第三章-木質(zhì)素

生物質(zhì)材料東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院NortheastForestryUniversity主要內(nèi)容第一章緒論第二章纖維素基材料第三章木質(zhì)素第四章木材第五章淀粉基材料第六章甲殼素基材料第七章蛋白質(zhì)基材料第八章其他生物質(zhì)材料

第三章木質(zhì)素目的和要求掌握和了解木質(zhì)素的分布、化學(xué)結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)、主要應(yīng)用。內(nèi)容和要點

3.1木質(zhì)素概述3.2木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3.3木質(zhì)素化學(xué)3.4木質(zhì)素的應(yīng)用

3.1木質(zhì)素概述（1）來源1838年法國農(nóng)學(xué)家Payen從木材分離纖維素的同時發(fā)現(xiàn)一種含碳量更高的化合物；后來Schulze仔細(xì)分析了這種化合物，并稱之為“l(fā)ignin”，是從木材的拉丁文“l(fā)ignum”衍生而來，中文譯作“木質(zhì)素”，有時簡稱為“木素”。木質(zhì)素是一類由苯丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接的無定形高聚物，廣泛分布于具有維管束的羊齒類植物以上的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的成分。木質(zhì)素與纖維素、半纖維素黏結(jié)在一起形成植物的主要結(jié)構(gòu)，是植物界中僅次于纖維素的第二豐富的天然高分子。木質(zhì)素在木材中的含量為20-40%，禾本科植物中木質(zhì)素的含量一般比木材中含量低，約為15-25%。3.1木質(zhì)素概述（2）分類習(xí)慣分法：針葉材木質(zhì)素、闊葉材木質(zhì)素、禾本科木質(zhì)素按結(jié)構(gòu)分為：愈瘡木基木質(zhì)素(G木質(zhì)素)、愈瘡木基-紫丁香基木質(zhì)素(GS木質(zhì)素)

愈瘡木基木質(zhì)素：松柏醇脫氫聚合而成（大多數(shù)針葉材）愈瘡木基-紫丁香基木質(zhì)素：松柏醇和芥子醇脫氫共聚而成（大部分闊葉材及禾本科）松柏醇芥子醇3.1木質(zhì)素概述（3）木質(zhì)素的分布木質(zhì)素在木材中的整體分布木質(zhì)素在木材中的分布是不均勻的。針葉材木質(zhì)素含量高于闊葉材和禾本科植物。同株木材中木質(zhì)素的含量從上部到下部逐漸增加。相同的高度，一般是心材部分木質(zhì)素的含量高于邊材。同一年輪層中早材和晚材的木質(zhì)素含量也有差別。除含量差別外，樹木各部位木質(zhì)素的組成也有變化。闊葉材成熟的木質(zhì)部比初生木質(zhì)部紫丁香基含量高，心材部分木質(zhì)素紫丁香基丙烷含量高于邊材，根部木材的木質(zhì)素愈瘡木基丙烷含量增加，針葉材的樹皮木質(zhì)素含有較多的對羥基苯丙烷，闊葉材樹皮木質(zhì)素的愈瘡木基丙烷含量比木材高。3.1木質(zhì)素概述各類細(xì)胞中木質(zhì)素的組成與分布（1）針葉材中木質(zhì)素的分布正常材：大部分木質(zhì)素存在于次生壁而不是分布于胞間層應(yīng)壓木：一般情況與正常材相似，但其木質(zhì)素濃度較正常材高。應(yīng)壓木中細(xì)胞角處的胞間層無木質(zhì)素存在。（2）闊葉材中木質(zhì)素的分布闊葉材木質(zhì)素由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。不同形態(tài)區(qū)域的木質(zhì)素中這兩種結(jié)構(gòu)單元的比例也不相同。3.1木質(zhì)素概述木材形態(tài)區(qū)域組織容積（%）總木質(zhì)素（%）木質(zhì)素濃度（g/g）黑云杉花旗松黑云杉花旗松黑云杉花旗松早材管胞次生壁877472580.230.25管胞胞間層91016180.50.56管胞胞間層的細(xì)胞角隅4412110.850.83木射線薄璧細(xì)胞次生壁-8-10-0.40木射線管胞次生壁-4-8-0.28晚材管胞次生壁949082780.220.23管胞胞間層4410100.600.60管胞胞間層的細(xì)胞角隅22861.000.90木射線薄璧細(xì)胞次生壁-3-4--木射線管胞次生壁-1-2--黑云杉和花旗松中木質(zhì)素的分布3.1木質(zhì)素概述形態(tài)區(qū)域愈瘡木基：紫丁香基溴化及掃描電鏡與能量分析儀(SEM-EDXA)紫外顯微鏡(UV)木纖維次生壁S212:88紫丁香基導(dǎo)管次生壁S388:12愈瘡木基薄璧細(xì)胞次生壁S49:51紫丁香基胞間層ML91:950:50胞間層ML80:20愈瘡木基胞間層ML100:050:50胞間層ML88:1250:50愈瘡木基和紫丁香基在白樺中的分布3.1木質(zhì)素概述（4）木質(zhì)素的分離不溶性木質(zhì)素：將木質(zhì)素以外的成分溶解，把木質(zhì)素作為分離的殘渣保留下來。例如，用65-72%的硫酸或42%的鹽酸處理脫脂植物原料，使高聚糖溶解，并以稀酸補(bǔ)充水解，保留下來的殘渣即為酸木質(zhì)素?？扇苄阅举|(zhì)素：直接溶解木質(zhì)素而分離。包括采用無機(jī)試劑、酸性有機(jī)試劑及中性溶劑分離木質(zhì)素。無機(jī)試劑：亞硫酸鈣、鎂、鈉或銨的酸性亞硫酸鹽溶液，可將木質(zhì)素磺化，變?yōu)樗苄缘哪举|(zhì)素磺酸鹽而溶出；或者使用堿分離得到堿木質(zhì)素。酸性有機(jī)試劑：采用甲醇、乙醇、丁醇等加入少量的無機(jī)酸分離木質(zhì)素。中性溶劑：采用甲醇、乙醇和丙酮等中性溶劑分離木質(zhì)素。3.1木質(zhì)素概述木質(zhì)素難以分離的原因木質(zhì)素的不穩(wěn)定性，受到光照、溫度、化學(xué)試劑及機(jī)械作用時會或多或少地發(fā)生一些變化木質(zhì)素和纖維素、半纖維素之間錯綜復(fù)雜的關(guān)系，包括化學(xué)和物理上的連接木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中某些部分與高聚糖的相似性木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，不同來源的木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)都不盡相同

3.2木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（1）木質(zhì)素的元素組成元素組成和甲氧基

碳、氫、氧“甲氧基”在表示木質(zhì)素的元素分析結(jié)果時，常用除去甲氧基量的苯丙烷單元作標(biāo)準(zhǔn)，以相當(dāng)于C9的各種元素量來表示，再加上相當(dāng)于每個C9的甲氧基數(shù)，如：

云杉：C9H8.83O2.37(OCH3)0.96

樺木：C9H9.03O2.77(OCH3)1.58

麥秸：C9H7.39O3.0(OCH3)1.073.2木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與性質(zhì)（2）木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的官能團(tuán)

羥基（酚羥基、醇羥基）、羰基、甲氧基、醛基、芳香基、共軛雙鍵等結(jié)構(gòu)單元的連接方式基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷，通過醚鍵和碳-碳鍵的方式連接而成。醚鍵包括酚醚鍵、烷醚鍵、二芳醚鍵和二烷醚鍵。

3.2木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)模型

木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元和軟木木質(zhì)素的模型

3.2木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（3）木質(zhì)素的先體對香豆醇松柏醇芥子醇3.2木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（4）木質(zhì)素的性質(zhì)木素的物理性質(zhì)既取決于木素的來源，也取決于木素分離提取的方法，因而具有多變性和復(fù)雜性。熱塑性：玻璃化溫度明顯，一般在127~193℃，但沒有確定的熔點。熱穩(wěn)定性：具有良好的熱穩(wěn)定性，235℃開始失重，300℃僅失重2%。溶解性：除木質(zhì)素磺酸鹽外，大部分木質(zhì)素不溶于水。3.2木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)：含有芳環(huán)，表現(xiàn)出不同于碳水化合物的光學(xué)性質(zhì)。對紫外線有強(qiáng)烈的吸收。分子量：木質(zhì)素的分子量受來源和分離方法等因素的影響，范圍可從幾百至幾百萬，具有明顯的多分散性。超分子特性：木質(zhì)素存在大量的羥基、甲氧基、羰基、羧基等極性基團(tuán)，它們分別作為氫鍵的給體和受體，從而形成分子內(nèi)和分子間氫鍵。酚羥基易與相鄰的甲氧基形成分子內(nèi)氫鍵，使木質(zhì)素分子體現(xiàn)出超分子復(fù)合物的特點。3.3木質(zhì)素化學(xué)（1）木質(zhì)素的主要化學(xué)反應(yīng)芳香環(huán)選擇性反應(yīng)：鹵化、硝化、羧甲基化、酚化、接枝共聚側(cè)鏈反應(yīng)（苯甲醇基、芳醚鍵、烷醚鍵）：烷基化、去烷基化、氧烷基化、甲硅烷基化、磺甲基化、氨化、?；?、酯化（羧酸化、磺酸化、磷酸化、異氰酸酯化）等。氫解氧化和還原聚合3.3木質(zhì)素化學(xué)（2）木質(zhì)素的胺化改性胺類化合物與醛類和含有活潑氫原子的化合物進(jìn)行縮合，活潑氫原子被胺甲基取代3.3木質(zhì)素化學(xué)（3）木質(zhì)素的環(huán)氧化改性木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷在有催化劑存在的條件下加熱可以直接反應(yīng)，生成可用作熱固性工程塑料的預(yù)聚物。3.3木質(zhì)素化學(xué)（4）木質(zhì)素的羥甲基化改性在堿催化作用下，木質(zhì)素能與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，使木質(zhì)素羥甲基化，形成羥甲基化木質(zhì)素。3.3木質(zhì)素化學(xué)（5）木質(zhì)素的氧化改性木質(zhì)素磺酸鹽在氧化劑存在下，發(fā)生降解或聚合，導(dǎo)致酚羥基減少，且伴隨著羰基的增加。3.3木質(zhì)素化學(xué)（6）木質(zhì)素的羥丙化改性3.4木質(zhì)素的應(yīng)用塑料共混（PVC、