化學熱力學初步

第5章化學熱力學基礎Chapter5PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics5.2基本概念5.1化學熱力學的研究對象5.3化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù)5.4化學熱力學的應用本章內容1、了解熱力學的概況——反應是否發(fā)生；描述大量原子、分子等微粒構成的宏觀系統(tǒng)的行為。本章要求2、建立與化學熱力學有關的10個基本概念3、了解化學熱力學四個重要的狀態(tài)函數(shù)——熱力學能、吉布斯自由能和熵；建立標準摩爾反應焓、標準摩爾反應自由能和標準熵以及標準摩爾反應熵的概念，并對化學反應的方向和限度作初步討論。4、化學熱力學的應用。包括計算反應焓、反應熵和反應自由能；估算非常溫下的反應自由能、熱力學分解溫度或反應溫度等；計算非標準反應自由能和反應溫度等?！?-1化學熱力學的研究對象和特點

“熱力學”發(fā)展史：

19世紀中葉，發(fā)明蒸汽機1884——熱力學第一定律，德國物理學家JuliusRobertMeger(邁爾);1885——熱力學第二定律，德物理學家RudolphClausius（克勞修斯）；1851，英物理學家WilliamThomsonKermanmNernst（能斯特）1.化學熱力學定義（ChemicalThermodynamics)化學熱力學主要是從宏觀的角度研究化學反應的能量變化，研究化學反應的方向與限度，可能性等問題。2.化學熱力學解決的問題（1）預測反應進行的方向——可能性問題。（2）反應的能量變化。（3）反應的限度——化學平衡。3.化學熱力學解決的問題（1）只能告訴反應的發(fā)生可能性，不能預測其快慢。

（2）只描述了大量原子和分子等微粒構成的宏觀系統(tǒng)的行為，不能預言化學反應微觀機理。一、研究對象

熱力學第一定律就是能量轉化與守恒定律，即能量不可能無中生有也不可能無影無蹤地消失，只能從一種形式轉化為另一種形式，如熱轉化為功，等等。

熱力學第二定律則討論宏觀過程的方向和限度。

例如，第二定律論證了熱從高溫流向低溫是自發(fā)的，倒過來是不自發(fā)的。

熱力學第一定律和第二定律，奠定了熱力學的基礎，使熱力學成為研究熱能和機械能以及其它形式的能量之間的轉化規(guī)律的一門科學。

熱力學第三定律使得熱力學臻于完善，形成了完整的熱力學理論體系。二、特點：（1）研究的是大量分子的集合體，而不涉及具體的某個分子，具有統(tǒng)計的意義。（2）不考慮物質的微觀結構和反應的機理，只需知道被研究對象的起始和最終的狀態(tài)，以及過程的外界條件。并獨立解決了判斷化學過程的自發(fā)性問題。（3）沒有時間觀念，不涉及反應的速度問題。反應的可能性，并不說明現(xiàn)實性?！?.2

化學熱力學常用的基本概念

2-1混合氣體的分壓定律一基本概念

1.混合氣體與組分氣體

由兩種或兩種以上的氣體混合在一起,組成的體系,稱為混合氣體。組成混合氣體的每種氣體,都稱為該混合氣體的組分氣體。顯然,空氣是混合氣體,其中的O2,N2,CO2等,均為空氣的組分氣體。2.組分氣體的摩爾分數(shù)組分氣體的物質的量用ni

表示,混合氣體的物質的量用n表示,則：i組分氣體的摩爾分數(shù)用xi

表示,則:例如：由3molH2和1molN2組成的混合氣體,其中：,

3.總體積與分壓

混合氣體所占有的體積稱為總體積,用V總表示。當某組分氣體單獨存在,且占有總體積時,其具有的壓強,稱為該組分氣體的分壓,用Pi表示，且有關系式:PiV總=niRT4.總壓和分體積

混合氣體所具有的壓強,稱為總壓,用P總表示。當某組分氣體單獨存在,且具有總壓時,其所占有的體積,稱為該組分氣體的分體積,用

Vi

表示。關系式為:P總Vi=niRT5.體積分數(shù)

Vi/V總稱為該組分氣體的體積分數(shù)。二分壓定律——道爾頓分壓定律

將右面的N2和O2混合,測得混合氣體的P總為4×105按分壓的定義,PN2=2×105，PO2=2×105

由Pi定義，PN2=2×105PaPO2=1×105Pa測得混合氣體的總壓為3×105Pa道爾頓分壓定律Dalton’sLawofPartialPressures

當兩種或多種互不起化學反應的氣體放在同一容器中，混合物中每一種氣體的壓力與假定此氣體獨占該容器時的壓力相同?；旌蠚怏w的總壓力等于各組分氣體分壓的總和。這就是道爾頓的氣體分壓定律，寫成數(shù)學式是：

P總=P1＋P2＋P3＋…Question

1思考題：由于實際氣體的分壓與總壓之間也有關系，是不是道爾頓分壓定律也適用于非理想氣體。答：

錯，道爾頓分壓定律是建立在理想氣體狀態(tài)方程基礎上的，所以只對理想氣體適用。

理想氣體混合時，由于分子間無相互作用，故在容器中碰撞器壁產生壓力時，與獨立存在時是相同的，亦即在混合氣體中，組分氣體是各自獨立的。這是分壓定律的實質。

道爾頓（JohnDalton,1766-1844）英國化學家。幼年時家貧，無錢上學，但他以驚人的毅力，自學成才。1807年，發(fā)現(xiàn)倍比定律，并用氫作為比較標準，為后來測定元素原子量工作開辟了光輝前景。創(chuàng)立原子學說。建議用簡單的符號來代表元素和化合物的組成。

為了把自己畢生精力獻給科學事業(yè)，而且在生活窮困條件下從事科學研究，英國政府給予其養(yǎng)老金，但是他奉獻給曼徹斯特大學用作學生的獎學金。道爾頓被稱為“近代化學之父”，成為近代化學的奠基人。三分壓與組成之間的關系piV總=niRT（5-1）p總V總=nRT（5-2）pi/p總=ni/n（5-3）用xi表示ni/n，xi稱為混合氣體中某氣體的摩爾分數(shù)，則（5-3）式可以寫成：pi=xi

p總

或

pi=（ni/n）p總

該式表明了分壓與混合氣體組成之間的關系解：由分壓的定義

O2：P1=2×105Pa,V1=3dm3

PO2=?V2=6dm3

PO2===1×105（Pa）

同理：PN2=3×105（Pa）

由道爾頓分壓定律：P總=PN2+PO2

=1×105+3×105=4×105（Pa）例1、某溫度下，將2×105Pa的O2(3dm3)和3×105Pa的N2(6dm3)充入6dm3的真空容器中，求混合氣體的各組分的分壓及總壓。例2、常壓下（1×105Pa），將4.4gCO2，11.2gN2和16gO2相混合，求混合后各組分的分壓。解：各組分的組成是清楚的。nCO2=0.1mol；nN2=0.4mol；nO2=0.5moln總=nCO2+nN2+nO2=1.0(mol)PCO2=P總·XCO2=1×105×0.1=0.1×105(Pa)PN2=P總·XN2=1×105×0.4=0.4×105(Pa)PO2=P總·XO2=1×105×0.5=0.5×105(Pa)例3、在常溫常壓下排水集氣法收集到H20.25L，在298K下水的飽和蒸氣壓為3.167kPa，問收集到的H2的物質的量和干燥H2的體積多大？解：設P為總壓，即常壓。P=P（H2O）+P（H2）P（H2）=101.325-3.167=98.158kPaP（H2）=n（H2）RT/V(piV總=niRT)n（H2）=P（H2）V/RT=（98.158×0.25）/（8.314×298.2）=9.898×10-3(mol)。χ（H2）=P（H2）/P=98.158/101.325=0.9687V（H2）=χ（H2）V=0.9687×0.25=0.2422（L）§5.3常用術語和基本概念一、體系和環(huán)境（System&Surrounding）

1.體系（系統(tǒng)）和環(huán)境

被人為地劃定的作為研究對象的物質稱為體系。也就是說為了研究的需要，把周圍的物質和空間隔離開來的被研究的對象。而體系以外的物質世界稱為環(huán)境。

如AgNO3與NaCl在溶液中的反應；含有這兩種物質的水溶液就是體系；而溶液之外的一切東西(燒杯、玻璃棒、溶液上方的空氣等)都是環(huán)境。2.體系的分類

按照體系和環(huán)境之間的物質及能量的交換關系，可以將體系分為三類：a）敞開體系既有能量交換，又有物質交換；b）封閉體系有能量交換，無物質交換；c）孤立體系既無物質交換，又無能量交換。如：一個盛水的敞口的瓶(敞開體系)，既有熱量的交換，又有瓶中水汽的蒸發(fā)和瓶外空氣的溶解等；如在此瓶口蓋上瓶塞(封閉體系)，因此時只有熱量交換；如將此廣口瓶換為帶蓋的杜瓦瓶(孤立體系)，由于瓶內外既沒有物質的交換又沒有能量的交換。3.體系中物理量的性質物理量可分為兩類：

(1)

廣度性質(亦稱容量性質)：如體積、質量等，是體系中各部分的該性質具有加和性。

(2)強度性質：此種性質的數(shù)值不隨體系中物質的總量而變，它僅由體系中物質本身的特性所決定，沒有加和性，如溫度、密度就是強度性質。二.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1、定義(definition)：狀態(tài)（States）

：表征體系性質的物理量所確定的體系存在形式。由p、V、T、n

等物理量所確定下來的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)

狀態(tài)函數(shù)（Stateoffunctions）

:

確定體系狀態(tài)的物理量,是狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)實際是用數(shù)學語言確定體系熱力學狀態(tài)的宏觀物理量的統(tǒng)稱，以便反映這類物理量的特性和應用。2、狀態(tài)函數(shù)的性質（property）（1）當體系確定以后，狀態(tài)函數(shù)也隨之確定，一旦狀態(tài)改變，它們中的有的也隨之改變。（2）狀態(tài)函數(shù)的改變量只與體系的始終態(tài)有關，而與變化的途徑無關。（3）周而復始變化為零。結論：狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，諸途同歸變化等，周而復始變化零。終態(tài)始態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）三.過程（Process）和途徑（Path）

過程:

體系的狀態(tài)發(fā)生變化,從始態(tài)到終態(tài),經歷了一個熱力學過程，簡稱過程。

T一定ΔT=0(等溫過程，指終始態(tài)的

溫度，thermostatic

)；

p一定Δp=0(恒壓過程，整個過程的壓力，

isobaric)；

V一定ΔV=0(恒容過程，整個過程的

體積，

isochoric)；

體系與環(huán)境間無熱交換Q

＝0

(絕熱過程，adiathermance;heatinsulation

)。途徑:完成過程的具體步驟。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。這種變化過程可以采取許多種不同的具體方式，我們把實現(xiàn)過程的每一種具體的方式稱為一種途徑。自發(fā)過程（spontaneous）：是自然界自然而然發(fā)生的過程，順其自然，就會發(fā)生。非自發(fā)過程（non-spontaneous）：則是不會自然而然發(fā)生的過程?？赡孢^程（reversibleprocess）：

理想化是一種重要的科學方法。熱力學也假想一個理想化的過程，稱可逆過程?？赡孢^程是無限接近平衡態(tài)的過程。

這里說的可逆，并非通常理解的同時存在的正逆兩向的過程，而由始態(tài)到終態(tài)，再由終態(tài)到始態(tài)，一個循環(huán)，對系統(tǒng)也好，對環(huán)境也好，不留任何痕跡（都能恢復原狀）可逆過程的特點（characteristic）：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；

（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。

（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；四.熱和功（heatandwork）

1.定義（definition）：

熱力學的熱是體系與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量的傳遞形式。即熱不是物質，不是系統(tǒng)的性質，而是大量物質微粒作無序運動引起的能量傳遞形式。除熱之外的所有其他的能量的傳遞形式都叫“功”。

在熱力學中又把功分為兩大類，一類叫氣體膨脹功，體積功；另一類則是除膨脹功以外的“其他功”，或叫“有用功”，也叫非體積功。2.體積功（氣體膨脹功）W＝F·ΔL

F＝pS

W＝p·ΔV

注意：在本章中，我們研究的體系及過程都是不做非體積功的，即體系變化過程所做的功全是體積功。再次強調此條件。

我們研究的體系與過程,若不加以特別說明,可以認為只做體積功。即：W=W體一定量的理想氣體，從壓強p1＝16×105Pa，體積V1＝1×10-3m3，在恒外壓p外＝1×105Pa下，恒溫膨脹至壓強p2=1×105Pa，體積V2＝16×10-3m3，過程中體系所做的體積功為W，則：W＝p外ΔV＝1×105Pa×(16-1)×10-3m3＝15×102J而p-V線下覆蓋的面積即圖中陰影部分的面積與計算出的體積功的結果相一致。V1P1P2V2重要結論：p-V線下覆蓋的面積可用以表示體積功W的數(shù)值?？赡娴葔号蛎浰鞯墓Γ?/p>

W=-nRTln(V終態(tài)/V始態(tài))結論：在不同的膨脹方式中，功的絕對值最小的是自由膨脹，功的絕對值最大的膨脹是可逆膨脹，可以證明可逆膨脹功的絕對值是做功的極大值。（暫先記?。?.功和熱的符號規(guī)定

從系統(tǒng)的角度出發(fā)，系統(tǒng)向環(huán)境傳遞能量，即系統(tǒng)放熱或系統(tǒng)向環(huán)境做功，熱和功都是負值的，即：規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值；體系對環(huán)境做功時，W為負值。

endothermicexothermic理想氣體膨脹功4種情況：

注意：Q與W是在系統(tǒng)變化過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量。

4.功和熱與途徑有關A途徑：反抗外壓1×105，膨脹到終態(tài)。反抗外壓1×105，膨脹到終態(tài)。（一個砝碼重）W=-PΔV=-1×105×(16-4)×10-3=-1200(J)再看途徑B：分兩步膨脹：途徑不同,完成同一過程時,體系的功不相等。再看兩種途徑下的熱量Q:由于是理想氣體體系,ΔT=0,所以,ΔU=0A途徑:ΔU=ΔQ+ΔW

ΔQ=ΔU-ΔW=0-1200=-1200(J)途徑B:ΔQ=ΔU+ΔW=0-1600=-1600(J)因此,

熱量Q也和途徑有關。功和熱與ΔU不同,只提出過程的始終態(tài),而不提出具體途徑時,是不能計算功和熱的,但是可以肯定,ΔU的值是一定的。即功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的途徑有關。五、熱力學標準態(tài)(非常重要)

系統(tǒng)的熱力學標準態(tài)，簡稱標態(tài)：當系統(tǒng)中各種氣體物質的分壓均為標準壓力pθ，固態(tài)和液態(tài)物質表面承受的壓力都等于標準壓力pθ，溶液中溶質的濃度均為1mol·L-1時，我們說這個熱力學系統(tǒng)處于熱力學標準態(tài)。

注意：熱力學標準態(tài)未對溫度有限定，任何溫度都有熱力學標態(tài)。環(huán)境狀態(tài)：（298K，101325Pa）；理想氣體的標準態(tài)：（273K，101325Pa）。后兩者都規(guī)定了溫度。氣體T，p=pq=100kPa液，固體T，p，純物質溶液，溶質B，bB=bq=1mol·kg-1(質量摩爾濃度)cB≈c=1mol·L-1（2）標準狀態(tài)

熱力學中指的標準狀態(tài)與討論氣體時，經常用到的標準狀況是不一樣的。

六、相（phase）均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng)，homogeneous)非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng)，heterogeneous

)

系統(tǒng)中物理性質和化學性質完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分，叫做一個相。

相可由純物質組成也可由混合物和溶體組成，可以是氣、液、固等不同形式的聚集態(tài)，相與相之間有分界面存在?！?.3化學熱力學的四個重要的狀態(tài)函數(shù)3-1熱力學能（內能）一.定義熱力學能(內能)U，是系統(tǒng)內各種能量的總和。包括系統(tǒng)中分子的動能（分子的運動包括平動，轉動和振動三種形式）、分子內電子運動的能量、原子核內的能量、分子間作用能，……,以及一些尚未研究的能量,熱力學上用符號U表示。它不包括體系整體運動的動能及體系在外場中的位能。

ΔU=U終-U始

理想氣體是最簡單的體系,可以認為理想氣體的內能只是溫度的函數(shù),

溫度一定,則U一定，即ΔT=0,則有ΔU=0。＊U

①絕對值無法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學能的變化值。③△U：體系熱力學能改變量

④具有加和性，與物質的量成正比。

Question

1

設想向一個系統(tǒng)供熱，系統(tǒng)的溫度就要升高，這表明，系統(tǒng)地內能增加了，其增加的量必然就等于系統(tǒng)吸收的熱量：ΔU=Q；

再設想對一個系統(tǒng)做功，系統(tǒng)地內能也增加了，其增加的量等于環(huán)境向它作的功：ΔU=W；環(huán)境對體系供熱，又向體系做功會如何？熱力學第一定律的表達式狀態(tài)1U1狀態(tài)2U2環(huán)境溫度升高使體系的能量增加Q

環(huán)境對體系做功使體系的能量增加W

U2=U1+Q+WΔU＝U2–U1＝Q+W

(封閉體系)熱力學第一定律的數(shù)學表達式ΔU=Q+W

此式被稱為熱力學第一定律的數(shù)學表達式。

這個關系式概括了一個客觀事實：能量既不能無緣無故地產生，也不能無緣無故地消失，只會從一種形式轉變?yōu)榱硪环N形式。其實這是能量轉化與守恒定律的一種表達形式。顯然,熱力學第一定律的實質是能量守恒。ΔU為正值，表示體系內能增加；ΔU為負值，表示體系內能減少。例題:

某過程中,體系吸熱100J,對環(huán)境做功20J,求體系的內能改變量和環(huán)境的內能改變量。解:

由第一定律表達式：

ΔU體=Q+W=100-20=80(J)

故體系的內能增加了80J；從環(huán)境考慮,吸熱-100J,做功+20J,所以:

ΔU環(huán)=(-100)+20=-80(J)即環(huán)境的內能減少了80J。內能是廣度性質,有加合性。體系加環(huán)境為宇宙所以：U宇宙=U體+U環(huán)=80+(-80)=0能量守恒一些特殊情況的討論

一個物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內能變化?U=0

如果一個物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對其作功，則：Q=0;?U=W

若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作體積功，設從外界吸收Q，即：W=0,?U=Q一般情況下:?U=Q–W

(即體系吸收熱量，并對外做功)討論幾種過程Q,W,ΔU的關系:(1)絕熱自由膨脹?

(2)理想氣體的等溫膨脹:二.化學反應熱效應

(heateffectduringthechemicalandphysical

processes)

當生成物的溫度恢復到反應物的溫度時,化學反應中所吸收或放出的熱量,稱為化學反應熱效應,簡稱反應熱。

恒容條件下的化學反應熱

在恒容反應中,

ΔV=0,

故

W=-P·ΔV=0，則有：

ΔrU=Qv+W=Qv

即：ΔrU=Qv

Qv是恒容反應中體系的熱量。

在恒容反應中體系所吸收的熱量,全部用來改變體系的內能。

當ΔrU>0時,Qv>0,是吸熱反應

ΔrU<0時,Qv<0,是放熱反應

Qv和狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔrU建立了聯(lián)系。[例]設1mol理想氣體,由487.8K,20L的始態(tài),反抗恒外壓101.325kPa迅速膨脹到101.325kPa,414.6K的終態(tài),因膨脹迅速,體系與環(huán)境來不及進行熱交換.試計算W,Q,ΔU.解:根據(jù)題意是絕熱膨脹,故Q=0

W=-PΔV=-P(V2–V1)

V1=20L=0.020m-3

V2=nRT2/P2=1×8.314×414.6/101325=0.034m-3

W=-101325×(0.034–0.020)=-1420.48(J)△U=Q+W=0+(-1420.48

)

=-1420.48

(J)

恒壓條件下的化學反應熱

在恒壓過程中完成的化學反應稱為恒壓反應，其熱效應稱為恒壓反應熱。表示為:Qp3-2焓（H，Enthalpy）

1.等壓過程和等壓熱效應：QP

等壓過程：如大氣壓下敞開容器中進行的反應。

特點:做膨脹功，P始=P終=P外

一般條件下的化學反應只做體積功，有：W=–P△V

據(jù)：PV=nRT∴ΔPV=ΔnRT即：PΔV=RTΔn又：Δn=ΣνB(g)Δn:反應前后氣體分子總數(shù)的變化量ΣνB(g)：生成物與反應物分子總數(shù)之差∴–P△V=-RTΣνB(g)∵QP=△U-W∴有QP=△U+P△V=△U+RT∑νB(g)

2.等壓熱效應與等容熱效應的關系∵Qp=ΔU+pΔVΔU=Qv∴Qp=Qv+pΔV=Qv+RTΔn=Qv+RTΣνB(g)

當固、液反應，體積改變值很小，體積功p△V可忽略不計，近似QP≈QV。對于有氣體參加的反應，QP與QV是否相等，取決于反應前后氣體分子總數(shù)是否發(fā)生變化。3.焓∵Qp=ΔU+pΔV=（U終態(tài)–U始態(tài)）+p（V終態(tài)–V始態(tài)）=（U終態(tài)+pV終態(tài)）-（U始態(tài)+pV始態(tài)）

（1）定義H≡U＋pV∴QP=H終態(tài)－H始態(tài)=△H，即:QP=△H。意義：化學反應在等溫等壓下發(fā)生，不做其它功，反應熱效應等于系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)焓的變化量。標準摩爾反應焓變（反應焓）ΔrHm（T）

（2）特點：a.H具有廣度性質b.是狀態(tài)函數(shù),與始終態(tài)有關,與途徑無關,狀態(tài)一定,H是定值；c.H絕對值無法測定。

如果化學反應的H為正值，表示體系從環(huán)境吸收熱能，稱此反應為吸熱反應。即：

∑H反應物<∑H生成物

∑H(生成物－反應物)>0

如果化學反應的H為負值，則表示體系放熱給環(huán)境，稱此反應為放熱反應。即：

∑H反應物>∑H生成物

∑H(生成物－反應物)<0

（3）溫度對焓變的影響：

化學反應的焓變是隨溫度而變化的如：1.01×105Pa下N2+3H22NH3rHm(298K)=-92.4kJ·mol-1rHm(773K)=-106.1kJ·mol-1CaCO3CaO+CO2rHm(298K)=178kJ·mol-1rHm(1000K)=175kJ·mol-1可以看出:焓變隨溫度的變化不大，當溫度相差不大時，可近似看作反應焓不隨溫度變化。

（4）壓力對焓變的影響：焓變隨壓力的變化不大，當壓力改變不大時，可近似看作反應焓不隨壓力變化。

例3.

298K下水的蒸發(fā)熱為43.98kJ·mol-1，求蒸發(fā)1mol水的Qp、Qv、ΔU、W和ΔH。

解：H2O（l）=H2O（g）該過程為等溫等壓過程，故有：ΔrHmθ=Qp=43.98kJ·mol-1。W=-pΔV=-RTΔn

（g）=-8.314×10-3×298×（1-0）=-2.48kJ·mol-1。ΔrUmθ=Qp+W=43.98+（-2.48）=41.45kJ·mol-1。Qv=ΔrUmθ=41.45kJ·mol-1。

總結：(1)P、V、T、U、H、W、Q等物理量都是熱力學中常用的，其中哪些是狀態(tài)函數(shù)？哪些是途徑函數(shù)？

（3）Qp＝H2–H1=ΔH成立的條件？

封閉體系在不做其他功的條件下（恒壓），焓變等于體系的等壓熱效應(QP)（2）ΔU＝Q+W＝QV

封閉體系在不做其他功的條件下（恒容），內能的變化等于恒容熱效應。焓和自發(fā)變化許多放熱反應能夠自發(fā)進行。例如：

H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)最低能量原理:

自發(fā)的化學反應趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。（焓變判據(jù)）有些吸熱反應也能自發(fā)進行。例如:NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)

焓變（正負）只是影響反應自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)

由以上的討論可以看出：

DrH<0反應往往能自發(fā)進行

DrH>0反應往往不能自發(fā)進行

因此，焓和焓變是反應自發(fā)過程的一種驅動力，但不是唯一的。必然存在著另一種驅動力！自發(fā)反應的特點:１.向有序性增大方向(混亂度減小方向)進行的自發(fā)反應，一定是放熱反應；

如：酸堿中和反應，化合反應，單質的氧化反應，離子的水合作用等等。２.向吸熱反應方向進行的自發(fā)反應，一定是混亂度增大的方向。

如：水解反應，分解反應，溶劑的揮發(fā)，冰的融化，等等。3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

一.混亂度：許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。冰的融化

混亂度AB####################%%%%%%%%%%%%%%%%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始態(tài)終態(tài)初態(tài)有較高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是說混合過程中氣體存在狀態(tài)的“混亂度”增加了。二、熵（Entropy）1.熵

（1）含義：熵是微觀狀態(tài)的混亂度的度量。符號：S

混亂度：混亂度與體系存在的微觀狀態(tài)數(shù)目有關。微觀狀態(tài)數(shù)目可用Ω表示。一個體系的混亂度越大，熵越大。S=klnΩ（2）特點：a.狀態(tài)函數(shù)b.廣度性質c.絕對值可求（3）溫度或壓力對熵變S影響不大

S=klnΩ關系反映了熱力學函數(shù)與微觀狀態(tài)數(shù)的關系,但過程的熵變△S,一般不用上式計算。

過程的始終態(tài)一定時,熱量Q不一定,但以可逆方式完成時,Qr一定。則一個過程的熵變△S為:

即熵(S)是可逆過程熱效應與溫度之商。Qr／T，簡稱熱溫商。

假設實現(xiàn)了0K,晶體的粒子運動停止,粒子完全固定在一定位置上,微觀狀態(tài)數(shù)為1,S=0?？杀硎鰹椋?/p>

0K時，任何純物質的完美晶體的熵值為零，稱為熱力學第三定律。

體系從S=0的始態(tài)出發(fā),變化到溫度T,且P=1.013×105Pa三.熱力學第三定律和標準熵熵的特點：（1）某狀態(tài)的絕對熵可求，而且統(tǒng)計意義明確，即體系混亂度大小的量度；（2）熵不是能量，單位是熱與溫度的比值，因而比U、H小得多，相變時，熵變較大；（3）同一物質狀態(tài)不同，熵不同，顯然由定義知：固態(tài)<液態(tài)<氣態(tài)；（4）狀態(tài)函數(shù)；（5）單質的絕對熵不等于零，也不規(guī)定為零，即不取相對值，與焓不一樣。不同物質熵的規(guī)律：(1)

同一物質，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵；ST(g)>ST(l)>ST(s)例：H2O:S

298H2O

(g)>S

298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1(2)

相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)

S

CHCH(g)<S

CH2=CH2(g)<S

CH3-CH3(g)(3)

相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大；

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)(4)同一類物質，摩爾質量越大，結構越復雜，熵值越大；

SCuSO4(s)<SCuSO4·H2O(s)<

SCuSO4·3H2O(s)<SCuSO4·5H2O(s)

SF2(g)<SCl2(g)<SBr2(g)<SI2(g)(5)

固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于水時，熵值減少；例

試估計氯化銨溶于水反應的rS正負，并查表計算反應熵變rSm。解：

由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應的rSm>0,為正值。查表：NH4Cl(s)NH4+

(aq)Cl(aq)

S/JK-1mol-194.6113.455.2∴rSm=113.4+55.294.6=74.0JK-1mol-1三.熵增加原理孤立系統(tǒng)內的自發(fā)過程的方向——熵增大。這個結論稱為熵增加原理。比起無序結構的狀態(tài)，有序結構總是熵較小的狀態(tài)，結構越復雜，熵越大（注意：書中224頁，正數(shù)第14行，說結構越復雜，熵越小，×印刷有錯誤的）。溫度越高，物質運動越激烈，物質的熵將隨著溫度上升而增大，因此，溫度從高溫熱源傳遞給低溫熱源將引起整個系統(tǒng)的熵增大。應特別注意的是：在通常的封閉系統(tǒng)內發(fā)生自發(fā)反應，系統(tǒng)的熵變并非必定增大。封閉系統(tǒng)等溫等壓過程自發(fā)性的判據(jù)是過程的吉布斯自由能變化量ΔG。

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) S<0 H<0Na(s)+H2O(l)=NaOH(aq)+1/2H2(g) S>0H<0NH4Cl(s)=NH4+(aq)+Cl-1(aq) S>0 H>0

上述反應均可自發(fā)進行,通過上述實例,我們知道不能單純用H和S來判斷反應的自發(fā)性,必須將兩個函數(shù)結合起來考慮,這就引出了一個新的函數(shù)—G(自由能)

吉布斯（1839~1903）美國物理學家和化學家。耶魯大學教授。1897年當選為英國皇家學會會員。吉布斯主要從事物理和化學的基礎理論研究，提出了描述物相變化和多相物系平衡條件的相律及吉布斯自由能及化學勢，在熱力學領域作出了劃時代的貢獻。

3-4自由能（G）

GibbsFreeEnergy一.自由能判據(jù)

令:G=H-TS

狀態(tài)函數(shù)G可以理解為封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下可以用來做非體積功的能量。這是G的物理意義。

它是等溫等壓過程反應進行方向的判據(jù)。

ΔG<0，過程是自發(fā)的ΔG=0，體系處于平衡態(tài)ΔG>0，過程是非自發(fā)的二、標準生成自由能fGm

在熱力學標準態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質

生成1mol純物質時，反應的自由能變化為該物質的標準生成自由能。用fGm

表示

單位：kJ·mol-1

標準態(tài)下，

穩(wěn)定單質的生成自由能fGm=0；

298K時的有表可查。查表,利用公式可計算已知反應的自由能變rGm：

于是利用rGm判斷化學反應進行的方向。例：試用fGm

數(shù)據(jù)判斷下列化合物的相對穩(wěn)定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1-273.2-95.3-53.4-11.7fGm越負越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序為：HF(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)注意：用fH或fG來判斷化合物的相對穩(wěn)定性只是相對于單質的穩(wěn)定性?；瘜W反應自由能變rGm的計算

mA+nB===xC+yD過程自由能變rGm為：rGm=[fG298(生成物)][fG298(反應物)]＝xfGm,c+yfGm,d-

m

fGm,a-n

fGm,bfG

、rGm的單位為kJmol-1例.

通過計算,判斷下列反應能否自發(fā)進行。

H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)

m<0,常溫下反應可以自發(fā)進行。在其它溫度下如何?

m受溫度影響很大,

不能忽略溫度的影響。

三.吉布斯—赫姆霍茲方程

定義自由能函數(shù)：GH-TS

恒溫恒壓下：ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm

這就是吉布斯—赫姆霍茲方程。可看出ΔrGm綜合了ΔrHm和ΔrSm的雙重影響,從而決定反應方向。

計算等溫等壓條件下，

任何過程的自由能變G熱力學標準態(tài)下，

等溫過程的自由能變的計算G(T)在恒溫恒壓過程中，ΔG=ΔH–TΔS關系式存在如下幾種情況舉例：（1）當ΔH<0（放熱），ΔS>0（增大混亂度）時：ΔG恒為負，反應在任何溫度下都可自發(fā)進行，例如：2H2O2（g）→2H2O（g）+O2（g）（2）而當ΔH>0（吸熱），ΔS<0（減小混亂度）時：ΔG恒為正，反應在任何溫度下都不能自發(fā)正向進行，例如：CO（g）→C（s）+1/2O2（g）（3）當ΔH>0（吸熱），ΔS>0（增大混亂度）時：只有T值很大時，才可能使ΔH–TΔS值為負，即ΔG<0，故需在高溫下才能自發(fā)進行，如：CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g），熵驅動的反應。（4）當ΔH<0（放熱），ΔS<0（減小混亂度），時：只有T值較小時，才可能使ΔH–TΔS值為負，即ΔG<0，故反應需在低溫時才能自發(fā)進行，例如：HCl（g）+NH3（g）→NH4Cl（s）水凍成冰的過程也是ΔH<0（放熱），ΔS<0（減小混亂度），反應只有在低溫下才能自發(fā)進行的一個很好的實例。焓驅動的反應。由G=H-TS討論反應可見例：討論溫度對下列反應方向性影響?轉變溫度？解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4

298K時：rGm

＝-394.4-604.2+1128.8=130.2（kJ·mol-1）298K時非自發(fā)過程。rHm

=178.3kJ·mol-1,rSm

=164.4J·mol-1K-1

該反應在高溫下自發(fā)，應滿足以下條件：

rGm

＝rHm

-TrSm

0TrHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K四.范特霍夫等溫方程

求T溫度下的氣體壓力對G的影響的修正公式為

其中丌是算符，表示連乘積。pθ為標態(tài)壓力=100kPa，pi為各種氣體(與對應)的非標態(tài)壓力，Vi是化學方程式中各氣態(tài)物質的計量系數(shù)，故J是以計量系數(shù)為冪的非標態(tài)下各氣體的分壓與標準壓力之比的連乘積。但應指出，上式的J只適用于氣相系統(tǒng)，而且所有氣體均為理想氣體。若系統(tǒng)中還有溶液，上式J改為下式：若系統(tǒng)中只有溶液，則J式又應改為下式：

氣相系統(tǒng)和溶液系統(tǒng)：§5-4化學熱力學的應用

4-1熱化學方程式要寫明反應的溫度和壓強；若不注明,則表示為:298K,1.013X105Pa,即常溫常壓。注明物質的存在狀態(tài)。

固相:s,液相:l,氣相:g,水溶液:aq.有必要時,要注明固體的晶形,如:石墨,金剛石等。方程的配平系數(shù)是整數(shù),也可以是分數(shù),

因系數(shù)只代表化學計量數(shù),不表示分子個數(shù)。ΔrHm<0,表示放熱反應,ΔrHm>0表示吸熱,

4-2蓋斯定律及其應用

一個化學反應，不論是一步完成，還是分數(shù)步完成,其熱效應是相同的，稱為蓋斯定律。

由于當時研究的反應,基本上都是在恒壓下進行的。這時Qp=ΔrH,H是狀態(tài)函數(shù),故不受途徑影響。亦即,Gess定律暗含的條件：每步均恒壓。利用蓋斯定律，我們可以借助一些已知的反應焓、反應自由能、反應熵來求取同一反應條件下的未知反應的焓、自由能和熵的變化量。

例.已知反應:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)可以按下面的途徑分步完成，求此反應的熱效應:例

：

已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rHm=349.8kJmol-1

SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rHm

=195.4kJmol-1求:

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反應熱rHm解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rH1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rH2

(2)(1)+(2)得：Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)rHm∴

rHm=rH1+rH2

=349.8

+(195.4)=545.2kJmol-1注意應用條件：①

某化學反應是在等壓（或等容）下,一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）下進行；②要消去某同一物質時，不僅要求物質的種類相同，其物質的聚集狀態(tài)也相同。4-3生成焓及其應用

一、標準摩爾生成焓1.生成焓的定義

定義：某溫度下,由處于標準態(tài)的各種元素的指定單質,

生成標準態(tài)的1mol某物質時的熱效應,叫做該物質的標準摩爾生成焓。簡稱生成焓，過去常稱標準生成熱(或生成熱)。用符號表示,單位為，

指定單質的說明：

通常是最穩(wěn)定的單質,它的生成焓當然為零。有時則取比較常見的單質。

因為石墨金剛石更常見，且在熱力學上金剛石是常溫常壓下的介穩(wěn)態(tài)，石墨才是穩(wěn)定態(tài)。

少數(shù)元素，指定生成焓為零的指定單質并非熱力學上最穩(wěn)定的單質。例如，人們指定白磷的生成焓等于零而不規(guī)定比白磷更穩(wěn)定的紅磷的生成焓等于零(白磷轉化為紅磷在常溫常壓下有現(xiàn)實的可能性)!這主要是由于白磷的結構簡單，容易得到純凈物，而紅磷雖穩(wěn)定，但其結構復雜，存在許多結構上的亞型，簡單說是難以得到純凈物為基準物質，故不指定其為零。

2.化學反應標準生成焓的求算

例、查閱標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)計算火箭燃料肼N2H4(1)和氧化劑過氧化氫H202(1)反應生成氣態(tài)氮和水蒸氣推動火箭的標準摩爾反應焓(298．15K)

解：

2.溶解熱*將定量溶質溶于定量溶劑時的熱效應。溶解熱與溫度、壓力、溶劑的種類及濃度有關。

熱力學數(shù)據(jù)表中列出的溶解熱數(shù)值一般指的是298K和101.3kPa下的水溶液，如果沒有指明溶解終了的濃度，即指無限稀溶液。當溶液稀到再加入溶劑時沒有熱效應，這種溶液就叫無限稀溶液。習慣用∞aq表示大量水或物質處于無限稀溶液中。aq是拉丁字aqua(水)的縮寫。如：HCl(g)+∞aq=HCl·∞aq rHm=-75.4kJ·mol-1表示1molHCl(g)溶于大量水形成無限稀溶液時的溶解熱。3.溶液中離子的生成熱*從指定單質生成1mol溶于足夠大量水(即無限稀溶液)中的離子時所產生的熱效應。Na(s)+0.5Cl2+∞aq=Na+·∞aq+Cl-·∞aq此反應為Na+·∞aq和Cl-·∞aq的離子生成熱之和。故此不能僅靠實驗測定來得到單獨離子的生成熱。

規(guī)定H+·∞aq為基礎而指定其生成熱為零，由此得到其它離子的相對離子生成熱。例：已知1molHCl(g)在298K時溶于大量水中,并在水溶液中形成H+·∞aq和Cl-·∞aq溶解過程中放熱74.7kJ·mol-1，求Cl-·∞aq的fHm。

解：HCl(g)+∞aq=H+·∞aq+Cl-·∞aqrHm=fHm(H+·∞aq)+fHm(Cl-·∞aq)-fHm(HCl,g)因規(guī)定fH(H+·∞aq)=0并查表得

fHm(HCl，g)=-92.5kJ·mol-1

rHm=fHm(Cl-·∞aq)-fHm(HCl,g)

fHm(Cl-·∞aq)=rHm+fHm(HCl,g)=-74.7+(-92.5)=-167.2(kJ·mol-1)∴Cl-·∞aq的fHm為-167.2kJ·mol-14.標準燃燒熱在指定溫度和標準態(tài)下,1摩爾可燃燒物質完全燃燒所放出的熱量，稱為該物質的標準燃燒熱，符號：ΔcHm?，單位：kJ?mol-1。C,H,S,P,N等變?yōu)镃O2(g),H2O(l),SO2(g),P2O10(s),N2(g)。這個定義暗含了不燃燒物的燃燒熱為零。由標準燃燒熱計算標準反應熱:標準反應熱=反應物的標準燃燒熱之和減去生成物的標準燃燒熱之和。[例]由相關物質的標準燃燒熱數(shù)據(jù)，計算2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)在298.15K標態(tài)反應熱。解：2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)298.15K標態(tài)下：C(石墨)ΔcHm?:-393.51kJ?mol-1

H2(g)ΔcHm?:-285.83kJ?mol-1

CH3COOH(l)ΔcHm?:-874.2kJ?mol-1ΔrHm?

(298.15K)=2×

ΔcHm?(石墨)+2×ΔcHm?(H2)–

ΔcHm?(CH3COOH)=-484.5(kJ?mol-1)鍵焓計算反應熱鍵焓：由氣態(tài)原子生成氣態(tài)分子中的1摩爾某種化學鍵釋放的熱量，符號：D,單位：kJ?mol-1。反應熱=被斷開鍵的鍵焓之和減去形成鍵的鍵焓之和。

ΔrHm?

=

ΣD(斷開鍵)-ΣD(形成鍵)

=ΣD(反應物)-ΣD(生成物)

[例]

乙烷分解為乙烯和氫氣，試由鍵焓估計該反應的標準摩爾反應熱。已知D(C-C)=342

kJ?mol-1,D(C-H)=416

kJ?mol-1,

D(C=C)=613

kJ?mol-1,D(H-H)=435.9

kJ?mol-1.解：CH3-CH3(g)→CH2=CH2(g)+H2(g)

ΔrHm?=[D(C-C)+6×D(C-H)]-[D(C=C)+4×D(C-H)+D(H-H)]=125.1(kJ?mol-1)由：rG=rG+RTlnJ

R=8.314J·K-1·mol-1當rG=0，即為平衡狀態(tài)時則rG=-RTlnKa此式只表示在等溫下，rG與K平衡在數(shù)值上的關系。

∴rG=-RTlnKa+RTlnJ=RTln(J/Ka)∴J=Ka rG=0平衡

J>Ka rG>0反應非自發(fā)

J<Ka rG<0反應自發(fā)

6.范特霍夫等溫式的應用-化學反應的方向的判斷

例：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)①在標準狀態(tài)下②在任意狀態(tài)P(H2)=4×105Pa，P(CO2)=5×104Pa，P(CO)=5×102Pa，P(H2O)