第16章 電解和庫侖法-32h

第16章電解和庫侖法1.電重量法：利用外電源將被測溶液進行電解，使待測物質(zhì)在電極上析出，稱量析出物的質(zhì)量，計算出該物質(zhì)在試樣中的含量。2.電分離法：使電解的物質(zhì)分離庫侖法：測量被測物質(zhì)在100%電流效率下電解所消耗的電荷量，定量依據(jù)是Faraday定律。電解法1.電解當(dāng)逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu陽極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，為負(fù)極陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，為正極第二節(jié)電解分析的基本原理2.分解電壓和析出電位在鉑電極電解硫酸銅溶液是，外加電壓較小時，不能引起電極反應(yīng)，只有很小電流通過電解池。繼續(xù)增大外加電壓，電流略微增加，直到某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大，電極上發(fā)生電解現(xiàn)象。分解電壓(U分)：引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓。析出電位(E析)：單個電極上使物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電位。U分=E陽析-E陰析要使陰極上連續(xù)不斷的發(fā)生還原反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位更負(fù)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，陽極電位比析出電位更正。如將電源切斷，除去外加電壓，伏特計上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對聯(lián)接時，形成原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為：負(fù)極Cu－2e→Cu2+正極O2＋4H+＋4e→2H2O反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（E反）。要使電解順利進行，首先要克服這個反電動勢。理論分解電壓U分為：U分=E反

E反=E陽平-E陰平U外-U分=iR設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，此原電池的電動勢為U分=E正－E負(fù)=1.23-0.35=0.89V對于電解1mol/LCuSO4溶液，其U分不為0.89V,而為1.49V。1.克服電極極化產(chǎn)生的過電位2.克服電解質(zhì)溶液電阻iRU分=U分++iR=U分+陽-陰+iR忽略iR，代入平衡電位U分

=(E陽平+陽)-(E陰平+陰)=(E陽平-E陰平)+(陽-陰)過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類。分別由濃差極化和電化學(xué)極化產(chǎn)生。濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。電化學(xué)極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。過電位的影響因素：1.電極材料和電極表面狀態(tài)例如，在25℃，電流密度為10mA／cm2時，鉛電極上氫的過電位為1．09V，汞電極上為1．04V，鋅和鎳電極上為0.78V，而銅電極上為0.58V。例如，在上述條件，氫的過電位在光亮鉑片上為0.07V，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的0.00電位值。2.析出物質(zhì)的形態(tài)電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時,大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。3.電流密度電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1、10和100mA／cm2時，析出氫氣的過電位相應(yīng)為0.19、0.58和0.85V。4.溫度通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過電位降低20～30mV。第三節(jié)電解分析方法及應(yīng)用1.控制電流電解法在恒定的電流條件下進行電解，直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進行分析。用直流電源作為電解電源。鉑網(wǎng)做陰極，螺旋形鉑絲做陽極并兼作攪拌之用。保持電流在0.5-2A之間恒定，可分離電動序中氫以上與氫以下的金屬。裝置簡單，準(zhǔn)確度高，分析時間短，選擇性差。主要用于精銅產(chǎn)品的鑒定和分析。2.控制電位電解是在控制陰極或陽極電位為一恒定值的條件下進行電解的方法。三電極系統(tǒng)具有測量及控制陰極電位的裝置，可以自動調(diào)節(jié)外電壓，使得陰極電位保持恒定。選擇性好。A、B兩物質(zhì)分離的必要條件：1.A物質(zhì)析出完全時的陰極電位，未達到B物質(zhì)的析出電位；2.被分離兩金屬離子均為一價，析出電位差>0.30V3.被分離兩金屬離子均為二價，析出電位差>0.15V4.對于一價離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059V。電位緩沖劑：用來分離各種金屬離子。由于它們的存在，限制了陽極或陰極電位的變化，使電極電位穩(wěn)定于某一電位值不變。如電解銅時，H2會干擾銅析出，加入NO3-，NO3-+10H++8e-NH4++3H2ONH4+不會在陰極上淀積，不會影響銅鍍層的性質(zhì)。NO3-就是電位緩沖劑。電解時間的控制

控制陰極電位電重量分析過程中的電流-時間曲線。A：電極面積；D：擴散系數(shù)；V：溶液體積；：擴散層厚度k=26.1DA/V當(dāng)it/i0=0.001時，認(rèn)為電解完全。當(dāng)物質(zhì)被全部電解析出后，電解電流就趨近于零，說明電解完成。第四節(jié)庫侖法根據(jù)電解過程中消耗的電荷量來求得被測物質(zhì)含量的方法為庫侖法。1.Faraday電解定律指電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的量與通過電解池的電荷量成正比m為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。如果通過電解池的電流是恒定的，則Q=It如電流不恒定，而隨時向不斷變化，則

Faraday定律不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。Faraday定律的誤差來源是因為其他物質(zhì)也參加了初級反應(yīng)或次級反應(yīng)。初級反應(yīng)：即被測物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的。次級反應(yīng)：即被測物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進行定量反應(yīng)的。常用的庫侖分析分為控制電位庫侖分析和控制電流庫侖分析兩類，后者又稱為庫侖滴定。2.電流效率庫侖分析是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫侖分析的關(guān)鍵。但實際電流包括：1）被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。3.控制電位庫侖法在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進行電解，當(dāng)電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。電量的測量：電量大小用庫侖計、積分儀等方法得到。經(jīng)典氫氧庫侖計：從得到的氫、氧氣體換算成電解電荷量。電子積分儀：按Faraday原理，自動記錄Q?？刂齐娢粠靵龇治龅膽?yīng)用控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質(zhì)的測定可用于五十多種元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。應(yīng)用在有機和生化物質(zhì)的合成和分析方面，涉及的有機化合物達五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。研究電極過程、反應(yīng)機理。4.控制電流庫侖法(庫侖滴定法)由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近與電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng),當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器。由電解進行的時間t（S）和電流強度i（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。它與普通容量分析法的不同點:滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。庫侖滴定法并不測量體積而測量電量。庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。滴定終點的確定方法1.化學(xué)指示劑法這是指示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH-離子測定硫酸或鹽酸2.電流法基本原理為被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點可從指示電流的變化來確定。