第一章 定量分析概論

耐火材料化學分析——徐娜第一章定量分析概論1.1分析化學的地位、任務和分類化學純粹化學應用化學無機化學物理化學有機化學分析化學化學組成含量化學結構定性分析定量分析結構分析第一章定量分析概論定性分析（qualitativeanalysis）鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團或化合物所組成。定量分析（quantitativeanalysis）測定物質(zhì)中有關組分的含量。結構分析（structureanalysis）研究物質(zhì)的分子結構或晶體結構?；?MgO·4SiO2·H2OMgO：31.90%SiO2：63.40%H2O：4.70%單斜晶系典型的三八面體型結構按分析任務分類按測定方法的原理分類儀器分析法重量分析法滴定分析法氧化還原滴定法沉淀滴定法絡合滴定法酸堿滴定法光學分析法色譜分析法電化學分析法質(zhì)譜分析法電解法氣化法沉淀稱量法化學分析法按試樣用量分類方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析>0.1g>10mL半微量分析0.01~0.1g1~10mL微量分析0.1~10mg0.01~1mL超微量分析<0.1mg<0.01mL按待測成分含量高低分類方法待測成分含量常量成分分析>1%微量成分分析0.01%~1%痕量成分分析<0.01%1.2定量分析的過程試樣的采取與制備試樣分解干擾的消除測定數(shù)據(jù)處理均勻有代表性溶解熔融消解灰化掩蔽分離常量組分(>1%,化學法)微量組分(儀器分析法)1.2.1試樣的采取與制備原始試樣的采取1）原始試樣必須具有代表性，其組成成分與整個物料的平均成分應當接近。2）應根據(jù)物料的性質(zhì)，組分的均勻程度，物料的數(shù)量以及存放狀況等，按規(guī)定在不同的部位，選多個取樣點進行取樣。注分析之前，首先應從大量的物料中合理地抽取出一部分（幾公斤到幾十公斤）試樣，稱為原始試樣。原始樣品最低采樣重量通常按切喬特經(jīng)驗式（采樣公式）采取：組成很不均勻的試樣的采取Q—原始試樣的最低重量，kg；d—樣品中最大顆粒的直徑，mm；k、a為經(jīng)驗常數(shù)。a值通常為1.8~2.5，地質(zhì)部門將a值規(guī)定為2。k值通常在0.05~1之間，k值的大小是根據(jù)經(jīng)驗得來的，其數(shù)值與礦石種類，礦石中元素含量和分布的均勻性等因素有關。一般元素含量越高，分布越不均勻，k值越大。試樣的制備破碎過篩混勻縮分粗碎4-6目中碎20目細碎粉四分法挖取法（正方形法）分樣器縮分法篩號/目361020406080篩孔直徑/mm6.723.362.000.830.420.250.177篩號/目100120140170200270325篩孔直徑/mm0.1490.1250.1050.0850.0740.0530.042細度要求1）粘土、高鋁、硅質(zhì)、半硅質(zhì)試樣應全部小于0.09毫米，難熔試樣應全部小于0.075毫米。2）鎂質(zhì)、白云石質(zhì)試樣應全部小于0.149毫米，難熔試樣應全部小于0.09毫米。3）鎂鉻、鉻鎂質(zhì)、鉻礦試樣應全部小于0.075毫米。4）測定碳化硅的碳化硅及含碳化硅制品試樣應全部小于0.149毫米，且試樣應壓碎或擊碎不已研磨。1.2.2試樣的分解分解試樣的一般要求在分析之前，將固體試樣中的被測組分定量地轉入溶液中。這一過程叫做試樣的分解。1）被測組分應定量地轉入溶液，即所謂分解完全，并使其狀態(tài)有利于測定。2）試樣分解過程中待測成分不應有揮發(fā)損失。3）分解過程中避免引入被測組分和干擾組分。在實際工作中，選擇試樣的分解方法一般是：當試樣已知時，可根據(jù)其性質(zhì)選擇合適的分解方法；如果對試樣全無所知，可先試驗溶解法，若都不能全部溶解時，再試驗熔融法。分解試樣的方法溶解熔融酸溶法酸熔法堿溶法堿熔法燒結法※※※※※♀※酸溶法酸化學式相對密度含量,%濃度,mol/L鹽酸HCl1.193812硝酸HNO31.427016硫酸H2SO41.849818磷酸H3PO41.698515高氯酸HClO41.677012氫氟酸HF1.134022利用酸的酸性、氧化還原性和配合性使試樣中的被測組分轉入溶液中。一般用20%-30%NaOH溶液作溶劑，主要溶解金屬鋁及鋁、鋅等有色合金。反應可在銀或聚四氟乙烯塑料器皿中進行。試樣中的鐵、錳、銅、鎳、鎂等形成金屬殘渣析出，鋁、鋅、鉛、錫和部分硅形成含氧酸根進入溶液中。可以將溶液與金屬殘渣過濾分開，溶液用酸酸化，金屬殘渣用HNO3溶解后，分別進行分析。※堿溶法酸熔法焦硫酸鉀（K2S2O7,熔點419℃），硫酸氫鉀（KHSO4,熔點219℃）以及銨鹽混合熔劑。堿熔法Na2CO3（853℃）,K2CO3（903℃）,NaOH（318℃）,KOH（404℃）,Na2O2（460℃）Na2B4O7·10H2O（320℃）及其混合熔劑。燒結法Na2CO3-ZnO、Na2CO3-MgO，CaCO3-NH4Cl♀1.3溶液配制與濃度計算1.3.1化學試劑主成分含量高，雜質(zhì)含量比優(yōu)級純低，且規(guī)定的檢驗項目多。主要用于微量及痕量分析中試樣的分解及試液的制備。要求在一定波長范圍內(nèi)干擾物質(zhì)的吸收小于規(guī)定值。高純試劑光譜純試劑分光純試劑基準試劑優(yōu)級純試劑分析純試劑化學純試劑用于標定滴定分析標準溶液的標準物質(zhì)；主成分含量一般在99.95%~100.05%雜質(zhì)含量略低于優(yōu)級純或與優(yōu)級純相當。主成分含量略低于優(yōu)級純，雜質(zhì)含量略高，用于一般的科學研究和重要的測定。品質(zhì)較分析純差，用于工廠、教學實驗的一般分析工作。主成分含量高，雜質(zhì)含量低，主要用于精密的科學研究和測定工作。合理選用使用方法變質(zhì)原因滿足實驗要求的前提下，選用試劑的級別就低不就高。熟知最常用試劑的性質(zhì)；注意保護試劑瓶的標簽；保證試劑不受污染。氧化和吸收二氧化碳；濕度的影響；揮發(fā)和升華；見光分解；溫度的影響化學試劑1.3.2分析化學中的計量關系常用法定計量單位物質(zhì)的量表示物質(zhì)的基本單元多少的物理量國際規(guī)定符號nB，單位名稱摩爾mol1mol是指系統(tǒng)中物質(zhì)單元B的數(shù)目與0.012kg碳-12的原子數(shù)目相等。系統(tǒng)中物質(zhì)單元B的數(shù)目是0.012kg碳-12的原子數(shù)的幾倍，物質(zhì)單元B的物質(zhì)的量nB就等于幾摩爾。摩爾質(zhì)量定義為質(zhì)量除以物質(zhì)的量。g/mol摩爾體積定義為體積除以物質(zhì)的量。L/mol必須標明基本單元溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量濃度體積分數(shù)比例濃度滴定度cB=nB/V，mol/LwB=mB/m混ρB=mB/V，g/LφB=VB/V混容量比和質(zhì)量比濃度TS/X和TS，g/mlmB=cBV×MB/1000c濃V濃=c稀V稀m1=mw;m2=m-m1V0ρ0w0=Vρwms=s/x·TS/Xm=ms·V標準溶液的配制直接配制法標定法直接標定間接標定待標定溶液的濃度計算公式標準溶液濃度的調(diào)整標定后濃度較指定濃度略高：標定后濃度較指定濃度略低：1.4.1方法介紹1.4滴定分析法概述滴定管滴定劑被滴定溶液2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3化學計量點(sp)Stoichiometricpoint滴定終點(ep)Endpoint終點誤差(Et)1)按一定的反應式定量進行(99.9%以上)2)快(或可加熱、催化劑)3)有適當?shù)姆椒ù_定終點(指示劑)4)共存物質(zhì)不干擾測定1.4.2滴定分析對反應的要求和滴定方式酸堿滴定法絡合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法分類要求直接滴定置換滴定返滴定間接滴定方式準確稱取鐵礦樣0.3029g，溶解后將其中的Fe3+還原為Fe2+，用c(K2Cr2O7)=0.0160mol/L標準溶液滴定，終點時用去35.14mL，計算試樣中以Fe和Fe2O3表示的含量。1.4.3滴定分析結果計算計算依據(jù)待測物質(zhì)的物質(zhì)的量與標準溶液的物質(zhì)的量相等。直接滴定法計算準確稱取Al試樣0.2018g，溶解后加入c(EDTA)=0.02018mol/L的溶液30mL，調(diào)pH=3.5，煮沸，使Al3+與EDTA用定量絡合。過量的EDTA在pH=5~6時用c(Zn2+)=0.02035mol/L的含Zn標準溶液滴定，終點時消耗標準溶液9.50mL。計算試樣中Al2O3的含量。計算依據(jù)待測物質(zhì)的物質(zhì)的量等于準確的過量的標準溶液的物質(zhì)的量減所用另一種標準溶液的物質(zhì)的量。返滴定法計算在標定Na2S2O3溶液時，稱取基準物質(zhì)K2Cr2O70.1300g，用稀HCl溶解后加入20%KI溶液5mL，搖勻后置于暗處5min，待反應完畢用待標定的Na2S2O3滴定，終點時耗用V(Na2S2O3)=19.64mL，計算c(Na2S2O3)。計算依據(jù)待測物質(zhì)的物質(zhì)的量等于中間產(chǎn)物的物質(zhì)的量等于標準溶液的物質(zhì)的量。置換滴定法計算稱取石灰石試樣0.1681g，用稀H2SO4溶解后定容于10mL容量瓶中，取25mL試液調(diào)至中性，加過量(NH4)2C2O4使Ca2+沉淀為CaC2O4,經(jīng)過濾、洗滌后用稀H2SO4溶解，用c(KMnO4)=0.0200mol/L標準溶液滴定，終點時V(KMnO4)=28.56mL。計算試樣中CaO的含量。計算依據(jù)待測物質(zhì)的物質(zhì)的量等于中間產(chǎn)物的物質(zhì)的量等于標準溶液的物質(zhì)的量。間接滴定法計算1.5.1基本概念1.5定量分析中的誤差某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。理論真值計量學約定真值相對真值如NaCl，H2O及由此列出的反應式。如容量瓶和移液管的體積，砝碼的質(zhì)量等。認定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值，是相對比較而言的。如標準試樣某組分的含量。未知已知真值（XT）truevalue絕對誤差E=X–XTX為測定值相對誤差RE=(X–XT)/XT×100%準確度：表示測定值與真實值接近的程度，誤差越小，準確度越高。分析結果是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每步驟的測量誤差都會反映到分析結果中去，從而影響分析結果的準確度，這種問題稱為誤差的傳遞。誤差的傳遞：誤差和準確度errorandaccuracy1.5.2誤差來源與消除方法系統(tǒng)誤差特點：具單向性、重復性，理論上可測。分類：a.方法誤差b.儀器誤差c.試劑誤差d.操作誤差隨機誤差特點：①波動性，可變性，無法避免；②符合統(tǒng)計規(guī)律：正態(tài)分布規(guī)律。提高分析結果準確度的方法選擇合適的分析方法增加平行測定的次數(shù)減小測量誤差消除測定中的系統(tǒng)誤差空白試驗校準儀器對照試驗提高分析結果準確度的方法1.5.3有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字significantfigures概念:就是在實驗中實際測到的數(shù)字。特點：只有最后一位數(shù)字是可疑的，而其它各位數(shù)都是確定的。

例對滴定管中滴定劑體積讀一次數(shù)產(chǎn)生的誤差可表示為12.34±0.01mL；即Ea=±0.01mL