第五章 酸堿平衡

第五章酸堿平衡5.1酸堿理論5.2水的解離平衡與溶液的pH值5.3弱酸、弱堿的解離平衡5.4緩沖溶液5.5酸堿指示劑5.6配合物、配位反應(yīng)與配位平衡5.1酸堿理論Arrhenius電離理論酸堿質(zhì)子理論酸堿的電子理論

Arrhenius電離理論

電解質(zhì)在水溶液中電離生成正負(fù)離子，酸是在水溶液中經(jīng)電離只生成H＋一種正離子的物質(zhì)；堿是在水溶液中經(jīng)電離只生成OH－一種負(fù)離子的物質(zhì)。電解質(zhì)分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)，強電解質(zhì)對應(yīng)的是強酸，弱電解質(zhì)對應(yīng)的是弱酸。

局限性：把酸堿只限于水溶液，并把堿僅看成氫氧化物。Arrhenius首先賦予了酸堿的科學(xué)定義，他指出：酸分為兩大類：氫酸：H2S、HCl、HI等，氫酸中只有HX是強酸（除HF外）。含氧酸：其結(jié)構(gòu)可寫為ROm（OH）n如：H2SO4

結(jié)構(gòu)式H—OOSH—OOR：Sm=2n=2含氧酸酸的強度與結(jié)構(gòu)式有關(guān)，即與m有關(guān)，m代表了非羥基氧的個數(shù)。m=3時該含氧酸一定是強酸（極強酸）如HClO4

高氯酸最強的含氧酸HMnO4高錳酸極強酸，很不穩(wěn)定m=2時強酸如H2SO4、H2CrO4m=1時中強酸或弱酸如H3PO4、H3AsO4m=0時極弱酸如H3BO3B（OH）3堿中：堿金屬的氫氧化物及Ba（OH）2為強堿，其它氫氧化物均為難溶物。酸堿質(zhì)子理論酸：任何能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)（分子或離子）堿：任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）質(zhì)子理論是按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移的觀點來定義酸和堿的。酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。酸H++堿H2OH＋+OH－兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的。酸H++堿這里酸和堿為共軛關(guān)系例：HAcH＋+Ac－HAc的共軛堿是Ac－，Ac－的共軛酸HAc，HAc和Ac－為一對共軛酸堿，稱共軛酸堿對H2PO4-～HPO42-為一共軛酸堿對為兩性物質(zhì)，其共軛酸為

其共軛堿為H3PO4H2PO4-HPO42-H3PO4～H2PO4-為一共軛酸堿對H+H+⑴酸堿可以是分子、陰離子、陽離子，如Ac－是離子堿，是離子酸；⑵兩性物質(zhì)，如等。⑶質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl中的是離子酸，Cl－是離子堿。酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞。H+⑴酸、堿的解離H+H+H+⑵酸、堿的中和H+H+H+⑶鹽的水解H+H+H+-H++H+煅燒反應(yīng)Ca（OH）2=CaO+H2O不只是溶液中的概念，而且涉及到了固體反應(yīng)。⑷其它反應(yīng)CaO+H2O=Ca（OH）2

O2-+H2OOH－+OH－OH－+OH－O2－+

H2OH+

酸堿反應(yīng)實際上是共軛酸堿對間爭奪質(zhì)子的反應(yīng)，強酸與強堿生成弱堿與弱酸。強強弱弱

強酸

強堿弱堿弱酸在H2O中，凡是比H3O＋更強的酸，全部解離，不存在該強酸分子。如在水中，HCl比H3O＋酸性強，所以在水中不存在HCl分子；HNO3比H3O＋酸性強，水中不存在HNO3分子。酸堿的相對強弱

共軛酸（1）+共軛堿（2）共軛堿（1）+共軛酸（2）HCl+H2OCl－+H3O+

在水中，某一物種的酸性比H3O＋強，則該物種在水中不存在，生成相應(yīng)的共軛堿。同樣，在水中，凡是比OH－更強的堿也不存在，變?yōu)槠涔曹椝?。－H＋＋H＋如：CaO+H2O=Ca（OH）2

O2-+H2OOH－+OH－O2－是極強堿，在水中不存在在水中不能出現(xiàn)O2－、HNO3、HCl等式子，因為它們不存在。水中能夠穩(wěn)定存在的最強的酸是H3O＋，比H3O＋強的酸不能以分子形式存在，水能把這些強酸的質(zhì)子都奪過來，因此，以H2O（堿）來區(qū)分這些酸之間的強弱是不可能的，水把它們之間的強弱差別拉平了。拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。

如何知道HClO4比H2SO4的酸性更強呢？找一個比H2O的堿性弱的堿作為溶劑。如冰醋酸（100%HAc）HAc＋HClO4=H2Ac＋＋ClO4－許多在水中為強酸的物質(zhì)，在冰醋酸中均只部分解離，是弱酸，可判斷出其酸性的強弱，體現(xiàn)了溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。區(qū)分效應(yīng)：用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。如以冰醋酸為溶劑，酸性：弱堿對強酸有區(qū)分效應(yīng)、弱酸對強堿有區(qū)分效應(yīng)。酸堿的強弱是相對的。酸越強其共軛堿越弱堿越強其共軛酸越弱

Lewis酸與Lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。

酸堿的電子理論Lewis酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。Lewis堿：凡是給出電子對的離子或分子如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。??????Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+叫配合反應(yīng)按酸堿的電子理論講，是酸堿反應(yīng)。中心離子Cu2+是Lewis酸，能接受電子對。NH3是Lewis堿，能給出電子對。硼酸H3BO3不是質(zhì)子酸，而是Lewis酸：

OHB（OH）3+H2O[HOBOH]－+H＋

OH5.2水的解離平衡與溶液的pH值水的解離平衡溶液的pH水的解離平衡

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)

或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。25℃純水100℃純水

24℃純水

溶液的pH值5.3弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸溶液的解離平衡鹽的水解一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、一元弱堿：按質(zhì)子理論，只能給出一個質(zhì)子的為一元酸，只能接受一個質(zhì)子的為一元堿。凡是酸給出質(zhì)子的能力小于H3O＋的酸為弱酸。凡是酸給出一個質(zhì)子，且給出質(zhì)子的能力小于H3O＋的酸為一元弱酸。類似地，凡是只能接受一個質(zhì)子，而且接受質(zhì)子的能力小于OH－的堿為一元弱堿。一元弱酸的解離：HAc（aq）+H2O（l）H3O+（aq）+Ac－（aq）解離度(α)：也可用來表示酸堿的相對強弱

HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)初始濃度 c 0 0平衡濃度 c–cα

cα

cα

稀釋定律：在一定溫度下（

為定值），某弱電解質(zhì)的電離度隨著其溶液的稀釋而增大。一元弱酸的解離平衡一元弱酸：HAc(aq)H+(aq)+Ac－(aq) H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)

HA(aq)H+(aq)+A－(aq)

初始濃度 c 0 0平衡濃度 c–x

x

x一元弱堿B（aq）+H2O（l）BH+（aq）+OH－（aq）Kbθ稱為一元弱堿的解離常數(shù)一元弱堿：例：已知25℃時，0.200mol·L-1氨水的電離度為0.934%，求c(OH－),pH值和氨的離解常數(shù)。解：

開始0.20000平衡0.200(1–0.934%)0.200×0.934%0.200×0.934%多元弱酸溶液的離解平衡H2S

H++HS－

HS－H++S2－

H2OH++OH－

當(dāng)＞103時，溶液中的H3O+主要來自于第一步解離反應(yīng)。可按一元弱酸的解離平衡近似計算。問題是：如何計算弱酸的酸根濃度？如求飽和H2S溶液中，c（S2－）=？飽和H2S溶液濃度c（H2S）=0.1mol·L－1不對，關(guān)鍵在于：c（H＋）≠2c（S2－）有人這樣計算：H2S2H++S2－

始態(tài)c0.100

平衡態(tài)c0.1－x2xx

如將H2S通入0.15mol·L-1HCl中至飽和，

求c（S2-）=？計算中，0.15＋y≈0.150.1－x≈0.1溶液中的酸度由外加酸的濃度決定用總平衡關(guān)系式計算是可以的H2S2H++S2－

始態(tài)c0.10.150

平衡態(tài)c0.1－x0.15+yzz

例：計算0.100mol·L-1H2S溶液中H+,OH－,S2－的濃度及pH值。

解： H2SH++HS－平衡濃度/(mol·L-1)

0.100–x

x+y+zx-y

HS－H++S2－平衡濃度/(mol·L-1)

x–yx+y+zy

H2OH++OH－平衡濃度/(mol·L-1)

x+y+zzH2S飽和溶液中c(H2S)=0.10mol·L-1

H2S2H++S2-結(jié)論：⑶對于二元弱酸，若c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與c2(H+)成反比。

⑴多元弱酸的離解是分步進行的，一般 溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步離解，計算c(H+)或pH時可只考慮第一步離解。如對于飽和H2S，⑵對于二元弱酸,當(dāng)時,c(酸根離子)≈，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。如對于H2S，c(S2－)≈，但c(H+)≠2c(S2－)。鹽的水解：在質(zhì)子理論中，沒有鹽的概念，均看作為酸堿利用多重平衡計算1.弱酸強堿鹽的水解Ac－+H2OHAc+OH－

Kbθ（Ac－）aKqHAcH++Ac-H2OH++OH－Kwθ2.強酸弱堿鹽H2OOH-+H+

（1）KwθNH4++OH-NH3·H2O（2）1/KbθNH4++H2ONH3·H2O+H+（3）Kaθ（Khθ）3.多元弱酸強堿鹽Na3PO4的水解PO43-+H2OHPO42-+OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-H2PO4-+H2OH3PO4+OH-例：計算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。平衡cB/(mol·L-1)

0.10–x

x

x解：4.酸式鹽解離大于水解，NaH2PO4溶液顯弱酸性解離小于水解，Na2HPO4溶液顯弱堿性只要求這些，不要求溶液中各物種濃度的計算H2PO4-HPO42-+H+H2PO4-+H2OH3PO4+OH-5.弱酸弱堿鹽不要求各物種濃度的計算6.影響鹽類水解的因素⑴鹽及其水解產(chǎn)物的性質(zhì)⑵鹽的濃度：c鹽降低,水解度將增大Al2S3,(NH4)2S完全水解⑷溶液的水解度加入HAc或NaOH，平衡向左移動，水解度減小。＊幾個特殊的水解反應(yīng)：⑶溫度

水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，＞0，T升高,平衡向吸熱方向移動，將增大，水解度增大。5.4緩沖溶液同離子效應(yīng)緩沖溶液的概念緩沖作用原理緩沖溶液PH值的計算緩沖溶液的選擇和配制同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。Ac–Ac–

同離子效應(yīng)HAcH++

平衡移動方向NaAc=Na++例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1，計算該溶液的pH值和HAc的解離度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74α=0.018%0.10±

x≈0.10解： HAcH++Ac－初始濃度/(mol·L-1)

0.1000.10平衡濃度/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+x

0.10mol·L-1的HAc溶液的c(H+)=1.3×10-3mol·L-1,其電離度為1.3%加入Ac－后：溶液的c(H+)=1.8×10-5mol·L-1，HAc的電離度降低為0.018%。在無外來離子的干擾下緩沖溶液的概念緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強酸或強堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，而溶液本身pH值能保持相對穩(wěn)定。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實驗：50ml純水pH=7 pH=3 pH=1150mLHAc—NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.74 pH=4.73pH=4.75緩沖作用原理HAc—NaAc溶液：

⑴加入少量強酸時，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H+結(jié)合成HAc，當(dāng)達(dá)到新平衡時，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不變。

⑵加入少量強堿時，溶液中大量的HAc與外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，當(dāng)達(dá)到新平衡時，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不變。如何考慮稀釋時的情況？緩沖溶液pH值的計算

若不太大（按書上的要求pK>2，K<10-2）則ca–x≈cacs+x≈

cs

⒈弱酸-弱酸鹽：HAc-NaAc，H2CO3-NaHCO3

HAH++A－初始濃度ca0cs平衡濃度ca–

x

x

cs+x－例：H3A—NaH2AH3A

H++H2A-解方程，精確計算2.弱堿—弱堿鹽NH3·

H2O—NH4Cl3.由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4⑴溶液為酸性或中性—⑵溶液為堿性應(yīng)按水解平衡精確計算

結(jié)論：⑴緩沖溶液的pH值主要是由或決定的，⑵緩沖溶液的緩沖能力是有限的；⑶緩沖能力與緩沖液中各組分的濃度有關(guān)，ca(cb)及cs較大時，緩沖能力強。例題：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)—解：先反應(yīng)再計算

例題若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？

解：加入HCl前

加入HCl后反應(yīng)前n/mmol反應(yīng)后n/mmol緩沖溶液的選擇和配制原則：⑴所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分⑵或盡可能接近所需的pH值；⑶若或與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整或。例題：今有2.0L0.10mol·L-1的Na3PO4溶液和2.0L0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液，僅用這兩種溶液（不可再加水）來配制pH=12.50的緩沖溶液，能配制多少升這種緩沖溶液？

解：緩沖組分應(yīng)為Na2HPO4—

Na3PO4,小于所需pH值，說明應(yīng)過量，則2.0LNa3PO4應(yīng)全部用上，設(shè)需0.10mol·L-1的NaH2PO4xL反應(yīng)前n/mol2×0.10 0.10x 0反應(yīng)后

n/mol0.20–0.10x 0 0.20xNa3PO4+NaH2PO42Na2HPO4

解得x=0.1225.5酸堿指示劑 變色范圍酸色中間色堿色甲基橙 3.1~4.4 紅

橙

黃酚酞 8.0~10.0 無色粉紅

紅石蕊 3.0~8.0 紅

紫

藍(lán)5.6配合物、配位反應(yīng)與配位平衡配合物的組成和命名配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)配合物的生成與配位反應(yīng)配合物形成時的特征配合物的組成和命名配合單元：由一個簡單陽離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型形成一個復(fù)雜的離子或分子。形成的離子稱為配離子，形成的分子稱為配分子。1.配合物的組成配位化合物（配合物或絡(luò)合物）：由配離子與帶有相反電荷的離子組成的電中性化合物以及不帶電荷的配分子本身。(1)內(nèi)界和外界←中心離子←中心離子←中心原子←配位體←外界←配位體配位體形成體—中心離子或原子配位體—中性分子或陰離子配離子（配分子）形成體—提供空軌道電子對接受體Lewis酸配位體—提供孤對電子電子對給予體Lewis堿(2)形成體正離子（多）中性原子（少）Fe(CO)5,Ni(CO)4金屬元素（多）非金屬元素（少）(3)配位體和配位原子配位體配位原子：配位體中與中心離子（或原子）直接以配位鍵結(jié)合的原子。單齒配體：一個配體中只含一個配位原子多齒配體：一個配體中含有多個配位原子二齒配體：乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–????六齒配體：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）4–????????????(4)配位數(shù)與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)。配離子與形成體的電荷數(shù)2.配合物的化學(xué)式和命名配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字。配離子和配分子的命名原則：1．先說配體后說中心元素，配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為1時省略），不同配體名稱之間以“?”分開，最后一個配體與中心元素之間加“合”字。中心元素的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示（氧化值為0時省略）。配體數(shù)配體名稱合中心元素名稱（氧化態(tài)值）以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示多個配體的次序（正著寫正著念）⑴若含有多種配體時，先無機后有機，先簡單后復(fù)雜；⑵若為多種無機配體時，先陰離子后中性分子；⑶若為同類配體時，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，如先NH3后H2O。硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?