物理化學第三版第十章-復合反應動力學及反應速率理論

第十章

復合反應動力學及反應速率理論§10.1平行反應(parallelreaction)

相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。

這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。

總的反應速率等于所有平行反應速率之和。

平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。ABC(k1)(k2)如果這兩個反應都是一級反應，則若反應開始時只有A，則按計量關系可知積分式與一般的一級反應完全相同，只不過速率常數(shù)不同。1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，

若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。平行反應的特點一級平行反應的c-t圖(k1=2k2)§10.2對峙(對行)反應不是熱力學可逆過程！以1-1型反應為例說明對峙反應的動力學特征積分：平衡：對峙反應特點（2）存在化學平衡：§10.3連串反應(consecutivereaction)

有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。

連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，在此只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。t=0 cA,0

0 0t=t

cAcB cCA的消耗速率積分式

ABCk1k2CBCC公式的推導

因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。

這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：連串反應的c～t關系圖AAABBBCCC選取控制步驟法

由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)k1>>k2，第二步為速控步(2)k2>>k1，第一步為速控步

ABCk1k2§10.5鏈式反應直鏈反應(H2和Cl2反應的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應——H2和O2反應的歷程（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）用熱、光、輻射等方法使反應引發(fā)，反應便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應，像鏈條一樣使反應自動發(fā)展下去，這類反應稱之為鏈式反應，又稱為鏈鎖反應。何謂鏈式反應？處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）改變反應器的形狀或表面涂料等都可能影響反應速率，這種器壁效應是鏈反應的特點之一。根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應分為直鏈反應和支鏈反應。Cl+器壁斷鏈

假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。例：直鏈反應——穩(wěn)態(tài)近似法(steadystateapproximation)用穩(wěn)態(tài)近似法：使用何種近似方法要根據(jù)已知條件選擇合理近似。平衡態(tài)近似法(equilibriumapproximation)令若最后一步為慢步驟，那么快速平衡時正逆向反應速率應近似視為相等：所以支鏈反應——H2和O2反應的歷程

支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應速率急劇加快，引起支鏈爆炸支鏈反應(Chain-BranchingReaction)1.鏈的開始：2.支鏈：支鏈反應的示意圖何時發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限

2.隨著溫度的升高，活性物質與反應分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。支鏈反應有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。

3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。

4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。

5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸?！?0.6反應速率理論

1.氣體反應的碰撞理論(collisiontheory)理論要點:

1.氣體分子A和B必須通過碰撞才可能發(fā)生反應；2.只有碰撞動能大于或等于某臨界能[或閾能]的活化碰撞才能發(fā)生反應；3.求出單位時間單位體積中分子間的碰撞數(shù)以及活化碰撞所占分數(shù)，即可導出速率方程。運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。有效碰撞直徑和碰撞截面將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。相對速度為：碰撞數(shù)為：A與B分子碰撞數(shù)

分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于臨界能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。有效碰撞分數(shù)速率方程2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較碰撞頻率因子對比阿式將與T無關的物理量總稱為B：實驗活化能的定義：所以反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。

Ec值與溫度無關，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。反應閾能(thresholdenergyofreaction)

(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：

碰撞理論的優(yōu)點：模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點：閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。10.7多相反應動力學多相反應的基本步驟：1、反應分子擴散到界面2、分子在界面發(fā)生吸附作用3、被吸附的分子在界面進行反應4、產(chǎn)物從界面脫附5、產(chǎn)物擴散離開界面上述步驟最慢的對反應速率起決定作用。A.擴散定律C大C小菲克（Fick）擴散第一定律

菲克擴散第一定律：在一定溫度下，單位時間擴散到截面積A的物質B的物質的量，比例于截面積A和濃度梯度的乘積，即:

D：擴散系數(shù)，單位設：則菲克第一定律可以表示為：J：稱為擴散通量，單位：mol·m-2·s-1擴散系數(shù)受溫度的影響。溫度升高，擴散系數(shù)增大。實驗證明，D和溫度的關系也服從阿累尼烏斯公式，即：ED：擴散激活能穩(wěn)態(tài)擴散定義：在擴散途中，各點的濃度都固定，不隨時間變化。在這種情況下有：菲克第一定律可以簡化為：菲克第二定律如果物質流入擴散層和流出擴散層的速率不同，則擴散層內(nèi)將有物質積累，濃度梯度就會隨時間和距離發(fā)生變化，這種擴散稱為非穩(wěn)態(tài)擴散，其服從菲克第二定律。擴展與化學反應耦合一.反應物擴散到界面多相反應由兩個步驟構成：二.到達固體表面的物質發(fā)生界面化學反應一級反應反應達穩(wěn)態(tài)時,兩步反應速率相等擴散和化學反應耦合的一級反應表觀速率常數(shù)k>>k0,反應速率等于擴散過程速率k<<k0,反應速率等于界面反應速率k和k0相差不大時,速率聯(lián)合控制吸附與脫附1.只有反應物在固體表面上吸附的情況：kadk-adA+SASA：反應物S:固體催化劑表面的活性中心AS:吸附態(tài)的反應物固相催化劑催化氣相反應：AP吸附過程達平衡時蘭謬爾方程式為覆蓋分數(shù)吸附速率(1)bp<<1,v=kbp,一級反應，弱吸附,如金屬鉑催化HI反應;(2)bp>>1,v=k,零級反應，強吸附,金屬鎢催化NH3分解反應;(3)介于兩者之間,v=k’pn,0<n<1,如銻催化銻三氫分解反應。2.氣相產(chǎn)物被吸附的情況：A+SAS1.反應物的可逆吸附2.吸附態(tài)的反應物變成吸附態(tài)的產(chǎn)物AS=PS3.吸附態(tài)的產(chǎn)物可逆脫附PSP+SS:吸附劑表面第1步平衡時，設第2步為慢反應第3步平衡時，因為產(chǎn)物的分壓小，忽略其吸附過程，得由得催化劑與催化作用可明顯改變反應速率，而本身在反應前后保持數(shù)量和化學性質不變的物質稱為催化劑?？杉铀俜磻俾实模Q為正催化劑可降低反應速率的，稱為阻化劑或負催化劑工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑催化劑是參與反應的，其物理性質有可能改變§10.8催化作用催化劑與催化作用催化劑與反應系統(tǒng)處在同一個相的稱為均相催化(單相催化)石油裂解、直鏈烷烴芳構化等反應也是多相催化反應。如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應是液相均相反應。催化劑與反應系統(tǒng)處在不同相的稱為多相催化（接觸催化）如用固體超強酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應是多相催化反應。催化劑與催化作用什么是催化劑毒物?固體催化劑的活性中心被反應物中的雜質占領而失去活性，這種雜質稱為毒物。如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復，這稱為催化劑暫時性中毒.毒物通常是具有孤對電子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。為防止催化劑中毒，反應物必須預先凈化催化反應的特點2.催化劑在反應前后,化學性質沒有改變，但物理性質可能會發(fā)生改變.即不能改變熱力學函數(shù)的值

1.催化劑加速反應速率的本質是改變了反應的歷程，降低了整個反應的表觀活化能。3.催化劑不影響化學平衡，不能改變反應的方向和限度，催化劑同時加速正向和逆向反應的速率，使平衡提前到達。催化反應的特點

4.催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。5.有些反應其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反應成為中間化合物。對于氣-固相催化反應，增加催化劑的用量或增加催化劑的比表面，都將增加反應速率。6.加入少量的雜質常可以強烈地影響催化劑的作用，這些雜質既可成為助催化劑也可成為反應的毒物。單相催化1、氣相催化例：加入NO作催化劑后，速率明顯加快。是以H２SO4為催化劑，反應在水溶液中進行。也有液相均相催化如蔗糖水解反應(葡萄糖）(果糖）2、均相酸堿催化酸催化堿催化酸堿催化主要特征質子的轉移。酸催化首先是反應物接受質子，形成不穩(wěn)定的質子化合物，然后再發(fā)生反應形成產(chǎn)物并放出質子。堿催化首先是堿接受反應物的質子，然后生成產(chǎn)物，堿恢復原狀。由于質子化合物是不穩(wěn)定的，所以反應的活化能降低。多相催化

催化劑為固相，反應物及產(chǎn)物均為氣相，這種氣—固相催化反應的應用最為普遍。此外還有氣—液相、液—固相、氣—液—固三相的多相催化反應。

反應物、產(chǎn)物及催化劑可在不同的相內(nèi)。常見的有氣—固相催化，如合成氨反應。催化劑具有選擇性催化劑的選擇性有兩方面含義：

其一是不同類型的反應需用不同的催化劑，例如氧化反應和脫氫反應的催化劑則是不同類型的，即使同一類型的反應通常催化劑也不同，如SO２的氧化用V2O5作催化劑，而乙烯氧化卻用Ag作催化劑；

其二，對同樣的反應物選擇不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物，例如乙醇轉化，在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品：活性中心理論(theoryofactivecentres)泰勒等人提出了化學吸附和活性中心的概念。他們認為多相催化主要是由于化學吸附，而不是物理吸附。并認為催化劑表面只有一小部分能起催化作用，這部分叫做活性中心。反應物被化學吸附在活性中心上，引起分子的變形和活化，因而反應得以加速。由于化學吸附帶有化學鍵的性質，所以有選擇性。由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應?？梢允擎準椒磻部梢允欠擎準椒磻?0.9光化學反應光化學反應的初級過程和次級過程光化學反應是從反應物吸收光子開始的，此過程稱為光化反應的初級過程，它使反應物的分子或原子中的電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)，如初級過程的產(chǎn)物還可以進行一系列的次級過程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級反應停止。光化學最基本定律1.光化學第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律

在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又稱為Stark-Einsten定律。量子效率(quantumefficiency)這兩個數(shù)值很可能不等反應物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應消失的物質的量

吸收光子物質的量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質的量

吸收光子物質的量當Φ>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發(fā)生反應。當Φ<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。如：H2+Cl2→2HCl的反應，1個光子引發(fā)了一個鏈反應，量子效率可達106。光化學反應動力學總包反應反應機理反應(1)中，光化學反應的初速率只與吸收光強度有關，與反應物濃度無關反應速率為穩(wěn)態(tài)近似光化學反應與熱化學反應的區(qū)別1.熱