咔唑基聚合物太陽能電池材料的研究進(jìn)展

咔唑基聚合物太陽能電池材料的研究進(jìn)展前言利用太陽能最有效的手段是光伏技術(shù)，即將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，便于?chǔ)存和運(yùn)輸?；跓o機(jī)硅或半導(dǎo)體的光伏電池生產(chǎn)成本非常高,且在制造的過程中會(huì)產(chǎn)生一些劇毒的物質(zhì)；而聚合物太陽能電池卻具有重量輕、可用濕法成膜(旋轉(zhuǎn)涂膜、噴墨打印以及絲網(wǎng)印刷)的廉價(jià)大面積制造技術(shù),以及可制成柔性、特種形狀器件等優(yōu)點(diǎn)。1.聚咔唑衍生物太陽能電池的研究歷程咔唑類聚合物中，發(fā)現(xiàn)最早、研究最充分的聚合物太陽能電池材料是聚乙烯基咔唑(PVK)，它的側(cè)基上帶有大的電子共軛體系，可吸收紫外光，激發(fā)出的電子可以通過相鄰咔唑環(huán)形成的電荷復(fù)合物自由遷移。1992年，N.S.Sariciftci等在Science上報(bào)道了以共軛聚合物為電子給體材料、C60為電子受體材料之間的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。過程中，當(dāng)電子給體材料與電子受體材料在復(fù)合光的照射下，光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子即轉(zhuǎn)移給受體，而光誘導(dǎo)產(chǎn)生的空穴則轉(zhuǎn)移給給體材料。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這一電子轉(zhuǎn)移過程要比光熒光輻射躍遷要快3~4個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣光生電荷的發(fā)光復(fù)合就可以被有效地阻止，從而使電荷的分離效率大幅提高。2006年P(guān)Cz2006年，Li等合成得到了一種新的聚咔唑衍生物（PCz，圖1-1），以苝四羧酸二酰亞胺（PDI，圖1-2）為受體基元，在太陽光譜激發(fā)下得到0.6%的光電轉(zhuǎn)化效率。2007年P(guān)CDTBT2007年,Blouin等通過2,7-咔唑與苯并噻二唑的衍生物通過Stille

或Suzuki

偶聯(lián)聚合得到一種新的聚咔唑衍生物(PCDTBT)。PCDTBT具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，良好的溶解性，相對(duì)高的分子量和較好的空氣穩(wěn)定性。將PCDTBT與PC61BM—起用氯仿溶解制備傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的太陽能電池，獲得的電池參數(shù)為短路電流ISC=6.92mA?cm-1,開路電壓VOC=890mV,填充因子

FF=63%，電池轉(zhuǎn)化效率為3.6%，成為當(dāng)時(shí)最好光電轉(zhuǎn)化材料之一。2.聚咔唑/PCBM聚合物太陽能電池1.咔唑基窄帶隙共軛聚合物電子給體的窄帶隙可以最大限度地吸收光子、產(chǎn)生激子，確保較大的光電流。將富電子的給體基元和缺電子的受體基元交替連接起來形成D-A結(jié)構(gòu)是一種簡(jiǎn)單有效的獲得窄帶隙共軛聚合物的方法。這種D-A結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，有效地降低共軛聚合物的帶隙2.1咔唑基窄帶隙共軛聚合物富電子的2,7-功能化的咔唑基被認(rèn)為是一種優(yōu)異的給體基元，而基于咔唑的共軛聚合物具有較低的HOMO能級(jí)，導(dǎo)致具有較好的開路電壓。因此，咔唑衍生物被廣泛地用來和不同的吸電子基元共聚。喹喔啉衍生物被認(rèn)為是眾多吸電子基元中比較優(yōu)異的一個(gè)。2.2喹喔啉衍生物將喹喔啉結(jié)構(gòu)引入到咔唑主鏈中會(huì)增加對(duì)陽光的吸收，在一定范圍內(nèi)隨著喹喔啉含量的增加，聚合物的紫外-可見（UV-vis）最大吸收峰發(fā)生紅移，提高了電池器件的轉(zhuǎn)換效率。最高占有分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)能通過共聚物中的給體基元的給電子能力和受體基元的吸電子能力的變化來進(jìn)行調(diào)節(jié)。Lee等[8]通過Suzuki聚合方法合成了新型的一系列由咔唑和喹喔啉交替構(gòu)成的聚合物。考慮到聚合物的溶解性、易于表征、光伏設(shè)備的制造以及空穴遷移率，設(shè)計(jì)了主干相同但側(cè)鏈不同的聚合物。共聚物的空穴遷移率、膜形貌以及加工性能受他們的大小/形狀的影響。在沒有任何特殊處理的情況下，基于P2(R=辛基)和PC71BM的異質(zhì)結(jié)太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率為4.0%，若通過進(jìn)一步修改聚合物結(jié)構(gòu)或電池結(jié)構(gòu)(例如引入氧化鈦)，將會(huì)實(shí)現(xiàn)更好的性能。2.3PCDTBT/PCBM聚合物太陽能電池PCDTBT全稱 聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]，是一種聚咔唑衍生物。PCBM富勒烯衍生物。2.3.1熱處理工藝P3HT/PCBM太陽能電池裝置中，熱處理工藝十分關(guān)鍵。通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に?，太陽能電池薄膜的形態(tài)和性能可以得到改善，P3HT/PCBM劇烈分層，從而提高了太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。但在PCDTBT/PCBM太陽能電池中，熱處理會(huì)降低光電轉(zhuǎn)化效率。Gusain等研究了9個(gè)以PCDTBT/PCBM作為活性層的異質(zhì)結(jié)太陽能電池。在九個(gè)設(shè)備中，最好的設(shè)備表現(xiàn)出的光電轉(zhuǎn)化效率為5%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%。由于活性層/陰極界面的改變，熱處理導(dǎo)致所有設(shè)備的光伏性能降低。Synooka等研究了基于PCDTBT/PC71BM薄膜的設(shè)備在熱退火下的穩(wěn)定性。熱退火后，溫度高于140℃時(shí)，太陽能電池性能大幅下降。富勒烯相互作用導(dǎo)致聚合物潤(rùn)濕層的形成。當(dāng)設(shè)備產(chǎn)生的潤(rùn)濕層靠近金屬電極時(shí)，導(dǎo)致重組的增加和電荷載體的減少。Zhao等研究了基于PCDTBT/PC71BM的電池在不同退火溫度（50℃、60℃、80℃、100℃）下的電池效率，不進(jìn)行退火的Fresh組作為對(duì)照。不進(jìn)行熱處理的電池光電轉(zhuǎn)化效率最高。2.3.2活性層的狀態(tài)、材料組成的比重增加PCNTBT和PCBM混合物活性層的厚度，使吸收光強(qiáng)增大、活性層膜的凝固時(shí)間增加、聚合物排列較好，可以提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率。相同材料組成比重下，轉(zhuǎn)化效率最高不總對(duì)應(yīng)于最大活性層厚度。Zhao等通過調(diào)節(jié)PCDTBT和PCBM混合物活性層厚度和PCDTBT對(duì)PC71BM的重量比設(shè)計(jì)出了轉(zhuǎn)化效率達(dá)5.19%的聚合物太陽能電池（JSC=10.36mA?cm-1，VOC=910mV，F(xiàn)F=55.06%）。3聚咔唑衍生物-無機(jī)納米晶電子受體材料Cd基化合物是第一類應(yīng)用在有機(jī)/無機(jī)電池上的納米晶，是很好的電子受體。CdSe是窄禁帶半導(dǎo)體，對(duì)太陽光的吸收隨著能級(jí)的變化而變化，在可見光范圍內(nèi)能很好的吸收，可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。Wang等報(bào)道了使用CdSe-聚咔唑(CdSe-PVK)納米復(fù)合材料為電子受體，并與羥基包覆的CdSe納米晶體(CdSe-OH)相比較。二者都以P3HT為電子給體材料，分別組成以P3HT/CdSe-OH體系和P3HT/CdSe-PVK體系為基礎(chǔ)的聚合物太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率為0.02%vs.0.001%。AFM圖像顯示，P3HT與CdSe-PVK之間在活性層上更平滑、均勻的膜形態(tài)導(dǎo)致設(shè)備效率更高。Wang等還報(bào)道了熱退火對(duì)于以CdSe-PVK為電子受體的聚合物太陽能電池的影響。在最佳退火條件(150℃/30分鐘)、白光（100mW?cm?2）照射下,光伏設(shè)備的光電轉(zhuǎn)化效率顯著提高至0.235%。熱退火通過優(yōu)化異質(zhì)結(jié)活躍層的供體/受體形態(tài)有助于增強(qiáng)光伏電池性能。退火處理在活躍層、光吸收和載流子遷移率方面增強(qiáng)了光伏設(shè)備3d滲透網(wǎng)絡(luò)的性能,導(dǎo)致設(shè)備性能的提高。4.存在的問題光電轉(zhuǎn)化率低（最高為6.1%）最大吸收波長(zhǎng)（420nm、574nm）小于太陽光輻射最大處波長(zhǎng)（700nm）窄帶隙共軛聚合物的帶隙達(dá)不到0.1eV（最小為0.7eV）等問題?？赡艿慕鉀Q方案1）提高聚合物材料的吸收范圍，使其吸收光譜與太陽發(fā)射光譜相匹配，以更好地吸收可利用光子。2）合成在空穴遷移率、穩(wěn)定性、溶解性、工業(yè)化成本等方面具有優(yōu)勢(shì)的給體材料。3）合成在溶解性、成膜性、與給體的混溶性、電子遷移率、穩(wěn)定性等方面具有優(yōu)勢(shì)的受體材料。4）選擇最佳的金屬作為電極，使之與活性層有良好的歐姆接觸，不斷提高其光電轉(zhuǎn)換效率。5.結(jié)語咔唑基共軛聚合物具有較窄帶隙，可以最大限度地吸收光子、產(chǎn)生激子，確保較大的光電流。提高了材料的性能，使聚合物電池有一定的光電轉(zhuǎn)化效率，仍然需要繼續(xù)提高材料的性能以投入應(yīng)用；以咔唑衍生物-無機(jī)納米晶為電子受體的太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率很低，但是研究時(shí)間不長(zhǎng)，同樣具有良好的發(fā)展前景。創(chuàng)新點(diǎn)1）咔唑基-無機(jī)納米晶作為電子受體材料，而不是只有咔唑基衍生物作為電子給體材料的部分2）對(duì)PCDTBT/PCBM聚合物太陽能電池性能進(jìn)行了部分影響因素的比較參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)：[1]黎立桂,魯廣昊,楊小牛,周恩樂.聚合物太陽能電池研究進(jìn)展[J].科學(xué)通報(bào),2006,21:2457-2468.[2]蘇雪花,夏德強(qiáng),王守偉.咔唑基窄帶隙共軛聚合物太陽能電池材料的研究進(jìn)展[J].廣州化工,2012,24:38-39.[3]Sariciftci,N.S.,L.Smilowitz,etal.(1992)."Photoinducedelectrontransferfromaconductingpolymertobuckminsterfullerene."Science(NewYork,N.Y.)258(5087):1474-1476.[4]Li,J.L.,F.Dierschke,etal.(2006)."Poly(2,7-carbazole)andperylenetetracarboxydiimide:apromisingdonor/acceptorpairforpolymersolarcells."JournalofMaterialsChemistry16(1):96-100.[5]Blouin,N.,A.Michaud,etal.(2007)."Alow-bandgappoly(2,7-carbazole)derivativeforuseinhigh-performancesolarcells."AdvancedMaterials19(17):2295-2300.[6]陳木青.基于咔唑的新型共軛小分子和聚合物的合成及其光伏性質(zhì)研究[D].中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2012.[7]Peng,Q.,X.J.Liu,etal.(2011)."Pyrazino2,3-gquinoxaline-basedconjugatedcopolymerswithindolocarbazolecoplanarmoietiesdesignedforefficientphotovoltaicapplications."JournalofMaterialsChemistry

21(21):7714-7722.[8]Lee,S.K.,W.H.Lee,etal.(2011)."SynthesisandPhotovoltaicPropertiesofQuinoxaline-BasedAlternatingCopolymersforHigh-EfficiencyBulk-HeterojunctionPolymerSolarCells."Macromolecules44(15):5994-6001.[9]周立弟,胡小丹,王少洪,侯朝霞,王美涵.基于聚噻吩衍生物的太陽能電池研究進(jìn)展[J].兵器材料科學(xué)與工程,2013,06:114-119.[10]Gusain,A.,V.Saxena,etal.(2013).InvestigationontheEffectsofThermalAnnealingonPCDTBT:PCBMBulk-HeterojunctionPolymerSolarCells.SolidStatePhysics,Vol57.A.K.Chauhan,C.MurliandS.C.Gadkari.1512:776-777.[11]Synooka,O.,K.R.Eberhardt,etal.(2014)."InfluenceofThermalAnnealingonPCDTBT:PCBMCompositionProfiles."AdvancedEnergyMaterials4(5).[12]Zhao,L.,S.L.Zhao,etal.(2014)."InfluenceofmorphologyofPCDTBT:PC71BMontheperformanceofsolarcells."AppliedPhysicsa-MaterialsScience&Processing114(4):1361-1368.[13]Wang,T.L.,C.H.Yang,etal.(2010)."Synthesisofnewnanocrystal-polymernanocomposi