第15章氮族元素

第十五章氮族元素IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA1HHe2LiBeN(氮)P(磷)As(砷)Sb(銻)Bi(鉍)BCNOFNe3NaMgAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtDsRgCnLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

元素周期表15-1氮族元素通性1、價(jià)電子層構(gòu)型(n-1)s2p6d10←ns2np3→ns2np6nd0NPAsSbBi次外電子層軌道s+ps+p+d次外電子層構(gòu)型28181818電負(fù)性3.042.192.182.052.02第一電離勢14021012860834703第一電子親和勢-771.777101100+3e-5e18電子構(gòu)型(As,Sb,Bi)8電子構(gòu)型+5+4+3+2+10-1-2-32、氧化數(shù)-III1）得到三個(gè)電子形成A3-離子，活潑金屬的離子型化合物僅

存在于固體中：Li3N,Na3P,Mg3N2,Ca3P2

2）與電負(fù)性比其小的元素形成三個(gè)共價(jià)單鍵，NH3+III1）與電負(fù)性比其大的元素形成三個(gè)共價(jià)單鍵，MCl3

2）半徑小的N與電負(fù)性比其大的元

素形成兩個(gè)共價(jià)單鍵和π鍵，如NO2-3）半徑大的Bi元素可失去三個(gè)電子形成離子型化合物，Bi(NO3)3+V1）除氮元素外，其它幾個(gè)元素都可將s軌道上的電子激發(fā)到

d軌道上，形成五個(gè)共價(jià)單鍵，如PCl52）在含氧酸中，電子云偏向氧原子一方

而顯+V氧化數(shù)，形成π

鍵(p-pπ

,d-pπ

,∏nm鍵)和σ配鍵，

NO3-，PO43-，AsO43-d-pπ

鍵

σ

配鍵

P原子O原子

P原子O原子

H3PO4中非羥基氧原子與磷原子之間的成鍵15-2氮單質(zhì)1、存在

大氣中N2，土壤中KNO3，巖石中NaNO3

，動(dòng)植物體中的蛋白質(zhì)和氨基酸

2、單質(zhì)物理性質(zhì)

無色，無味，無毒氣體，Tmp=63K,Tbp=77K，S283K=0.02L/LH2O，Tc=126K。3、結(jié)構(gòu)1個(gè)σ鍵+2個(gè)π鍵，鍵級=3

N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]4、化學(xué)性質(zhì)鍵能=946kJ/mol，是單鍵鍵能的6倍常溫穩(wěn)定，高溫時(shí)能與許多金屬反應(yīng)如金屬鎂在空氣中燃燒

N2+2Mg=Mg3N2

和非金屬反應(yīng)，

N2+O2=2NO5、制備和應(yīng)用工業(yè)上，分餾液化的空氣。實(shí)驗(yàn)室制備：

NH4Cl(飽和溶液)+NaNO2(s)==N2↑+2H2O+NaCl3NH3+3CuO==N2↑

+3Cu+3H2O

用做保護(hù)氣體，深度冷凍劑，合成氨的原料。(NH4)2Cr2O7====Cr2O3＋N2↑＋4H2O加熱加熱加熱6、固氮人工固氮：合成氨，氰氨法；生物固氮；自然固氮氰氨法：在電弧爐中

CaO+3C====CaC2+COCaC2+N2=====CaCN2+C2CaCN2+6H2O==2(NH2)2CO+2Ca(OH)22000℃1000℃氰氨化鈣，石灰氮三聚氰胺CaCN2+2HCl(aq)H2N-CN+CaCl2(aq)2H2N-CNHN=C(NH2)-NH-CN3HN=C(NH2)-NH-CN2C3H6N6或尿素以氨氣為載體，硅膠為催化劑，在380-400oC溫度下沸騰反應(yīng)，先分解成氰酸，再聚合成三聚氰胺。6CO(NH2)2C3H6N6+6NH3+3CO215-3氮的氫化物

NH3，N2H4，NH2OH，HN315-3-1氨

1、制備工業(yè)：高溫、高壓、催化劑N2+3H2=2NH3

實(shí)驗(yàn)室：Ca(OH)2+NH4Cl===NH3↑+H2O+CaCl2Mg3N2+6H2O==3Mg(OH)2↓+2NH3↑2、性質(zhì)Tmp=196K，Tbp=240K(-32℃)，

Tc=405K，ε=26.7加熱107.18°‥●

無色刺激氣味氣體，可溶于水，水溶液呈弱堿性?！褚簯B(tài)氨做溶劑可溶解堿金屬生成藍(lán)色溶液，用做還原劑：

Na+(x+y)NH3=Na(NH3)x++e(NH3)y-●液態(tài)氨有很弱的自電離作用，可用做有機(jī)反應(yīng)的溶劑：

2NH3=NH4++NH2-K=1.9×10-30

⑴還原性

4NH3+5O2/3O2=4NO/2N2↑+6H2O2NH3+3Cl2=N2↑+6HCl2NH3+NaClO=N2H4+NaCl+H2O⑵取代反應(yīng)

NH3+nHR→NH3-nRn+H2↑,n=1,2,3

（CH3CH2)3N2NH3+2Na=2NaNH2+H2↑HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl氨解反應(yīng)：氨參加的類似水解的分解反應(yīng)。⑶配位反應(yīng)

BF3+NH3=F3B?NH3

AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-⑷堿性反應(yīng)NH3·H2ONH4+

+OH-K=1.76×10-5NH3·H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+H2O2.銨鹽

1）溶解性小的陰離子的鹽易溶，如NH4Cl，大陰離子的鹽難溶，如[NH4]3[PMo12O40]2）水解性

NH4++H2O=NH3·H2O+H+

溶液顯酸性用于氣室法檢驗(yàn)銨離子的存在。3）熱穩(wěn)定性非氧化性、揮發(fā)性酸的鹽

(NH4)2CO3H2O+2NH3+CO2

非氧化性、非揮發(fā)性酸的鹽

(NH4)2SO4NH3+NH4HSO4

氧化性酸的鹽NH4NO3N2O+2H2ONH4NO2N2+2H2ONH4X的熱穩(wěn)定性順序：I>Br>Cl>FHX的酸性強(qiáng)弱順序：I＞Br＞Cl＞F3、肼（聯(lián)氨）N-IIH2NH21）制備

2）結(jié)構(gòu)氮原子進(jìn)行不等性sp3雜雜化，兩個(gè)單電子與兩個(gè)氫原子形成兩個(gè)σ鍵。剩下的一個(gè)單電子與另一個(gè)氮原子的單電子形成σ鍵。3）性質(zhì)●弱堿性N2H4+H2O=N2H5++OH-N2H5++H2O=N2H62++OH-

K1=8.5×10-7

K2=9.0×10–16

生成鹽:N2H4·

HCl，N2H4·H2SO4●氧化還原性酸性N2NH3OH+N2H5+NH4+1.28-0.23堿性N2NH2OHN2H4NH3-1.16-1.871.41在空氣中燃燒

N2H4+O2=N2+H2O+Q

有機(jī)衍生物MeNHNH2，NMe2NH2可作為火箭燃料。-3.040.730.11還原劑

主要用做還原劑。氧化劑不同時(shí)，肼的還原產(chǎn)物不同：

?生成氮?dú)?/p>

N2H5++2Br2=N2+5H++4Br-

?生成N2和NH38MnO4-+25N2H5++19H+

=20NH4+

+N2+8Mn2++32H2O一部分N2H5+歧化，一部分做還原劑。

?與亞硝酸作用生成疊氮酸

N2H5++HNO2=HN3+H++2H2O4.羥氨N-IH2OH

純物質(zhì)為無色固體，mp=305K，但在288K時(shí)開始分解。一般制成鹽的形式保存。

1）不穩(wěn)定性

NH2OH=NH3+H2O+N2↑2）弱堿性

NH2OH+H2O=NH3OH++OH-

K=6.6×10-9與酸作用生成鹽NH3OH+Cl-，

(NH3OH+)2SO43)氧化還原性羥氨是常用的還原劑。產(chǎn)物為N2，

N2O時(shí)是一種不引入雜質(zhì)的優(yōu)良還原劑。2AgBr+2NH2OH=N2↑+2Ag+2H2O+2HBr4)制備反應(yīng)：

HNO2+2HSO3-===HON(SO3)22-

+H2OHON(SO3)22-

+2KCl===HON(SO3K)2↓2HON(SO3K)2+4H2O===HONH3++4K++2H++4SO42-

273373三種氫化物的性質(zhì)比較：

NH3N2H4NH2OH堿性/Kb1.78×10-51.0×10-66.6×10-9還原性A0.27-0.23-0.87(產(chǎn)物N2)B-0.74-1.16-3.04氧化性A1.271.35(產(chǎn)物NH3)B0.110.42穩(wěn)定性NH3

＞N2H4

＞NH2OH

5、氮化物:氮與電負(fù)性比其小的金屬或非金屬元素形成的化合物稱為氮化物。1）離子型

IA、IIA元素形成的氮化物M3N，M3N2。熱穩(wěn)定性低，易水解。

Li3N+H2O=3LiOH+NH32）金屬型IIIB-VIIIB元素形成的氮化物，也稱為間充型。氮原子填充在金屬晶格的間隙中?；瘜W(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電，有金屬的外貌。高熔沸點(diǎn)，高硬度。Mn5N2，ZrN。3）過渡型或中間型IB、IIB元素形成的組成符合化學(xué)計(jì)量比的氮化物。Cu3N，真空中450℃分解；Zn3N2有較高的熱穩(wěn)定性，但易水解；Ag，Au，Hg的氮化物會(huì)爆炸分解。4）共價(jià)型氮化物IIIA-VA元素形成的氮化物。立體巨型大分子，如S4N4，BN。一般為絕緣體或半導(dǎo)體。BN的結(jié)構(gòu)：氮化硼（白石墨）的石墨片層結(jié)構(gòu)6、氫疊氮酸HN3（易爆物質(zhì)）1）結(jié)構(gòu)N1sp2雜化

HN3N2sp雜化∏34N3sp雜化N3-123N1sp雜化2∏34N2sp雜化

N3sp雜化2）性質(zhì)純HN3是無色有刺激氣味液體，Tmp=193K，Tbp=310K，揮發(fā)性高。?不穩(wěn)定性純酸和重金屬鹽（Pb，Ag，Hg）受熱或受撞擊爆炸分解，IA、Ba鹽受熱分解而不爆炸。

2HN3=3N2↑

+H2↑+593.6kJ/mol水溶液歧化分解。

HN3+H2O=NH2OH

+N2↑?弱酸性

HN3+H2O=N3-+H3O+

Ka

=1.8×10-52HN3+Zn=Zn(N3)2+H2↑HN3+NaOH=NaN3+H2O3）制備

NaNH2+N2O=NaN3+H2ONaN3+H2SO4(稀)=HN3↑+NaHSO4三、氮的氧化物和含氧酸（一）、氧化物氧化數(shù)+1+2+3+4+5氧化物N2ONON2O3NO2(N2O4)N2O5

色,狀無色氣體無色氣體蘭色固體紅棕氣白色固體熔點(diǎn)/K182109.5172.4(262)305沸點(diǎn)/K184.5121276K分解(294)升華溶水性可溶可溶溶水成硝酸結(jié)構(gòu)直線型σ+π+3eπ平面平面平面

2∏34∏34∏33(

∏56)

2∏34N-N鍵長112pm186pm(175pm

)1、一氧化氮NO1）制備實(shí)驗(yàn)室3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O工業(yè)4NH3+5O2======4NO↑+6H2O1000KPt-Rh2)結(jié)構(gòu)NO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1]3)性質(zhì)主要表現(xiàn)還原性：在空氣中2NO+O2=2NO22NO+Cl2=2NOCl氯化亞硝酰

d(N-O)=115pm配位作用：FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4

硫酸亞硝酰鐵NO與HbFe的親和力是CO的數(shù)百倍，吸入可導(dǎo)致中樞神經(jīng)麻癖。二聚作用：低溫時(shí)，固體或液體中的NO能聚合成二聚分子N2O2。N2O2

為N-N順式構(gòu)型。

NO可以失去一個(gè)反鍵電子，生成NO+分子離子。它與N2是等電子體。已制得NO+BF4-，NO+ClO4-

。一氧化氮讓你遠(yuǎn)離心腦血管病

伊格納若著,吳壽嶺,楊鋼虹譯

2、二氧化氮NO21）制備

Cu+4HNO3(濃)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O

2NO+O2=2NO2

2Pb(NO3)2===2PbO+4NO2↑+O2↑

冷凝，收集N2O4，可O2與分離。2）結(jié)構(gòu)V型分子，N原子sp2雜化，

2個(gè)σ鍵+1個(gè)∏34鍵

NO2奇電子數(shù)分子，具有順磁性，其聚合分子N2O4為逆磁性。

OOO2134°N134°NNOOO

∏342∏34175pm3）性質(zhì)⑴聚合和分解在加壓或低溫條件下，可發(fā)生上面的聚合反應(yīng)。在262-413K上平衡一直存在。⑵熱分解2NO2======2NO+O2

⑶與水或堿溶液反應(yīng)——歧化反應(yīng)

2NO2+H2O=HNO3+HNO2

2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O＞423K⑷強(qiáng)氧化性NO3-

NO2

HNO20.811.070.94還原到相同的還原態(tài)，NO2的氧化性比HNO3的氧化性強(qiáng)。常溫時(shí)NO2+H2S=NO↑+S↓+H2ONO2+2I-+H2O=NO↑+I2+2OH-加熱情況下，能氧化鎂、碳、磷等單質(zhì)，和有機(jī)物蒸汽混合形成爆炸物。⑸弱還原性

MnO4-+5NO2+H2O=Mn2++5NO3-+2H+

化學(xué)式名稱注釋H2N2O2連二次硝酸弱酸，與硝酰銨是異構(gòu)體。已知有連二次硝酸鹽。{HNO}次硝酸反應(yīng)中間產(chǎn)物，已知有其鹽。H2N2O3氧化連二次硝酸已知在水溶液中、以固體形式存在。H4N2O4連二亞硝酸有爆炸性。已知有鈉鹽。HNO2亞硝酸不穩(wěn)定的弱酸，在室溫下分解。已知其鈉鹽穩(wěn)定。HOONO過氧亞硝酸不穩(wěn)定，與硝酸是異構(gòu)體。鈉鹽穩(wěn)定。HNO3硝酸穩(wěn)定的強(qiáng)酸，有許多穩(wěn)定的鹽。HNO4過氧硝酸不穩(wěn)定，有爆炸性，無穩(wěn)定的鹽。（二）含氧酸1、亞硝酸及其鹽HNO2

，MNO2

1）酸的制備

NO2+NO+H2O===2HNO2

NaNO2+H2SO4===HNO2+NaHSO4

冷凍冷凍2）結(jié)構(gòu)

-3）酸的性質(zhì)不穩(wěn)定性只制備出酸的水溶液。溶液中的酸在室溫下分解

2HNO2===NO2↑+NO↑+H2O弱酸性HNO2===NO2-+H+

Ka=5×10-4（291K）4）鹽的制備

Pb(粉末)+KNO3=PbO+KNO2

MNO3=====MNO2+O2↑M=Na，K5）鹽的溶解性除淡黃色的AgNO2外，亞硝酸鹽都溶于水。6）毒性亞硝酸鹽是致癌物質(zhì)，也可引起血液中毒(HbFe2+HbFe3+

，失去載氧能力)。7）配位性生成配離子[Ce(NO2)6]3-

。8）氧化還原性NO3-HNO2NON2ON2NH3NO20.940.991.591.771.271.070.811.24NO3-NO2-

NON2NO20.01-0.460.150.88-0.850.270.76典型反應(yīng)

NO2-+Fe2++2H+=NO+Fe3++H2O2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O

▲碘量法測定亞硝酸鹽的含量。

2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O1.459）熱穩(wěn)定性

IA的亞硝酸鹽有很高的熱穩(wěn)定性。2、硝酸及其鹽1）酸的制備4NH3+5O2======4NO↑+6H2O2NO+O2=2NO2，

3NO2+H2O=2HNO3+NO↑Pt-Rh網(wǎng)1273K用濃硫酸或硫酸鎂做脫水劑，蒸餾得到高濃度硝酸。實(shí)驗(yàn)室制法:NaNO3+H2SO4(濃)====NaHSO4+HNO3

向硝酸中通入過量的二氧化氮，得到紅棕色的發(fā)煙硝酸?！?56K2）結(jié)構(gòu)OOONH116°114°140pm102°96pm∏34130°121pm121pm∏

463）酸的性質(zhì)純硝酸為無色液體，mp231K，無色固體。bp356K。與水以任意比混溶，形成恒沸液，組成69.2%，bp394.8K，d=1.42g/cm3，C≈16mol/L。

不穩(wěn)定性濃硝酸受熱或光照分解，溶液變黃（棕色瓶保存）。

4HNO3===4NO2+O2+2H2O

強(qiáng)酸性硝酸的濃度很稀(1%)時(shí)，

Mg+2HNO3=Mg(NO3)2+H2↑

與堿、堿性氧化物、碳酸鹽反應(yīng)生成鹽。

強(qiáng)氧化性⑴與非金屬反應(yīng)，一般生成非金屬的含氧酸鹽；⑵與電位序接近氫或在氫后面的金屬元素如鉛、銅、銀作用生成金屬鹽和氮的氧化物NO，NO2；

⑶與強(qiáng)還原劑如Mg、Zn作用，生成低價(jià)氮的化合物，N2O，NH3；⑷少數(shù)偏酸性金屬或非金屬如錫、銻、砷與濃酸作用生成金屬氧化物的水合物和氮氧化物；⑸鐵、鋁、鉻在冷硝酸中鈍化；⑹金、鉑、釕、銥等貴金屬不與硝酸反應(yīng)。

硝酸的還原產(chǎn)物受硝酸的濃度、金屬活潑性、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等因素影響。硝酸濃度還原產(chǎn)物濃硝酸NO2稀硝酸N2O，NO極稀硝酸NO,NH4+

NO2HNO2HNO3NON2ON2NH4+0.810.940.961.111.240.88

Fe+HNO3

d(g/cm3)c(mol/L)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物

1.415NO2NO1.310NO

N2O,NO2

1.154.6NO,NH4+

N2O,N2,NO2

1.051.5NH4+

N2O,N2,NO,NO2

硝酸的還原反應(yīng)受NO2的催化作用而加速，起到傳遞電子的作用

NO2+e-（還原劑給出）=NO2-NO2-+H+=HNO2HNO3+HNO2

=2NO2+H2O發(fā)煙硝酸因含有很多NO2分子而有最強(qiáng)的氧化性。王水

=1體積濃HNO3+3體積濃HCl水溶液，可以溶解不溶于濃硝酸的貴金屬。

Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O

Au3+因生成配離子，氧化能力降低

Au3++3e-=Au1.42AuCl4-+3e-=Au+4Cl-0.994硝化反應(yīng)：硝酸以硝基（-NO2）取代有機(jī)化合物中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子的反應(yīng)。

nHNO3+C6H6=C6H6-n(NO2)n+nH2On=1，2，34）硝酸鹽氧化性硝酸鹽水溶液幾乎無氧化性。檢驗(yàn)：棕色環(huán)反應(yīng)-NO2O2N

--NO2O2N-O2N--NO2熱穩(wěn)定性①IA、IIA金屬的鹽

2NaNO3==2NaNO2+O2↑②電位序在Mg和Cu之間的金屬的鹽（包括Mg,Cu）

2Pb(NO3)2==2PbO+4NO2↑+O2↑③電位序在Cu以后的金屬的鹽

2AgNO3===2Ag+2NO2↑+O2↑第三節(jié)磷及其化合物一、單質(zhì)1、存在自然界不存在單質(zhì)磷。存在形式：礦物中，如磷酸鹽Ca3(PO4)2，有機(jī)體中細(xì)胞原生質(zhì)的磷酯甙，蛋白中的核苷酸，牙齒和骨骼中。2、制備Ca3(PO4)2+SiO2+C=====6CaSiO3+P4↑+10CO↑反應(yīng)蒸汽通入冷水，磷被冷卻為白磷。3、同素異形體白磷(黃磷),紅磷(紫磷),黑磷1）穩(wěn)定性增加順序白磷黑磷1500℃2）單質(zhì)的結(jié)構(gòu)3）單質(zhì)間的轉(zhuǎn)化白磷紅磷紅磷黑磷白磷黑磷隔絕空氣，533K隔絕空氣，533K1215.9kPa，473K4）性質(zhì)密度g/cm3溶解性狀態(tài)毒性導(dǎo)電性化學(xué)性質(zhì)白磷1.8溶于CS2晶體劇毒不導(dǎo)電性質(zhì)活潑，在空氣中變黃，可自燃，在熱、濃堿中歧化紅磷2.2不溶無定型無毒不導(dǎo)電較穩(wěn)定，加熱至673K以上燃燒，在熱、濃堿中不反應(yīng)黑磷2.7不溶晶體無毒導(dǎo)電穩(wěn)定

單質(zhì)主要表現(xiàn)還原性：

H3PO4

H3PO3H3PO2PPH3PO43-

PO32-

H2PO2-PPH3-0.276-0.51-0.06-0.49-1.82-0.87●與空氣中的氧作用

P4+5O2=

P4O10●與冷濃硝酸作用

P4+20HNO3=4H3PO4+20NO2↑+4H2O-0.50-1.65-1.05-1.71●與熱濃堿作用——歧化反應(yīng)

P4+3KOH+3H2O=PH3↑+3KH2PO2●與金屬離子作用

11P+15CuSO4+24H2O==5Cu3P+6H3PO4+15H2SO42P+5CuSO4+8H2O==5Cu+2H3PO4+5H2SO4解毒反應(yīng)二、磷的氫化物和鹵化物（一）磷的氫化物膦PH3，聯(lián)膦P2H4

，P12H161、膦PH3

無色、有劇毒、有類似大蒜的臭味的氣體。可溶于水，水溶液呈堿性。①堿性比氨弱，Kb=10-28可以生成一系列鹽，PH4Cl，(PH4)2SO4，鹽的穩(wěn)定性低。②還原性比氨強(qiáng)

PH3+6Ag++3H2O=6Ag+6H++H3PO3Cu2+，Hg2+發(fā)生類似的反應(yīng)。③配位能力比氨強(qiáng)

[Fe(PHPh2)(CO)4]，[Co(PEt3)2Cl3]Ph=-C6H5

(苯基),Et=-C2H5,(乙基)④結(jié)構(gòu)磷原子不等性sp3雜化，分子呈三角錐形，∠HPH=93°PP93.6°⑤膦的生成反應(yīng)■磷化物水解

Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3↑Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2P2H4↑+H2↑■

PH4I與堿作用

PH4I+NaOH=PH3+NaI+H2OPH3的水溶性小，可利用該反應(yīng)制備?！鯬4與H2反應(yīng)

P4(g)+6H2(g)=4PH3(g)■白磷與熱堿溶液作用

P4+3OH-+3H2O=PH3(g)+3H2PO2-2、聯(lián)膦狀態(tài)mpbp穩(wěn)定性還原性N2H4

液273386P2H4

液174329

在空氣中可自燃∨∧

（二）磷的鹵化物PX3，X=F，Cl，Br，IPX5，X=F，Cl，Br，1、制備磷過量P4+6Cl2=4PCl3（+PCl5+P2Cl4）

PCl3(l)+AsF3(l)=PF3↑+AsCl3(l)氯過量

P4+10Cl2=4PCl5（+PCl3+P2Cl4）2、三氯化磷1）分子結(jié)構(gòu)

三角錐鍵角100°，鍵長204pm2）反應(yīng)性強(qiáng)氧化PCl3+O2=PCl3O配位數(shù)增加氧化PCl3+Cl2=PCl5水解PCl3+3H2O=P(OH)3+3HCl重排P(OH)3=HPO(OH)2PClClCl100°3、五氯化磷PCl5

1）結(jié)構(gòu)氣態(tài)磷原子sp3d雜化，三角雙錐固態(tài)離子對[PCl4]+[PCl6]-sp3sp3d2雜化固態(tài)PBr5的存在方式：PBr4+Br-2）強(qiáng)水解性水量不足PCl5+H2O=POCl3+2HCl水量充足PCl5+H2O=H3PO4+5HCl三、磷的含氧化合物（一）氧化物1、生成氧不足P4+3O2=P4O6氧充足P4+5O2=P4O10P4O6+O2=P4O10P4O62、P4O6

白色蠟狀固體。與氧反應(yīng)——還原性水合作用P4O6+6H2O===4H3PO3歧化反應(yīng)P4O6+6H2O==3H3PO4+PH3

3、P4O10

結(jié)構(gòu)：P-O158pmP=O140pm慢△冷+2O2P4O10

白色雪狀固體，易升華，可轉(zhuǎn)化為玻璃體。強(qiáng)吸水性。也可從分子中脫水。用做干燥劑，生物玻璃。

（HPO3）4H3PO4+（HPO3）3P4O10H3PO4+（H5P3O10）

2H3PO4+（H4P2O7）

4H3PO4+2H2O+3H2O+4H2O+5H2O+6H2OP4O10+6H2O====4H3PO4全部快速轉(zhuǎn)化P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4HNO3△（二）磷的含氧酸及其鹽1、磷（V）的含氧酸及其鹽磷酸H3PO4POp-dπ

配鍵+σ配鍵152pmP—Oσ鍵157pm名稱次磷酸焦亞磷酸亞磷酸連二磷酸化學(xué)式H3PO2H4P2O5H3PO3H4P2O6氧化態(tài)+1+3+3+4名稱偏磷酸三聚磷酸焦磷酸正磷酸化學(xué)式(HPO3)nH5P3O10H4P2O7H3PO4氧化態(tài)+5+5+5+51)正磷酸●純物質(zhì)為白色晶體，mp315K，無沸點(diǎn)。無揮發(fā)性。能與水以任意比混合?！袢跛酜a1=7.5×10-3，Ka2=6.2×10-8，

Ka3=2.2×10-13●脫水縮合

2H3PO4H4P2O73H3PO4H5P3O103H3PO4(

HPO3)34H3PO4(

HPO3)4-2H2O-4H2O-3H2O-H2O鏈狀環(huán)狀●生成配位化合物RE(PO4)23-，F(xiàn)e(HPO4)+

許多惰性金屬如溶解在濃磷酸中，高溫時(shí)一些礦物可被磷酸分解?！覃}正鹽一氫鹽二氫鹽化學(xué)式MPO4MHPO4MH2PO4

溶解性

難溶難溶易溶水解性強(qiáng)水解水解解離為主

Kh4.5×10-21.6×10-7●磷酸鹽的轉(zhuǎn)化

Ca3(PO4)2CaHPO4Ca(H2PO4)2●牙齒的保護(hù)

Ca10(PO4)6(OH)2Ca10(PO4)6(F)2SnF2Sn3(PO4)2●磷酸鈉洗滌劑Na3PO4●化肥過磷酸鈣Ca(H2PO4)2+CaSO4·2H2O

重磷酸鈣Ca(H2PO4)2+H++H++OH-+OH-2）焦磷酸無色玻璃狀固體，易溶于水，在冷溶液中轉(zhuǎn)化成磷酸。酸性比磷酸強(qiáng)Ka1=0.14，Ka2=3.2×10-2

Ka3=1.7×10-6

Ka4=6.0×10-9

強(qiáng)配位作用

Cu2++P2O74-=Cu(P2O7)2-Ag，F(xiàn)e，Pb，Zn常見的磷酸鹽

M2H2P2O7，M4P2O73）多聚磷酸及鹽環(huán)狀偏磷酸

3H2PO4-(PO3)33-+3H2O通式為MnPnO3n

無色透明玻璃體，易溶于水并轉(zhuǎn)化為正磷酸。

673-773K三偏磷酸鹽四偏磷酸鹽直鏈偏磷酸—格式鹽通式Mn+2PnO3n

當(dāng)n值很大時(shí)，通式為MnPnO3nxNaH2PO4-(NaPO3)X+xH2Ox=20~100無色透明玻璃體，易溶于水并轉(zhuǎn)化為磷酸

OOOO

O—P—O—P—O—P—O—P—OOOOOCuCu強(qiáng)配位作用。用做軟水劑和鍋爐去垢劑。973K+V磷酸的區(qū)別和鑒定：+V磷酸加入AgNO3加入蛋白清液正磷酸Ag3PO4黃色沉淀焦磷酸Ag4P2O7白色沉淀無沉淀偏磷酸(AgPO3)3白色沉淀有沉淀使蛋白凝聚次磷酸亞磷酸磷酸焦磷酸H3PO2H3PO3H3PO4H4P2O7+I+III+V+V

2、+III磷酸——亞磷酸H3PO3無色固體，mp346K，易溶于水（80/100）結(jié)構(gòu)P原子sp3雜化四面體構(gòu)型二元弱酸

Ka1=10-2，

Ka2=2.6×10-7強(qiáng)還原性

H3PO3+CuSO4+H2O=Cu+H3PO4+H2SO4熱穩(wěn)定性

4H3PO3===3H3PO4+PH3↑△HHO—P—OHO3、+I磷酸—次磷酸H3PO2制備2P4+Ba(OH)2=PH3↑

+Ba(H2PO2)2Ba(H2PO2)2+

H2SO4=BaSO4↓+2H3PO2一元弱酸K=1.0×10-2強(qiáng)還原性

Ag+→Ag，Cu+→Cu/Cu+,Hg2+→Hg

鍍鎳：H2PO2-+Ni2++H2O=HPO32-+3H++Ni極弱的氧化性

H3PO2

+4H++2Zn=2Zn2++PH3↑

+2H2O受熱分解3H3PO2====2H3PO3+

PH3↑

400K磷化合物的特點(diǎn)：強(qiáng)還原性(+V化合物除外)毒性(白磷，PH3，H3PO2)

含氧酸鹽的多聚性與氮化合物的區(qū)別：不形成離域π鍵；利用d軌道形成5個(gè)σ鍵利用d軌道形成d-pπ鍵配位數(shù)增加（4，5，6）還原性化合物

第四節(jié)砷、銻、鉍As：As4S4雄黃，As2S3雌黃，F(xiàn)eAsS硫砷鐵礦，As4O6白砷石在生物體內(nèi)存在極微量的砷。Sb：Sb2S3輝銻礦，Sb4O6方銻礦，我國銻元素儲(chǔ)量第一。Bi：Bi2S3輝鉍礦元素電勢圖

H3AsO4H3AsO3AsAsH3Sb2O5SbO+SbSbH3Bi2O5BiO+BiBiH30.560.248-0.610.580.21-0.511.60.32-0.8化學(xué)式狀態(tài)電負(fù)性傳導(dǎo)性熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)/KAs4灰砷鐵灰色固體2.0導(dǎo)體817（壓力）610升華Sb灰銻有金屬光澤藍(lán)白色固體1.9導(dǎo)體6301640Sb4Bi鉍有金屬光澤紅白色固體1.9導(dǎo)體2711560Bi+Bi2一、單質(zhì)1、同素異性體砷、銻有三種異性體。2、反應(yīng)性1）與非金屬反應(yīng)高溫時(shí)與X2，O2，S等作用

4M+3O2=2M2O3，M=As，Sb，Bi2M+3X2=2MX3，

M=As，Sb，Bi；X=F，Cl，Br2M+5X2=2MX5M=As，Sb，X=F；

M=Sb，Bi，X=F，Cl2)與酸反應(yīng)單質(zhì)表現(xiàn)弱還原性，只與硝酸、熱濃硫酸、王水作用

2As+3H2SO4(熱、濃)=As2O3+SO2+3H2O2M+6H2SO4(熱、濃)=M2(SO4)3+SO2+6H2OM=Sb，Bi3）與堿作用Sb、Bi不與堿作用

2As+6NaOH(熔融)=2Na3AsO3+3H2↑3、生成合金的特性IIIAGaAs，GaSb，InAs，InSb半導(dǎo)體PbSb硬度增加的鉛合金PbCdSnBi（mp=343K）與活波金屬作用生成砷化物，如Na3As。4、制備

2M2S3+9O2=2M2O3+6SO2↑M2O3+3C=2M+3CO↑二、氫化物1、性質(zhì)的變化規(guī)律

AsH3SbH3BiH3沸點(diǎn)、汽化熱增加穩(wěn)定性降低還原性增加2、胂（砷化氫）1）生成

Na3As+3H2O=AsH3↑+3NaOHAs2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3↑

+6ZnSO4+3H2O2）性質(zhì)強(qiáng)還原性在空氣中自燃

2AsH3+3O2=As2O3+3H2O2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3

此反應(yīng)可用于檢出砷+12Ag↓缺氧條件下的熱分解

2AsH3=2As↓

+3H2↑

砷鏡反應(yīng)：馬氏試砷法，檢出量0.007mgAs極弱堿性：不生成MH4+離子氫化物的鑒別：AsH3SbH3BiH3熱分解黑色砷鏡黑色銻鏡棕色鉍鏡NaClOaq砷鏡溶解銻鏡不溶解鉍鏡不溶解（NH4）S2砷鏡溶解銻鏡溶解鉍鏡溶解三、鹵化物1、鍵性變化

MX3AsF3

SbF3BiF3