材料化學(xué)第11講-納米材料A

5.6超導(dǎo)材料5.6.3高Tc材料1986年人們終于發(fā)現(xiàn)了臨界溫度在液氦沸點以上的高溫超導(dǎo)體（HTS），這大大的推動了高溫超導(dǎo)材料的研究。高Tc材料主要是氧化物超導(dǎo)體。其研究發(fā)展迅速，到目前為止，已可以實現(xiàn)室溫大約14℃左右的超導(dǎo)現(xiàn)象。高溫氧化物超導(dǎo)體的出現(xiàn)，突破了溫度壁壘，把超導(dǎo)應(yīng)用的溫度從液氦提高到了液氮（77K）溫區(qū)。同液氦相比，液氮是一種非常經(jīng)濟的冷媒，并且具有較高的熱容量，給工程應(yīng)用帶來了極大的方便。

15.6超導(dǎo)材料5.6.3高Tc材料超導(dǎo)材料研究進展高Tc材料研究大致進展如右。從超導(dǎo)技術(shù)發(fā)展的歷程來看，新的更高Tc材料的發(fā)現(xiàn)和制造工藝技術(shù)突破都有可能。目前高溫超導(dǎo)材料正從研究階段向應(yīng)用發(fā)展階段轉(zhuǎn)變，未來的十年可能會是市場發(fā)展和高Tc材料產(chǎn)業(yè)化的十年。目前世界上已形成每年約20億美元的超導(dǎo)產(chǎn)業(yè)市場，主要是低溫超導(dǎo)材料。據(jù)近幾年國際超導(dǎo)工業(yè)高峰會議預(yù)測，到2000年及2010年世界超導(dǎo)工業(yè)市場將分別達到76億美元及370億美元/年。人們有理由相信，再過15年，即超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)100年的時候，將會在高溫超導(dǎo)機制，更高Tc超導(dǎo)體探索以及高溫超導(dǎo)應(yīng)用等方面取得重大進展。25.6超導(dǎo)材料5.6.4MxC60超導(dǎo)體C60的分子結(jié)構(gòu)Hawkins等人通過實驗證實了C60是由12個五元環(huán)和20個六元環(huán)圍成的中空籠狀的碳原子簇，是最對稱的分子。

眾所周知，碳元素有兩種同素異形體－金剛石、石墨。1970年，日本科學(xué)家小澤預(yù)言，自然界中碳元素還應(yīng)該有第三種同素異形體存在。經(jīng)過世界上各國科學(xué)家15年的不懈努力和艱苦探索終于在1985年由美國Rice大學(xué)的Kroto等人在激光汽化石墨實驗中首次發(fā)現(xiàn)含有60個碳原子的原子簇命名為C60及含有70個碳原子的原子簇命名為C70，C60及C70均具有籠形結(jié)構(gòu)，在物理及化學(xué)性質(zhì)上可看作三維的芳香化合物，

35.6超導(dǎo)材料5.6.4MxC60超導(dǎo)體C60可以形成面心立方結(jié)構(gòu)，也可以形成六方結(jié)構(gòu)。X射線衍射分析表明，摻入到面心立方結(jié)構(gòu)C60中的金屬元素位于其四面體和八面體兩種間隙位上。研究較多的是K3C60。MxC60其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度先隨x由0增加而上升，當x＝3時達到最大值，爾后卻隨x的繼續(xù)增加而下降，至x＝6時變?yōu)榻^緣體。C60分子本身是不導(dǎo)電的絕緣體，但當堿金屬嵌人C60分子之間的空隙后，C60與堿金屬的系列化合物將轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體，如K3C60即為超導(dǎo)體，且具有很高的超導(dǎo)臨界溫度。與氧化物超導(dǎo)體比較，C60系列超導(dǎo)體具有完美的三維超導(dǎo)性，電流密度大、穩(wěn)定性高、易于展成線材，是一類極具價值的新型超導(dǎo)材料。45.6超導(dǎo)材料5.6.5應(yīng)用超導(dǎo)電纜55.6超導(dǎo)材料5.6.5應(yīng)用熱絕緣結(jié)構(gòu)電纜基本結(jié)構(gòu)示意圖

冷絕緣結(jié)構(gòu)電纜基本結(jié)構(gòu)示意圖

超導(dǎo)電纜2003年4月23日－耐克森獲得了美國電力部價值3千萬美元的高溫超導(dǎo)電纜（HTS）和低溫絕緣系統(tǒng)的合同。這根610米的高溫超導(dǎo)電纜將安裝在長島電力局的輸電網(wǎng)中，這是世界上在現(xiàn)用的輸電網(wǎng)中安裝的首根高溫超導(dǎo)電纜。6Teacher:Ph.D.TengyunZhang(張騰云)E-mail:peroxyyuzhang@2007－2008

學(xué)年第2學(xué)期第十一講《材料化學(xué)導(dǎo)論》---第六章納米材料－ANonometerMaterials－A7DNA開關(guān)利用DNA自我組合原理，制造出分子大小的電子電路，使未來的計算機體積更小、運算速度更快存儲密度可達每平方厘米10萬億字節(jié)納米存儲器8中國北京大學(xué)科學(xué)家利用AFM探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為1.5μm納米陶瓷納米雕刻9主要內(nèi)容：

6.1

納米材料概述

6.2納米材料的制備

6.3納米材料的應(yīng)用106.1概述一、納米科技的誕生二、納米材料相關(guān)概念三、納米材料的特性四、幾種典型的納米材料11一、納米科技誕生原子排成的“原子”字樣當科學(xué)探索由宏觀領(lǐng)域延伸到超視界的微觀領(lǐng)域時,知性的科學(xué)思維遭遇了前所未有的挑戰(zhàn)。納米科技就是在這一科學(xué)思維過程中產(chǎn)生的。1959年，著名物理學(xué)家、諾貝爾獎獲得者理查德·費曼預(yù)言，人類可以用小的機器制作更小的機器，最后將變成根據(jù)人類意愿，逐個地排列原子，制造“產(chǎn)品”，這是關(guān)于納米技術(shù)最早的夢想。七十年代，科學(xué)家開始從不同角度提出有關(guān)納米科技的構(gòu)想。12一、納米科技誕生1991年，碳納米管被人類發(fā)現(xiàn)，它的質(zhì)量是相同體積鋼的六分之一，強度卻是鋼的10成為納米技術(shù)研究的熱點。諾貝爾化學(xué)獎得主斯莫利教授認為，納米碳管將是未來最佳纖維的首選材料，也將被廣泛用于超微導(dǎo)線、超微開關(guān)以及納米級電子線路等。13一、納米科技誕生1993年，繼1989年美國斯坦福大學(xué)搬走原子團“寫”下斯坦福大學(xué)英文名字、1990年美國國際商用機器公司在鎳表面用36個氙原子排出“IBM”之后，中國科學(xué)院北京真空物理實驗室自如地操縱原子成功寫出“中國”二字，標志著我國開始在國際納米科技領(lǐng)域占有一席之地。14一、納米科技誕生1997年，美國科學(xué)家首次成功地用單電子移動單電子，利用這種技術(shù)可望在20年后研制成功速度和存貯容量比現(xiàn)在提高成千上萬倍的量子計算機；1999年，巴西和美國科學(xué)家在進行納米碳管實驗時發(fā)明了世界上最小的“秤”，它能夠稱量十億分之一克的物體，即相當于—個病毒的重量；此后不久，德國科學(xué)家研制出能稱量單個原子重量的秤，打破了美國和巴西科學(xué)家聯(lián)合創(chuàng)造的紀錄。15一、納米科技誕生2000年4月，美國能源部桑地亞國家實驗室運用激光微細加工技術(shù)研制出智能手術(shù)刀，該手術(shù)刀可以每秒掃描10萬個癌細胞，并將細胞所包含的蛋白質(zhì)信息輸入計算機進行分析判斷。2001年紐約斯隆-凱特林癌癥研究中心的戴維.沙因貝格爾博士報道了把放射性同位素錒-225的一些原子裝入一個形狀像圓環(huán)的微型藥丸中，制造了一種消滅癌細胞的靶向藥物。這些研究表明納米技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)學(xué)的進展是十分迅速的。16一、納米科技誕生到1999年，納米技術(shù)逐步走向市場，全年納米產(chǎn)品的營業(yè)額達到500億美元。近年來，一些國家紛紛制定相關(guān)戰(zhàn)略或者計劃，投入巨資搶占納米技術(shù)戰(zhàn)略高地。日本設(shè)立納米材料研究中心，把納米技術(shù)列入新5年科技基本計劃的研發(fā)重點；德國專門建立納米技術(shù)研究網(wǎng)；美國將納米計劃視為下一次工業(yè)革命的核心總之，納米技術(shù)將成為21世紀新技術(shù)革命的主導(dǎo)中心172.納米材料

是指納米顆粒和由它構(gòu)成的納米薄膜和固體。1～100nm范圍廣義:

是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。二、納米材料相關(guān)概念1.納米技術(shù)納米科技是90年代初迅速發(fā)展起來的新的前沿科研領(lǐng)域。它是指在1--100nm尺度范圍內(nèi)，研究電子、原子和分子運動規(guī)律、特性的高新技術(shù)學(xué)科。其最終目標是人類按照自己的意志直接操縱單個原子、分子，制造出具有特定功能的產(chǎn)品。183.納米材料的分類按結(jié)構(gòu)：

零維納米材料：

納米顆粒、原子簇

一維納米材料：

如納米線(量子線)、納米管

二維納米材料：

薄層

納米孔材料：

如介孔分子篩。二、納米材料相關(guān)概念按組成：

金屬納米材料、半導(dǎo)體納米材料、有機和高分子納米材料、復(fù)合納米材料……無機納米粒子與有機高分子復(fù)合材料；無機半導(dǎo)體的核殼結(jié)構(gòu)；量子阱(超晶格)材料；…………19三、納米材料的特性1.表面效應(yīng)

2.小尺寸效應(yīng)

3.量子尺寸效應(yīng)

4.宏觀量子隧道效應(yīng)201.表面效應(yīng)三、納米材料的特性

隨著納米尺寸減小，表面原子與總原子熟比例劇增，比表面積、表面能、表面張力快速增大。顆粒尺寸，nm212.小尺寸效應(yīng)三、納米材料的特性隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。

（1）特殊的光學(xué)性質(zhì)

（2）特殊的熱學(xué)性質(zhì)

（3）特殊的磁學(xué)性質(zhì)

（4）特殊的力學(xué)性質(zhì)

超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。

223.量子尺寸效應(yīng)三、納米材料的特性微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉稚⒛芗?，吸收光譜闕值向短波方向移動，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。對超微顆粒，在低溫下必須考慮量子效應(yīng)，原有的宏觀規(guī)律已不再成立。δ=(4/3)(EF/N)∝V-1δ,相臨電子能級間距；N，粒子內(nèi)總導(dǎo)電電子數(shù)；EF

，費米能級；V，粒子體積。當粒子為球形時，δ∝1/d3金屬能級的不連續(xù)和半導(dǎo)體能級間隙變寬234.宏觀量子隧道效應(yīng)三、納米材料的特性隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應(yīng)，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。Ec=e2/2C充入一個電子所需要的能量也稱庫侖堵塞能這種小體系中單電子輸運行為稱為庫侖堵塞效應(yīng)。244.宏觀量子隧道效應(yīng)三、納米材料的特性通常，在第一個量子點上所加的電壓必須克服Ec，電子才能隧穿，V>Ec但對于低溫納米尺寸材料，電子能量小于Ec也能隧穿。量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)確立了微電子器件進一步微型化的極限。25四、幾種典型納米材料納米顆粒型材料納米固體材料納米膜材料納米磁性液體材料碳納米管261.納米顆粒型材料納米顆粒型材料也稱納米粉末，一般指粒度在100nm以下的粉末或顆粒。由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效應(yīng)等原因，它具有不同于常規(guī)固體的新特性。四、幾種典型納米材料271.納米顆粒型材料四、幾種典型納米材料用途：高密度磁記錄材料、吸波隱身材料、磁流體材料、防輻射材料、單晶硅和精密光學(xué)器件拋光材料、微芯片導(dǎo)熱基與布線材料、微電子封裝材料、光電子材料、電池電極材料、太陽能電池材料、高效催化劑、高效助燃劑、敏感元件、高韌性陶瓷材料、人體修復(fù)材料和抗癌制劑等。282.納米固體材料納米固體材料通常指由尺寸小于15納米的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密型固體材料。四、幾種典型納米材料Fe-B納米棒293.納米薄膜材料納米薄膜材料是指尺寸在納米量級的晶粒（或顆粒）構(gòu)成的薄膜以及每層厚度在納米量級的單層或多層膜。四、幾種典型納米材料304.納米磁性液體材料磁性液體是由超細微粒包覆一層長鍵的有機表面活性劑，高度彌散于一定基液中，而構(gòu)成穩(wěn)定的具有磁性的液體。它可以在外磁場作用下整體地運動，因此具有其它液體所沒有的磁控特性。四、幾種典型納米材料315.碳納米管碳納米管本身有非常完美的結(jié)構(gòu)，意味著它有好的性能。它在一維方向上的強度可以超過鋼絲強度，它還有其他材料所不具備的性能：非常好的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和電性能。四、幾種典型納米材料325.碳納米管碳納米管是1991年由日本電鏡學(xué)家飯島教授通過高分辨電鏡發(fā)現(xiàn)的，屬碳材料家族中的新成員，為黑色粉末狀，是由類似石墨的碳原子六邊形網(wǎng)格所組成的管狀物，它一般為多層，直徑為幾納米至幾十納米，長度可達數(shù)微米甚至數(shù)毫米。四、幾種典型納米材料335.碳納米管碳納米管尺寸盡管只有頭發(fā)絲的十萬分之一，但它的導(dǎo)電率是銅的1萬倍，它的強度是鋼的100倍而重量只有鋼的七分之一。它像金剛石那樣硬，卻有柔韌性，可以拉伸。它的熔點是已知材料中最高的。

四、幾種典型納米材料345.碳納米管碳納米管正是由于碳納米管自身的獨特性能，決定了這種新型材料在高新技術(shù)諸多領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。在電子方面，利用碳納米管奇異的電學(xué)性能，可將其應(yīng)用于超級電容器、場發(fā)射平板顯示器、晶體管集成電路等領(lǐng)域。在材料方面，可將其應(yīng)用于金屬、水泥、塑料、纖維等諸多復(fù)合材料領(lǐng)域。它是迄今為止最好的貯氫材料，并可作為多類反應(yīng)的催化劑的優(yōu)良載體。在軍事方面，可利用它對波的吸收、折射率高的特點，作為隱身材料廣泛應(yīng)用于隱形飛機和超音速飛機。在航天領(lǐng)域，利用其良好的熱學(xué)性能，添加到火箭的固體燃料中，從而使燃燒效率更高。四、幾種典型納米材料355.碳納米管碳納米管果做繩索，是唯一可以從月球掛到地球表面，而不被自身重量所拉斷的繩索。如果用它做成地球-月球乘人的電梯，人們在月球定居就很容易了。納米碳管的細尖極易發(fā)射電子。用于做電子槍，可做成幾厘米厚的壁掛式電視屏，這是電視制造業(yè)的發(fā)展方向。

四、幾種典型納米材料365.碳納米管四、幾種典型納米材料把碳納米管用作轉(zhuǎn)子的納米馬達圖像375.碳納米管四、幾種典型納米材料然而，碳納米管作為一種新型材料被發(fā)現(xiàn)至今已有十年，卻尚未得到工業(yè)應(yīng)用。超高的成本使國際市場90％高純度的碳納米管價格高達1000－2000美元／克，一般純度的碳納米管價格也在60美元／克，遠遠高出黃金的價格。我國清華—南風(fēng)納米粉體產(chǎn)業(yè)化工程中心，一直致力于碳納米管在工業(yè)化生產(chǎn)上的科技攻關(guān)，是目前世界上已知生產(chǎn)規(guī)模最大的碳納米管生產(chǎn)基地。386.2納米材料的制備技術(shù)“納米材料”這一概念在20世紀80年代初正式形成，它現(xiàn)已成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點，而其制備科學(xué)在當前的納米材料研究中占據(jù)著極為關(guān)鍵的地位。人們一般將納米材料的制備方法劃分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。39納米材料其實并不神密和新奇，自然界中廣泛存在著天然形成的納米材料，如蛋白石、隕石碎片、動物的牙齒、海洋沉積物等就都是由納米微粒構(gòu)成的。人工制備納米材料的實踐也已有1000年的歷史，中國古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。另外，中國古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗也已證實為納米SnO2顆粒構(gòu)成的薄膜。40然而，人們自覺地將納米微粒作為研究對象，而用人工方法有意識地獲得納米粒子則是在20世紀60年代。

1963年，Ryozi

Uyeda等人用氣體蒸發(fā)（或“冷凝”）法獲得了較干凈的超微粒，并對單個金屬微粒的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行了電鏡和電子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同樣的方法制備出了納米相材料TiO2。411.真空冷凝法用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等離子體，然后驟冷。其特點純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高。一、物理方法2.物理粉碎法通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。3.機械球磨法采用球磨方法，控制適當?shù)臈l件得到純元素、合金或復(fù)合材料的納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。421.化學(xué)沉淀法共沉淀法均勻沉淀法多元醇沉淀法沉淀轉(zhuǎn)化法二、化學(xué)方法432.化學(xué)還原法水溶液還原法多元醇還原法氣相還原法碳熱還原法二、化學(xué)方法443.溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法廣泛應(yīng)用于金屬氧化物納米粒子的制備。前驅(qū)物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。方法實質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。

溶膠－凝膠法可以大大降低合成溫度。用無機鹽作原料，價格相對便宜。二、化學(xué)方法454.水熱法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā)。水熱條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來還發(fā)展出電化學(xué)水熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場相結(jié)合，而后者用微波加熱水熱反應(yīng)體系。與一般濕化學(xué)法相比較，水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團聚。二、化學(xué)方法465.溶劑合成法用有機溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)，溶劑加壓熱合成技術(shù)可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。二、化學(xué)方法476.微乳液法微乳液通常是有表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應(yīng)器”。它擁有很大的界面，有利于化學(xué)反應(yīng)。這顯然是制備納米材料的又一有效技術(shù)。與其它化學(xué)法相比，微乳法制備的粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好。運用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類：(1)金屬，如Pt，Pd，Rh，Ir，Au,Ag,Cu等；(2)硫化物CdS，PbS，CuS等；(3)Ni,Co,Fe等與B的化合物[；(4)氯化物AgCl，AuCl3等；(5)堿土金屬碳酸鹽，如CaCO3，BaCO3，SrCO3；(6)氧化物Eu2O3，F(xiàn)e2O3，Bi2O3及氫氧化物Al(OH3)等。二、化學(xué)方法486.微乳液法二、化學(xué)方法微乳液法制備Fe2O3示意圖497.高溫燃燒合成法二、化學(xué)方法利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體