu)點：－－脫水深度高，露點降在50－120℃；－－對原料氣溫度、壓力、流量變化不敏感；－－無腐蝕、發(fā)泡；－－流程簡單，操作方便。缺點：－－氣體壓降大，能耗高。適用范圍：該法適用于天然氣預(yù)處理或要求深度脫水的場所如提氦等工藝上。第六章硫磺回收第一節(jié)硫磺回收方法與原理

一、硫磺回收意義1、保護(hù)環(huán)境及人類身心健康2、充分利用硫資源二、硫的性質(zhì)淡黃色晶體、導(dǎo)電導(dǎo)熱差，性脆易脆，不溶水，微溶于酒精，444.6℃沸騰。硫的化學(xué)性質(zhì)活潑，可與氧、金屬、鹵素等反應(yīng)。液硫粘度隨溫度變化特性見P182。1、單質(zhì)硫的分子結(jié)構(gòu)硫有多種同素異形體（1）菱形硫（斜方硫或稱α硫）密度208kg/m3，熔點112.8℃；（2）單斜硫（β硫）密度1.96g/cm3，熔點114.6℃；（3）彈性硫密度192kg/m3，熔點106.8℃。2、硫蒸氣分子組成硫蒸氣分子組成從S2~S10

都有，形成平衡狀態(tài)。常溫至沸點的飽和蒸氣中，主要是S6

、S7、S8，高于沸點后主要是S2

，到1700℃時開始形成單個的硫原子。三、克勞斯法硫回收化學(xué)原理克勞斯法是1883年英國化學(xué)家Claus發(fā)明的硫化氫氧化制硫的方法，該法經(jīng)改良后分兩步完成：

(1)2H2S+3O22H2O+2SO2

硫化氫部分氧化得SO2(2)2H2S+SO23S+2H2OSO2與H2S反應(yīng)得S900K以上(3)2H2S+SO22H2O+3/2S2△H0298=51.67kJ/mol800K以下(4)2H2S+SO22H2O+1/2S6△H0298=－84.93kJ/mol(5)2H2S+SO22H2O+3/8S8

△H0298=－100.58kJ/mol克勞斯總反應(yīng)式為：

(6)3H2S+3/2SO23H2O+3/xSx

△H0298=47.45kJ/mol克勞斯法反應(yīng)爐溫度925~1370℃，反應(yīng)按照