第十一章取代酸7 20160315

第十一章、取代酸羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代的衍生物叫取代酸。羥基酸

羰基酸鹵代酸氨基酸取代酸羥基酸

醇酸酚酸乳酸 蘋(píng)果酸水楊酸五倍子酸第一節(jié)、羥基酸酒石酸檸檬酸系統(tǒng)命名法：選擇含有羧基和羥基的最長(zhǎng)鏈做主鏈，編號(hào)由距離羥基最近的羧基開(kāi)始。俗名：

醇酸多用俗名一、醇酸（、、-羥基酸）脂肪酸烴基上的H被OH取代（一）、物理性質(zhì)：1）由于分子中同時(shí)含羥基和羧基，它們都能與水形成氫鍵，所以溶、沸點(diǎn)都比較高。2）在水中溶解度比較大。3）天然存在的產(chǎn)物，有手性。4）酸性較強(qiáng)。(1)制備①鹵代酸水解2、羥基酸（醇酸或酚酸）②羥基腈水解

羥基酸在自然界存在很廣，它們大多數(shù)可從天然產(chǎn)物中提取，也可以用一般化學(xué)方法合成。合成從含-OH分子中引入COOH（與制酸相同）從含-COOH分子中引入OH（與制醇相同）R-CHO+HCNR-CH-CNOH-H2OH+OH-R-CH-COOH-+H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH/H2O

瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應(yīng)：H+-OHR-=OβαR/–CH-CH-C–OHBrZn-CH-C-OC2H5+R/–C–HR/–CH-CH-C–OC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5

+ZnBrZn-CH-C-OC2H5R-R-=OOHR/–CH-CH-C–OC2H5H2O-R-=O有機(jī)鋅化合物④

由Kolbe—Schmidt反應(yīng)制酚酸（柯?tīng)栘?施密特反應(yīng)）（二）、化學(xué)性質(zhì)：1、酸性：

-羥基酸酸性

>一般酸-羥基酸酸性~一般酸醇的性質(zhì)酸的性質(zhì)羥基O的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)由于傳遞距離的增長(zhǎng)而減弱。2、α-羥基酸的氧化α-羥基酸中的羥基比醇中的易被氧化。CH3CHOH

COOHAg(NH3)2+CH3COCOOH乳(ru)

酸丙酮酸3、α-羥基酸的分解反應(yīng)α-羥基酸與稀硫酸共熱，羧基和α-碳之間的鍵斷裂。4、失水反應(yīng)

α-羥基酸交酯O2H2O+DCOHOHCHOHOOOOOOH3CCH3+β-羥基酸α，β-不飽和酸RCHCH2COOHOHRCHCHCOOH+H2ODγ-羥基酸或δ羥基酸內(nèi)酯。ORCHCH2CH2COOHOH+

H2DORO在以上失水反應(yīng)中，形成的交酯或內(nèi)酯環(huán)分別為五元環(huán)或六元環(huán)。（三）、自然界的醇酸

1、乳酸蔗糖發(fā)酵左旋乳酸肌肉中的乳酸右旋乳酸酸牛奶外消旋乳酸

2、蘋(píng)果酸：左旋蘋(píng)果酸

3、酒石酸：右旋體

4、檸檬酸：檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸二、酚酸有芳香羧酸和酚的典型反應(yīng)性能；能與三氯化鐵顯顏色反應(yīng)；羧基和酚羥基能分別成酯、成鹽。1、水楊酸乙酰水楊酸

水楊酸甲酯2.五倍子酸和五倍子單寧五倍子酸五倍子單寧是由葡萄糖與不同數(shù)目的五倍子酸形成的酯的混合物。單寧能和鐵鹽生成黑色或綠色沉淀。單寧有殺菌、防腐和凝固蛋白的作用，在醫(yī)藥上常做止血及收斂劑。羧酸課外作業(yè)第85頁(yè)，第12，16題第86頁(yè)，第17題；第92頁(yè)，第9，13題；第100頁(yè)，第11題第二節(jié)、羰基酸命名：羰基在碳鏈一端的是醛酸，在碳鏈當(dāng)中的是酮酸。系統(tǒng)命名是取含羰基和羧基的最長(zhǎng)碳鏈，叫做某醛酸或某酮酸；用“氧代”或“羰基”表示酮基；醛基有時(shí)以“甲?；北硎?。丙醛酸（3-氧代丙酸或甲酰乙酸）丙酮酸3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）代表物乙醛酸1）是無(wú)活潑α-H的醛，能進(jìn)行歧化反應(yīng)。2）能受熱發(fā)生分解反應(yīng)。3）易進(jìn)行醛的親核加成反應(yīng)。丙酮酸1）可以由乳酸氧化或者酒石酸失水、失羧制得，所以也叫焦酒石酸。2）不同條件下分解得不同產(chǎn)物。3）易氧化斷裂，生成乙酸，放出二氧化碳。CO乙酰乙酸及其酯1）在室溫以上即失羧成丙酮。2）乙酸乙酯在醇鈉作用下經(jīng)酯縮合得乙酰乙酸乙酯。1.可水解脫羧2.α-H活性高（穩(wěn)定）（不穩(wěn)定）乙酰乙酸乙酯1、互變異構(gòu)現(xiàn)象乙酰乙酸乙酯是一個(gè)酮式和烯醇式的混合物形成的平衡體系。CH3CCH2COOC2H5OCH3CCHCOOC2H5OH乙酰乙酸乙酯的酮式乙酰乙酸乙酯的烯醇式形成原因：一是兩個(gè)羰基使亞甲基上的氫特別活化，二是烯醇型可以通過(guò)分子內(nèi)氫鍵形成比較穩(wěn)定的六元環(huán)，使體系能量降低。(FeCl3??)分子內(nèi)氫鍵乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用β-二羰基的存在使中間的亞甲基酸性加強(qiáng)，與堿作用生成的碳負(fù)離子，可以發(fā)生親核反應(yīng)。（1）酮式分解：稀酸、加熱條件(或稀堿再酸化）（2）酸式分解：濃堿、加熱條件在有機(jī)合成中，乙酰乙酸乙酯先與金屬鈉或者乙醇鈉反應(yīng)，亞甲基上的氫被鈉取代生成鈉鹽，由此鹽與鹵代烴或者酰鹵反應(yīng)，使烷基或?；敕肿?，再經(jīng)分解既得到不同結(jié)構(gòu)的酸或酮。

成酮分解

成酸分解?乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用練習(xí)：?β-二酮2,4-二戊酮是重要的精細(xì)化學(xué)品糖尿病藥物前體殺菌劑催化劑抗病毒劑前體嘧啶吡唑異噁唑15000噸/年γ-二酮δ-二酮γ-酮酸小結(jié)可合成單酮，二酮，酮酸；2.都含有丙酮結(jié)構(gòu)單元丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯與乙酰乙酸乙酯相類(lèi)似，亞甲基上的氫可以被金屬鈉取代，本身水解后生成乙二酸，不穩(wěn)定，容易脫羧。（1）烷基化合成各種一元羧酸

（多兩個(gè)碳的）亞甲基上的氫可以逐步取代，生成類(lèi)型的酸用鹵代酸酯則生成二元酸

用二鹵化物和丙二酸酯可以合成脂環(huán)化合物：(1)OH-(2)H3OC2H5ONaCOOC2H5H2CCOOC2H5(1)(2)COOC2H5CCOOC2H5CH2HCH2ClCH2CH2COOHCl2PCl3CH2CHCOOHClNH3CH2CHCOOHNH2應(yīng)用舉例+應(yīng)用舉例教材353頁(yè)-355頁(yè)（邁克爾加成）的每個(gè)反應(yīng)必須掌握一些重要反應(yīng)實(shí)例Knoevenagelrea