第六章分子結構

然而，氣態(tài)的水分子的化學組成仍為H2O，鍵角仍為104.5°。這些表明分子內相臨原子之間存在強的相互吸引作用----化學鍵。分子在空間呈現一定的幾何構型。氣體分子能夠凝聚成液體和固體，主要靠分子間力。第六章分子的結構與性質離子鍵理論化學鍵：

分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強烈的吸引作用?；瘜W鍵理論：金屬鍵理論共價鍵理論6.1鍵參數化學鍵的性質可以用一些物理量來描述，這些量稱為鍵參數。鍵的極性可以用成鍵兩元素的電負性差來衡量。組成化學鍵的兩個原子間電負性大于1.7

時，一般生成離子鍵，小于1.7

時一般生成共價鍵。而金屬原子之間則生成金屬鍵。

化學鍵的強度可以用鍵能來衡量。

在雙原子分子中，將氣態(tài)分子斷裂成原子所需要的能量稱為鍵解離能。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，某個鍵的鍵能為同種鍵的逐級解離能的平均值。鍵能一般指斷裂1摩爾化學鍵時的焓變。D(CH3-H)=423KJ.mol-1D(CH2-H)=439KJ.mol-1D(CH-H)=4448KJ.mol-1D(C-H)=347KJ.mol-1甲烷C-H鍵鍵能取其平均值為414KJ.mol-1多原子分子的鍵能多原子分子的鍵能等于各鍵離解能的平均值

分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例如，H2分子，L=74pm。6.1.2鍵長幾種碳碳鍵的鍵長0.154nm0.134nm0.120nm

由表數據可見，H－F，H－Cl，H－Br，H－I鍵長依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長依次縮短，鍵能增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關系。同一種鍵在不同分子中的鍵長基本上是個定值，這說明鍵的性質主要取決于成鍵原子的本性。

鍵角和鍵長是反映分子空間構型的重要參數，它們均可通過實驗測知。鍵角為分子中兩個相鄰化學鍵之間的夾角。C=CHHHHN:HHH主要有價鍵理論(VB法)和分子軌道理論(MO法)，采用不同的數學處理方法得到的結果。

共價鍵由電負性相差小元素或同種元素形成的?！?.2價鍵理論(1)價鍵理論——VB法

1927年，海特勒、倫敦解H2分子的薛定諤方程，共價鍵的本質才得以解釋，下面是要點。分子軌道理論認為原子形成分子后，所有電子都屬于整個分子，而不再局限于個別的原子之間。價鍵理論是認為形成鍵的電子處于兩個原子之間。量子力學處理H2分子的結果氫原子的半徑為53pm。分子的核間距為74pm。

共價鍵的本質——原子軌道重疊，核間電子概率密度大吸引原子核而成健。鍵的強度鍵能分子的空間構型鍵角鍵長價鍵理論基本要點：未成對價電子自旋方式相反；原子軌道最大程度地重疊。共價鍵的方向性和飽和性是由于原子軌道最大重疊的要求決定的。最大重疊原理：成鍵原子的原子軌道重疊程度（面積）越大，鍵越牢。對稱性匹配原理：原子軌道的重疊，必須發(fā)生于角度分布圖中正負號相同的軌道之間。對稱性匹配原理見下圖示意。++對稱性匹配—成鍵++對稱性不匹配③共價鍵的特征飽和性——電子配對后不再與第三個電子成鍵；方向性——除s軌道，最大重疊必有方向+++++++④共價鍵的類型σ鍵:原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”式重疊;（例）π鍵:原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”式重疊鍵(成鍵軌道）頭碰頭原子核連線為對稱軸鍵，肩并肩穿過原子核連線有一節(jié)面

N2

分子中兩個原子各有三個單電子，

pxpypz

沿z軸成鍵時，

pz與pz“頭碰頭”形成一個鍵。

而px和px，py和py以“肩并肩”形式重疊，形成兩個鍵。

所以N2分子的3鍵中，有1個鍵，2個鍵。形成共價鍵的能量要相近：

H1s-1312kJ/mol

Na3s-496kJ/mol

Cl3p-1251kJ/mol

O2p-1314kJ/mol

(以上數據按I1

值估算）

左面3個軌道能量相近，彼此間均可組合,形成分子。Na3s比左面3個軌道能量高許多,不形成共價鍵,只為離子鍵)

共價單鍵為σ鍵共價雙鍵（及三鍵）中，有一個σ鍵，其余為鍵。

σ鍵：重疊程度大，較穩(wěn)定；

π鍵：重疊程度小，較活潑，易斷裂，易發(fā)生化學反應。思考題

NH3、N2、CO、C2H2中各有幾個σ鍵及鍵？（黑板上解）δ鍵（Delta鍵）是共價鍵的一種，由兩個d軌道四重交蓋而成。δ鍵只有兩個節(jié)面（電子云密度為零的平面）。

CH4形成的過程中，C原子的電子曾有過如下的激發(fā)步驟，以得到4個單電子。電子激發(fā)2p2s2p2s顯然，這4個單電子所在原子軌道不一致，形成的化學鍵應該不完全相同，但CH4為什么是正四面體結構？AlCl3

鍵角120°，NH4+鍵角109°28′。在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的？分子的幾何構型--雜化軌道理論

1931年，鮑林等以價鍵理論為基礎，提出化學鍵的雜化軌道理論，解釋分子的空間構型。

我國化學家唐敖慶教授對雜化軌道進行了系統(tǒng)化處理。雜化軌道理論的要點雜化軌道:同一原子中，能量相近的原子軌道混起來，形成成鍵能力更強的新軌道。雜化軌道數：等于參加雜化的原子軌道數目之和。

形成CH4分子時，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組四條）新的雜化軌道，即4條sp3雜化軌道，這些sp3雜化軌道不同于s軌道，也不同于p軌道。雜化軌道在空間重新取向。C：2s22p21.sp3雜化sp3CH4為例四個sp3雜化軌道CH4的空間構型為正四面體

CH4

是正四面體結構，Csp3雜化，4個軌道

呈正四面體分布，分別與4個H的1s成σ鍵。

SiH4的結構是什么？Si：3s23p2sp2sp2雜化以BF3為例2.sp2雜化B：2s22p1BF3的空間構型為平面三角形三個sp2雜化軌道Be：2s23.sp雜化BH2的空間構型為直線形HHBespsp雜化Be采用sp雜化生成BeH2BeH2為例兩個sp雜化軌道4.不等性sp3雜化N、P；O、S發(fā)生N:FFF

中心原子電負性小者，鍵角較小。N:HHHP:HHHH與中心原子成鍵的元素電負性大者，鍵角較小。

OHH????H2OV形結構，Osp3不等性雜化。平面三角形Sp2雜化軌道直線型四面體形Sp3雜化軌道根據雜化方式，解釋C2H4，C2H2，CO2的分子構型。已知：C2H2，CO2均為直線型；sp雜化的構型為：C=CHHHH給出SiHCl3、SiC的空間結構H2S、PCl3的結構層間為分子間力為什么石墨具有良好的導電傳熱性，又常用作潤滑劑？

同一層：C－C鍵長為142pm，C原子采用sp2

雜化軌道，與周圍三個C原子形成三個σ鍵，鍵角為1200，每個C原子還有一個2p軌道，垂直于sp2

雜化軌道平面，2p電子參與形成了π鍵，這種包含著很多原子的π鍵稱為大π鍵。層與層間：距離為340pm，靠分子間力結合起來。石墨晶體既有共價鍵，又有分子間力，是混合鍵型的晶體。硅酸鹽是陶瓷材料的重要原料。硅酸鹽是由硅氧四面體[SiO4]組成的。其晶體結構分為：

島狀硅酸鹽(無共頂點)(a)

：鎂橄欖石Mg2SiO4，鋯英石ZrSiO4等；鼓型硅酸鹽(單共頂點)(b)：硅鈣石Ca3[Si2O7]；環(huán)狀及鏈狀硅酸鹽(二共頂點)：輝石[(SiO3)n2n－]及閃石[(Si4O11)n2n－]，正離子為Mg2+、Ca2+等。層狀硅酸鹽(三共頂點)：[(Si4O10)n4n－]，如高嶺石、云母、滑石等；骨架狀硅酸鹽(四共頂點)：如方石英(SiO2)、沸石、長石。(a)(b)Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V型雜化軌道類型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數成鍵軌道夾角分子空間構型實例spsp2sp3

不等性sp3（3）分子軌道理論（MO）

分子軌道理論強調分子的整體性。原子形成分子后，電子不再局限于兩個原子之間，而是從屬于整個分子的分子軌道。。

分子軌道可以近似地通過原子軌道的線性組合而得到。例如，H2分子中，兩個原子軌道可以組成兩個分子軌道。ψ1＝φ1s+φ1s(成鍵分子軌道）ψ2＝φ1s-φ1s(反鍵分子軌道)

與原來兩個原子軌道比較，成鍵分子軌道中兩核間電子云密度增大，能量降低；反鍵分子軌道中兩核間電子云密度減小，能量升高。

圖氫原子軌道與分子軌道能量示意氫分子的2電子在成鍵軌道中，自旋反平行。反鍵分子軌道成鍵分子軌道

原子軌道

原子軌道

1s

1sσ*1sσ1s節(jié)面原子軌道與分子軌道的形狀。原子軌道與分子軌道的能量。H2

與He2

的比較O2的分子軌道形成示意圖有兩個三電子π鍵，具有順磁性。:OO:或O2和F2屬于O2分子軌道的類型，這種類型的特點是s、pz能量差較大，不會產生s－pz相互作用，此時z的能量低于x和y;Li2、Be2、B2、C2、N2都屬于N2的類型,這種類型的特點是原子軌道的s和pz能量差較小，s和pz軌道產生了一定程度的相互作用，因而造成z高于x和y。

O2和N2代表了第二周期同核雙原子分子的兩種類型。N2O2氧分子接受一個電子轉變?yōu)槌蹶庪x子自由基。氧分子的分子軌道為：體內過多的超氧陰離子自由基加劇生化反應，使能量過剩，加速老化，產生炎癥，甚至癌變。超氧陰離子自由基可以靠SOD（超氧化物歧化酶）來消除。過氧化氫由體內的過氧化氫酶來消除。練習畫出下列物質的分子軌道示意圖，并且寫出其分子軌道排布式。（A）O22-

（B）N22-

（C）B2

（D）C2⑤配位鍵

由一個原子（給予體）提供電子對，另一個原子（接受體）提供空軌道，形成的共價鍵叫配位鍵。如：H3N→H+OC2+4.4.1分子的極性極性鍵(Polarbonds)HCl偶極矩(DipoleMoment,)

＝q

×

dd：正、負電荷重心間距（偶極長）q：電量單位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（庫侖·米）表示：（＋）（－）（矢量）μ=3.44×10-30C·mμ=5.17×10-30C·mμ=0雙原子分子中，鍵的偶極矩就是分子的偶極矩多原子組成的分子，分子的偶極矩是分子中各個鍵偶極矩的矢量和分子的偶極矩μ(×10－30C·m)鍵的極性和分子極性（一）CCl4，非極性；CHCl3,極性。鍵的極性和分子極性（二）H2OCO2CO2，非極性；H2O,極性。下列說法不正確的是

(A)共價鍵的鍵長等于成鍵原子的共價半徑之和

(B)極性分子中一定含有極性鍵

(C)等性雜化中分子的幾何形狀由雜化軌道的雜化方式決定

(D)乙炔分子的CC鍵中只有一個σ鍵范德華力實質上是分子極性間的電引力，源于分子的極化。范德華力是小分子間存在的較弱作用力。三.范德華力分子間力一般分為色散力、誘導力、取向力、氫鍵和疏水作用等，前三者一般稱為范德華力。氣體分子能夠凝聚成液體和固體，主要靠分子間力。液體的蒸發(fā)熱、物質的吸附能等隨分子間力的增大而增大。分子間力是近距離作用力。分子間力無方向性和飽和性。

分子的極性不同，范德華力的三種力的比例也不同，但色散力是主要的，存在于一切分子之間。分子間力是弱作用力，與化學鍵不同，比化學鍵小1-2個數量級。如：H2O中，分子間力47.28kJ.mol-1，而E(OH)=463kJ.mol-1非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用由于瞬時偶極而產生的分子間相互作用。1.色散作用(色散力)：一段時間內的大體情況每一瞬間瞬時偶極——分子中原子的電子和核的相對運動會使分子發(fā)生瞬時的變形而產生瞬時偶極.瞬時偶極總是以異極相鄰狀態(tài)存在。存在時間極短，卻反復發(fā)生。

非極性分子可以產生瞬時偶極，瞬時偶極必定采取異極相鄰狀態(tài)，此狀態(tài)不斷重復而產生的吸引力就是色散力。

色散力存在于所有分子之間，同類型分子距離相等時，相對分子質量越大，其色散力越大。取向力

極性分子之間存在固有偶極的相互作用.

由固有偶極之間的取向而產生的分子間力叫做取向力。

極性分子間的取向力示意圖-+-

＋+--+極性分子中，在相鄰分子的固有偶極作用下，每個分子的正、負電荷中心更加分開，新增加的偶極叫誘導偶極。誘導偶極與固有偶極之間產生的分子間力叫做誘導力。－＋－＋－＋－＋不僅極性分子之間存在著誘導力，非極性分子與極性分子之間同樣存在誘導力。－＋－＋－＋

色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經常是重要的。下面的數據可以說明這一點。

kJ?mol－1

取向力誘導力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.82分子間的范德華力(×10－22J)例：下列兩組物質的色散力大小

1）鹵素單質；2）鹵化氫解：鹵素單質按色散力從大到?。篒2,Br2,Cl2,F2;

鹵化氫按色散力從大到?。篐I,HBr,HCl,HF思考：實際上鹵化氫中HF的沸點高于HCl,說明在HF分子中還存在其它的相互作用？可能是什么？氫鍵的形成條件：分子中有H和電負性大、半徑小且有孤對電子的元素(F，O，N)時，形成氫鍵。①

鍵長特殊：F－HF270pm②

鍵能小

E(F－HF)28kJ·mol－1氫鍵的特點：

③具有飽和性和方向性。由于H的體積小，1個H只能形成一個氫鍵。有機羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質中也有氫鍵的存在。甲酸靠氫鍵形成二聚體。HCOOHHOOHC

除了分子間氫鍵外，還有分子內氫鍵。例如，硝酸的分子內氫鍵使其熔、沸點較低。

有分子內氫鍵

m.p.44－45℃

沒有分子內氫鍵

m.p.113－114℃

H2O分子間，HF分子間氫鍵很強，以致于分子發(fā)生締合。經常以(H2O)n形式存在。而其中(H2O)2

的排列最緊密，且4℃時其

比例最大，故4℃時水的密度最大。氫鍵的影響對熔點、沸點、溶解度、汽化熱、熔化熱、表面張力、黏度、分子締合等，有明顯影響。如：

CH4SiH4GeH4SnH4HFTfp/℃-164-112-90-5220

熔點和沸點分子間氫鍵使物質的熔點和沸點大幅升高，無氫鍵時，同類單質和化合物的熔點和沸點隨分子摩爾質量的增加而升高。

溶解度

在極性溶劑中，若溶質和溶劑間存在氫鍵,則會使溶質的溶解度增大，如HF、NH3在H2O中的溶解度較大；

粘度增大

如甘油、磷酸、濃硫酸均因分子間氫鍵的存在，為粘稠狀液體；

密度

液體分子間的氫鍵存在，使分子發(fā)生締合現象；如

nHF

(HF)n

締合解：⑴C6H6-CCl4—色散力；

⑵CH3OH-H2O—色散力、誘導力、取向力、氫鍵；

⑶He-H2O—色散力、誘導力；

⑷H2S-H2O

—取向力、誘導力、色散力。例題：下列每組物質中，不同物質間分子之間存在著何種成分分子間力。

內參比電極

Ag/AgCl

硬質玻璃管

內充液

HCl=0.1mol/L

AgCl溶液飽和

敏感膜Na2O·CaO·SiO2=

22:6:72(mol比）①結構

pH玻璃膜電極pH玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。

Si–O正四面體Ca++(使內阻減少）三維空間網絡支架Na+（使Si–O鍵斷裂電荷載體體積小活動性強）

SiOH+（置換出Na+的H+）

當球狀玻璃膜的內外玻璃表面與水溶液接觸時，Na2SiO3中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：

G-Na