化學工藝-第8章 芳烴為原料化學品1

第8章芳烴為原料的化學品第八章芳烴為原料的化學品§8.1芳烴抽提

§8.1.1

芳烴抽提過程-溶劑萃取

§8.1.2

芳烴抽提所用溶劑

§8.1.3

環(huán)丁砜溶劑抽提§8.2乙苯和苯乙烯

§8.2.1乙苯

§8.2.1.1乙苯的烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法

§8.2.1.2反應條件的影響

§8.2.1.3工藝流程

§8.2.1.4催化精餾工藝

§8.2.2

苯乙烯

§8.2.2.1~3

苯乙烯的生產(chǎn)方法

§8.2.2.4乙苯催化脫氫法生產(chǎn)苯乙烯2§8.1芳烴抽提

芳烴是含苯環(huán)結構的碳氫化合物的總稱。

芳烴中的“三苯”（苯、甲苯和二甲苯，BTX）和烯烴中的“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）是化學工業(yè)的基礎原料，具有重要地位。芳烴中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、十二烷基苯和萘最為重要，這些產(chǎn)品廣泛應用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、合成洗滌劑、增塑劑、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、專用化學晶等工業(yè)。化學工業(yè)所需的芳烴主要是BTX。3

苯可用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等。甲苯不僅是有機合成的優(yōu)良溶劑，而且可以合成異氰酸酯、甲酚，或通過歧化和脫烷基制苯。二甲苯和乙苯同屬C8芳烴，二甲苯異構體分別為對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯。4

對二甲苯主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，與L-醇反應生成的聚酯用于生產(chǎn)纖維、膠片和樹脂，是最重要的合成纖維和塑料之一。

鄰二甲苯主要用途是生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，進而生產(chǎn)增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等。

間二甲苯主要用途是生產(chǎn)間苯二甲酸及少量的間苯二腈，后者是生產(chǎn)殺菌劑的單體，間苯二甲酸則是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的基礎原料。5

乙苯主要用途是制取苯乙烯，進而生產(chǎn)丁苯橡膠和苯乙烯塑料等。偏三甲苯主要用于生產(chǎn)偏苯三酸，進而制取優(yōu)質增塑劑、醇酸樹脂涂料、聚酰亞胺樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂的固化劑等。相當數(shù)量的偏三甲苯還用于維生素E等藥品的生產(chǎn)。均三甲苯用于生產(chǎn)均苯三酸（進而制醇酸樹脂和增塑劑）以及染料中間體、橡膠和塑料等的穩(wěn)定劑。6C10芳烴中均四甲苯主要用途是生產(chǎn)均苯四酸酐，進而制取聚酰亞胺等耐熱性樹脂，大量用于國防和宇航工業(yè)等尖端部門，也用作環(huán)氧樹脂的固化劑和耐高溫增塑劑。對二乙苯用作對二甲苯吸附分離中的脫附劑。萘主要用于生產(chǎn)染料、鞣料、潤滑劑、殺蟲劑、防蛀劑等。

7（1）芳烴的來源與生產(chǎn)方法①芳烴來源芳烴最初全部來源于煤焦化工業(yè)。煤焦化工業(yè)生產(chǎn)的焦化芳烴在數(shù)量上、質量上都不能滿足需求。以石油為原料生產(chǎn)石油芳烴，以彌補不足。石油芳烴發(fā)展至今，已成為芳烴的主要來源，約占全部芳烴的80％。芳烴的來源構成如下表所示。8分布石油煤焦化催化重整油裂解汽油美國79.6%19.1%4.0%西歐49.4%44.8%5.9%日本37.8%52.2%10.0%表部分國家芳烴來源構成由于各國資源不同，裂解汽油生產(chǎn)的芳烴在石油芳烴中比重也不同。9石油芳烴主要來源：石腦油重整生成油烴裂解生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)的裂解汽油其芳烴含量與組成見下表

10表芳烴含量與組成組成催化重整油裂解汽油焦化芳烴芳烴含量50%～72%54%～73%>85%苯6%～8%19.6%～36%65%甲苯20%～25%10%～15.0%15%二甲苯21%～30%8%～14%5%C9芳烴5%～9%5%～15%－苯乙烯－2.5%～3.7%－非芳烴28%～50%27%～46%<15%11②焦化芳烴生產(chǎn)

在高溫作用下，煤在焦爐炭化室內進行干餾時，煤質發(fā)生一系列的物理化學變化。除生成75%的焦炭外，還副產(chǎn)粗煤氣約25%，其中粗苯約占1.1%，煤焦油約占4.0%。粗煤氣中含有多種化學品，其組成與數(shù)量隨煉焦溫度和原料配比不同而有所波動。粗煤氣經(jīng)初冷、脫氨、脫萘、終冷后，進行粗苯回收。12表粗苯回收組成苯甲苯二甲苯C9芳烴不飽和烴硫化物飽和烴CS2

噻吩質量分數(shù)55%～75%11%～22%2.5%～6%1%～2%3.9%～8.3%0.3%～1.4%0.2%～1.4%0.6%～1.5%13③石油芳烴生產(chǎn)

以石腦油和裂解汽油為原料生產(chǎn)芳烴的過程如圖8-1-1所示，可分為反應、分離和轉化三部分。中國芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源，因而采用甲苯、C9芳烴的烷基轉移，甲苯歧化，二甲苯異構化等工藝過程。14圖8-1-1石油芳烴生產(chǎn)過程B-苯,T-甲苯,X-二甲苯,OX-鄰二甲苯,PX-對二甲苯,C9A-C9芳烴15（2）芳烴餾分的分離

由催化重整和加氫精制裂解汽油得到的含芳烴餾分都是由芳烴與非芳烴組成的混合物。由于碳數(shù)相同的芳烴與非芳烴的沸點非常接近，有時還會形成共沸物，用一般的蒸餾方法是難以將它們分離的。為了滿足對芳烴純度的要求，目前工業(yè)上實際應用的主要是溶劑萃取法（抽提法）和萃取蒸餾法。前者適用于從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯等。萃取蒸餾法適用于從芳烴含量高的窄餾分中分離純度高的單一芳烴。16§8.1.1

芳烴抽提過程⑴原理與過程

芳烴萃取/芳烴抽取——使用某種選定的溶劑(萃取劑)去處理芳烴原料油，利用原料油中各組分在該溶劑中溶解度的不同，使其中某一芳烴優(yōu)先被萃取出來，以達到初步分離的目的。芳烴溶解度大，非芳烴溶解度小。溶質/抽提物——溶解于溶劑中的物質(芳烴)。抽提液——溶有抽提物的溶液（芳烴+溶劑）。抽余液——抽提出芳烴后的殘液（非芳烴+少量溶劑）17促進抽提過程更有效地進行的措施：增加兩液相接觸界面增大原料液與抽提液間的相互流動適當提高抽提溫度增加溶劑的用量（但溶劑量增大，所需抽提設備體積增加，回收溶劑等操作費用增加）選用性能優(yōu)良的溶18§8.1.2

芳烴抽提所用溶劑對溶劑性能的基本要求:對芳烴的選擇性好---萃取效果好對芳烴的溶解度高

---減少用量、低溫低壓操作與萃取原料密度差要大表面張力大，易于兩相分離蒸汽壓小、沸點高，不與芳烴共沸蒸發(fā)潛熱與熱容要小凝固點低、黏度低、不易燃毒性小、腐蝕性小、化學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性好價廉易得19環(huán)丁砜因具有選擇性好，溶解能力強，沸點高，比重大，比熱小，對碳鋼腐蝕性小等優(yōu)點。它的凝固點雖較高，但加入極少量水即可大幅度地降低凝固點。環(huán)丁砜法抽提芳烴是目前世界上普遍采用的方法工業(yè)常用的芳烴抽提溶劑：20§8.1.3

環(huán)丁砜溶劑抽提環(huán)丁砜特點：①對芳烴的選擇性好，溶解能力強。見圖8–1，它對C6～C11全部芳烴范圍內的溶解能力高于相應相應烷烴及烯烴的十余倍。

環(huán)丁砜雖能選擇性地萃取芳烴，但也能溶解一些非芳烴，其溶解度順序為：輕質芳烴>重質芳烴>輕質烷烴>重質烷烴。

在實際萃取過程中，采用沸點較低的輕質烷烴將萃取液中的重質烷烴反洗下來。21②沸點高，氧化安定性好。③比熱小，操作熱負荷小。④密度大，可以允許有較大的處理量。⑤對碳鋼腐蝕性小。22環(huán)丁砜法的抽提塔采用篩板塔時，塔板為80～100塊，板效率為10%。精餾系統(tǒng)由苯塔、甲苯塔和二甲苯塔組成，得到99.9%以上的苯，99%以上的甲苯、96%的二甲苯及碳九芳烴。23芳烴萃取過程在塔式設備中連續(xù)進行，原料從塔的中部加入，溶劑從塔的上部加入，溶劑自上而下流動與原料逆流接觸，實現(xiàn)萃取分離目的。萃取塔從原料入口以上的這一段為萃取段，離開萃取段的萃取相中除溶有芳烴外，還溶解一部分非芳烴。從萃取塔下部加入的反洗液，與萃取段下來的萃取相逆流接觸，根據(jù)溶劑對烴類的溶解度差異，把非芳烴取代出去，從而提高了芳烴純度。萃取塔自原料入口以下的這一段為反洗段。24芳烴抽提的影響因素①溫度溫度對環(huán)丁砜溶劑的溶解能力和選擇性都有很大的影響。溫度范圍一般在80～100℃。②壓力抽提過程在液相中進行，需要保持一定的壓力，以防液體氣化。壓力范圍一般在0.2～0.6MPa。③溶劑比與反洗比溶劑與反洗液對原料液的重量比，稱為溶劑比與反洗比。溶劑比保證一定的芳烴回收率，反洗比保證一定的芳烴質量。環(huán)丁砜為溶劑的最宜溶劑比為2～5，最宜反洗比在0.4～0.75。25反洗比：反洗液可排斥高沸點芳烴。在抽提塔進料口之下的反洗液提高了溶劑選擇性，即利用反洗液中的芳烴，將溶解在溶劑中的非芳烴置換出去。反洗比越大，產(chǎn)品的芳烴純度將越高，但芳烴回收率下降。反洗比的大小應與原料中芳烴含量多少相適應。原料中芳烴含量越高，反洗比可越小。在操作中，反洗比與溶劑比也相互影響：降低溶劑比，產(chǎn)品芳烴純度可提高，得到提高反洗的作用；增加溶劑比，具有減低反洗比的作用。26乙苯是有芳香氣味的無色液體，熔點-94.9℃沸點136.2℃，不溶于水。乙苯是有機化學工業(yè)的一個重要中間體，也是制藥工業(yè)的重要原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯。乙苯制取：苯和乙烯烷基化石油裂解C8餾分分離鉑重整產(chǎn)物C8餾分分離§8.2乙苯和苯乙烯27§8.2.1乙苯芳烴轉化的工業(yè)應用框圖烷基轉移C8C9（三甲苯、甲乙苯、異丙苯）甲苯（C7）苯（C6）脫甲基烷基化歧化異構化OXPXMX乙苯O-P-M-二甲苯乙苯異丙苯十二烷基苯28

芳烴的烷基化是芳烴分子中苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應。在芳烴的烷基化反應中以苯的烷基化最為重要。這類反應在工業(yè)中主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。能為烴的烷基化提供烷基的物質稱為烷基化劑，可采用的烷基化劑有多種，工業(yè)上常用的有烯烴和鹵代烷烴。烯烴如乙烯、丙烯、十二烯，烯烴不僅具有較好的反應活性，而且比較容易得到。29⑴主反應

苯的烷基化反應是一反應熱效應甚大的放熱反應。

在較寬的溫度范圍內，苯的烷基化反應在熱力學上都是很有利的。只有當溫度高時，才有較明顯的逆反應發(fā)生。⑵副反應

主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的異構化反應、烷基轉移（反烴化）反應（多烷基苯循環(huán)與過量的苯發(fā)生烷基轉移反應而轉化為單烷基苯）、芳烴縮合和烯烴的聚合反應（生成焦油和焦炭）。3031苯與乙烯烷基化反應的主反應式為：

這是一個原子經(jīng)濟反應。除主反應外，還有多烷基、異構化、烷基轉移及縮合和烯烴聚合等副反應。主產(chǎn)物乙苯是重要的有機化工原料，主要用于制三大合成材料的重要單體苯乙烯。同時，也是醫(yī)藥的重要原料。

世界上大約90%的乙苯是用苯烷基化法生產(chǎn)?！?.2.1.1乙苯的烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法32液相烷基化①傳統(tǒng)AlCl3法(p209)此法是最悠久的生產(chǎn)烷基苯的方法。傳統(tǒng)AlCl3法工藝簡單，操作條件緩和，乙烯轉化率高，乙苯純度高，但設備腐蝕和污染嚴重，三廢排放量大，熱效率低，總體能耗高。②均相AlCl3法烷基化和烷基轉移在兩個反應器中進行。提高乙苯轉化率，節(jié)省催化劑用量。33③Y型分子篩液相法（L/U/U工藝）具有三維大孔通道，使用壽命長。反應溫度易控制，投資低，乙苯選擇性高，二甲苯等雜質少。34(2)氣相烷基化①以BF3/γ-Al2O3為催化劑的Alkar法BF3接受烯烴雙鍵上的一對電子，烯烴轉化為C+離子C+離子加成到苯環(huán)上形成絡合物，脫下H+取代BF335②以ZSM-5分子篩催化劑的Mobil-Badger法H+取催化下生成C+離子加到苯環(huán)形成絡合物，脫去H+優(yōu)點：無污染無腐蝕；乙苯收率高達98%；反應溫度高有利于熱量的回收能耗低；催化劑便宜且壽命2年以上。缺點：操作溫度高370-425℃，催化劑表面易結焦，需頻繁進行燒焦再生；二甲苯含量偏高。①溫度放熱反應：過高不利于平衡，降低平衡產(chǎn)率。②壓力增加p可以提高乙烯的溶解速率，但不利于生成乙苯。故壓力不高。③雜質對烷基化反應影響較大。如水量過多（腐蝕）、氧（苯聚合堵塞）、一氧化碳（cat中毒）、乙炔和氯化鐵（cat失活）等均應嚴格控制?！?.2.1.2反應條件的影響（p210）36圖8–3乙烯與苯的摩爾比與烴化液組成的平衡關系④反應產(chǎn)物的平衡組成乙烯/苯=0.55～0.65。3738ZSM-5分子篩為催化劑的氣相烷基化法---最廣泛，所用反應器為多層固定床絕熱反應器。CDTech工藝:苯和乙烯催化精餾烷基化制乙苯技術。采用的催化劑為Y型分子篩，將烷基化反應器與苯分離塔合二為一，同時進行催化反應和精餾。通過精餾乙苯等重組分在塔底采出，減少乙烯與乙苯在催化劑上的接觸，大大降低多烷基苯的含量。39§8.2.1.4催化精餾工藝優(yōu)點:反應溫度易于控制，單烷基苯選擇性高，反應熱利用充分，可簡化設備節(jié)省投資，催化劑的穩(wěn)定性好、壽命長、再生周期在2年以上。缺點：空速低，催化劑用量高。被認為是乙苯合成技術的發(fā)展趨勢，特別是用于催化裂化干氣等稀乙烯制乙苯,具有更大的吸引力。

4041小結思考：乙苯生產(chǎn)中，AlCl3法工藝與分子篩法工藝有什么不同？乙烯與苯烷基化制乙苯反應中，溫度和壓力影響如何？428.2.2苯乙烯(styrene)

苯乙烯：

不飽和芳烴，無色液體，難溶于水；熔點-30.6℃，沸點145℃；能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶劑中。苯乙烯在室溫下即能緩慢聚合，因此要避免接觸光照和空氣，要加阻聚劑（如鄰苯二酚等）才能貯存。苯乙烯是合成高分子工業(yè)的重要單體，由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。

43§8.2.2.1

苯乙酮法44氧化還原脫水該方法苯乙烯產(chǎn)率~80%中間產(chǎn)物苯乙酮產(chǎn)值較高苯乙烯的精制分離較容易§8.2.2.2乙苯和丙烯共氧化法45堿性催化劑作用下，乙苯液相氧化→過氧化氫乙苯與丙稀進行環(huán)氧化反應→苯乙醇和環(huán)氧丙烷苯乙醇脫水→苯乙烯苯乙烯產(chǎn)率~65%，但同時生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，綜合價值高?！?.2.2.3乙苯氧化脫氫反應簡單尚未工業(yè)化46催化劑390-410℃§8.2.2.4乙苯催化脫氫法47（1）主反應：ΔH（298K）=117.6KJ/mol可逆、吸熱Δn〉048副反應：ΔH（873K）=-102KJ/mol

乙苯脫烷基

ΔH（873K）=64.4KJ/mol

加氫裂解ΔH（298K）=41.8KJ/mol（2）乙苯催化脫氫催化劑的選用乙苯在高溫下脫氫時，主要產(chǎn)物是苯

脫氫反應是在高溫、有氫和大量水蒸氣存在下進行的脫氫催化劑的活性組分是氧化鐵，助催化劑有鉀、釩、鉬、鎢、鉻等氧化物

必須采用高活性、高選擇性的催化劑很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能抗結焦和易于再生Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3組成的催化劑乙苯的轉化率可達60%，選擇性為87%

49催化劑的主要組分根據(jù)研究，主催化劑起催化作用助催化劑K2O能改變催化劑表面酸度，減少裂解反應的發(fā)生，并能提高催化劑的結焦性能和消炭作用，以及促進催化劑的再生能力，延長再生周期助催化劑Cr2O3是高熔點金屬氧化物，可以提高催化劑的耐熱性，穩(wěn)定鐵的價態(tài)50乙苯催化脫氫催化劑的發(fā)展 鋅系催化劑 國外國內Shell系列G系Styromax系研制從60年代開始，一直比較活躍：蘭化315、335和345系列；廈門大學、大連化物所開發(fā)的XH、DC系列；上海石油化工研究院開發(fā)的GS系列各項指標達到或超過引進催化劑的水平鐵系催化劑:51（3）乙苯催化脫氫的工藝條件選擇

①溫度——熱力學分析低溫時平衡常數(shù)很小，平衡轉化率也很低。平衡常數(shù)隨反應溫度的升高而增大。加氫裂解反應比脫氫反應有利Kp裂解＞Kp脫氫即使700℃下仍如此。溫度——苯乙烯收率與溫度的關系隨著溫度的升高，乙苯的轉化率增加而苯乙烯選擇性下降。溫度降低時，副反應雖然減少，有利于苯乙烯選擇性的提高，但因反應速率下降，產(chǎn)率也不高。苯乙烯收率隨溫度變化存在一個最高點，其對應的溫度為最適宜溫度催化劑溫度/oC轉化率選擇性催化劑溫度/oC轉化率選擇性XH-0258053.0%94.3%G5-158047.0%98.0%60062.0%93.5%60063.5%95.6%62072.5%92.0%62076.1%95.0%64087.0%89.4%64085.1%93.0%注：收率＝轉化率×選擇性53②壓力——熱力學分析∵Δn>0

∴平衡產(chǎn)率隨壓力的降低而提升。

54壓力——動力學分析P↓對r=kC來說，不改變k，但使C↓∴r↓

顯然：P↑→r↑；但對脫氫的平衡則不利！綜上：提高平衡轉化率是控制因素，∵Kp本身就低。 工業(yè)上采用水蒸氣來烯釋原料氣，以降

低乙苯的分壓，提高乙苯的平衡轉化率55加入惰性氣體的方法以達到降低原料氣分壓，而工業(yè)上常采用水蒸氣作惰性氣體稀釋劑。56③惰性氣體影響水蒸氣用量對反應的影響用水蒸氣作為脫氫反應的稀釋劑優(yōu)點:降低了乙苯的分壓，利于提高乙苯脫氫的平衡轉化率可以抑制催化劑表面的結焦和消碳作用提供反應所需的熱量但水蒸氣用量不是越多越好，超過一定比值之后平衡轉化率的提高就不明顯了!!

57④乙苯催化脫氫反應空速空速低:接觸時間增加，副反應加劇，選擇性顯著下降較高的空速:提高選擇性，雖然轉化率不是很高，未反應的原料氣可以循環(huán)使用，必然造成能耗增加因此需要綜合考慮，選擇最佳空速乙苯脫氫反應空速對轉化率

和選擇性

的影響

乙苯液空速/1h-11.00.6溫度/oC轉化率選擇性轉化率選擇性58053.0%94.3%59.8%93.6%60062.0%93.5%72.1%92.4%62072.5%92.0%81.4%89.3%64087.0%89.4%87.1%84.8%表8–2乙苯脫氫反應液空速的影響58⑤催化劑顆粒度對反應的影響脫氫反應的