第9章 電位分析法 2011

第九章電位分析法

第一節(jié)概述-電位分析法的原理

第二節(jié)離子選擇性電極的結構和響應原理

第三節(jié)離子選擇性電極性能參數

第四節(jié)

電位分析方法重點掌握:ISE的基本構造和分類常用ISE的構造和性能膜電位理論ISE的性能參數離子強度的控制方法了解內容離子選擇電極的發(fā)展。擴散電位、電化學傳感器電位選擇選擇系數的意義測定方法場效應管電極第一節(jié)概述定義：電位分析法是通過測量電極電位進行分析的方法。其實質是通過在零電流條件下測定兩電極間的電勢差。原理：定量分析基礎是Nernst方程氧化還原電位:擴散電位界面電位膜電位

儀器：電位計，pH計,離子計指示電極:ISE參比電極:SCE;Ag/AgCl分析方法：直接電位法,電位滴定法第二節(jié)離子選擇性電極的結構和響應原理一、離子選擇性電極基本構造和分類1.離子選擇性電極的基本構造1.敏感膜：能對待測離子產生電位響應的膜。2.內參比電極：Ag/AgCl3.內參比溶液：響應離子與內參比電極穩(wěn)定電位離子。例如：pH玻璃電極：0.1mol/LHClF-離子選擇性電極:0.1mol/LNaF-0.1mol/LNaClCa2+離子選擇性電極:0.1mol/LCaCl2

4.電極桿和導線本章重點ISE基本構造2.離子選擇性電極的分類應記憶(1)晶體膜電極如F離子選擇性電極.(2)非晶體膜電極如pH玻璃電極.(3)液膜電極(4)復合膜電極

如氣敏電極二、離子選擇性電極

1.pH玻璃電極pH玻璃電極是最早(1906年)使用，也是最廣泛被應用的膜電極。它是電位法測定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構造:感應膜是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為0·1mm。玻璃管內裝0.1mol/LHCl和插入Ag／AgCl電極作為內參比電極。pH復合電極:p365圖14-5外參比電極的多空塞注意:與氣敏電極的區(qū)別,與測試液相接≡SiO-Na+＋H+≡SiO-H+＋Na+膜電位理論通常用“離子交換機理”解釋石英化學組成為SiO2,Si-O四面體結構對質子不產生響應。SiO2中加入Na2O就對質子產生響應。玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內參比液相+內水化層+干玻璃相+外水化層+試液相（五個部分）膜電位M=外(外部試液與外水化層之間)

+g(外水化層與干玻璃之間)-g’(干玻璃與內水化層之間)

-內(內水化層與內部試液之間)設膜內外表面結構相同，即可交換的點位相同,則(g=g’)上式為pH值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行pH測定的理論依據！測定pH值的電池組成表達式為：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg玻璃電極(含內參比液）待測液外參比電極pH使用范圍:1-14(1)鈉差(堿差):在pH＞10時,如強堿性溶液中，pH的測量往往偏低，這是Na+也產生的響應。

(2)酸差:

在pH＜1時，如強酸性溶液中，或鹽濃度較大時，或某些非水溶液中，pH的測量往往偏高，這是由于傳送H+是靠H2O，水分子活度變小，a（H3O+)也就變小了。改變敏感膜的組成,控制pH使用范圍。不對稱電位:如果內充液和膜外面的溶液相同時，膜電位應為零。但實際上仍有一個很小的電位存在，這個電位稱為不對稱電位。用標準溶液校正.玻璃膜電極:如Na+,NH3+,K+2.氟離子選擇性電極--晶體膜電極敏感膜：摻有EuF2的LaF3單晶內充液:0.1mol/LNaF-0.1mol/LNaCl內參比電極：Ag/Ag/AgClE=K-0.059logaF-pH計和電位計的正負極,不同廠家的設計不同,沒有統(tǒng)一規(guī)定;斜率以實驗測定為準.2.氟離子選擇性電極DL:10-6mol/L線性范圍：0.1-10-6mol/L高選擇性系數：KF-/OH-=0.1;pH應用范圍4~83.流動載體電極(液膜電極)構成：固定膜(電活性物質+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內參比電極。如Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)機理：膜內電活性物質(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應;膜內電活性物質可以移動，但其本身不離開膜.這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。幾種典型的流動載體電極：(1)帶負電荷的流動載體電極:

Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)內參比溶液?(2)帶正電荷的流動載體電極:NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)內參比溶液?(3)中性流動載體電極:K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)內參比溶液?鈣離子選擇電極：內參比溶液為0.1mol/L含CaCl2。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2

-(有機相)+Ca2+(水相)鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。Preferential:privileged,流動載體膜電極（液膜電極）的討論(1)流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似-離子交換機理；(2)離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內，但可在相內自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產生膜電位；(3)具有R-SH，R-CH2COOH結構的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；(4)采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；(5)中性載體(有機大分子)液膜電極，中空結構，僅與適當離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；冠醚化合物可用作為中性載體。4.敏化電極敏化電極其實是一種復合電極,在原電極上覆蓋一層膜或物質.包括氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。(1)氣敏電極:結構特點:

在原電極上覆蓋一層透氣膜.響應原理：試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。右圖:將pH玻璃電極和參比電極集成在一起,插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH3(中介液為NH4Cl)的濃度。SO2中介液?氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器該測量使用幾個電極?（2）酶電極基于界面酶催化化學反應的敏化電極；在氣敏電極上覆蓋一層酶。

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行；可被現有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-脲的測定:氨基酸測定:葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測,電流法.葡萄糖氧化酶電化學生物傳感器Biosensor多為電流型離子敏感場效應管電流型構造:P372圖14-13漏極電流與待測離子活度成正比.一、校正曲線(標準曲線,工作曲線)以ISE的電位對響應離子活度的負對數-lgax(pX)作圖,所得曲線為標準(校正)曲線。如圖。Nernst響應：如果該電極對待測物活度的響應符合Nernst方程，則稱為Nernst響應。線性范圍：Nernst響應區(qū)的直線所對應的濃度范圍。響應斜率(級差)：標準曲線的斜率;Nernst斜率接近計算值。檢測下限：圖中校正曲線的延線與非Nernst響應區(qū)(彎曲)和“恒定”響應區(qū)交點的切線的交點所對應的活度。在響應曲線偏離直線18/nmV(25°C)處對應的離子活度．-lgaiDFCG檢測下限第三節(jié)離子選擇性電極性能參數二、電位選擇性系數(Potentialselectivitycoefficient)定義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應外，共存(干擾)離子亦會響應，此時電極電位為:i為待測離子，j為共存離子。Kij為電位選擇性系數，是離子選擇電極對指定離子選擇性好壞的度量，其值為在相同條件下能產生相同電位響應的被測離子活度與共存離子活度的比值．Kij越小，表示ISE測定i離子時抗j離子的干擾能力越強?？赏ㄟ^下式估算干擾離子所帶來的相對誤差：Kij的測定方法選學內容1）分別溶液法分別配制相同活度的響應離子i和干擾離子j,然后分別測定其電位值。2）混合溶液法

響應離子和干擾離子共存于同一溶液時，亦可通過作圖方法測定選擇性系數。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。

在交點處，干擾離子和響應離子的電位相等！得到

-lgaiDFCGai三、響應時間定義：指離子指示電極與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定(1mV)所需要的時間。實驗上:可采用濃度突然變化;影響因素:包括離子選擇敏感膜的性質（即電位建立平衡的快慢）、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。指明試驗條件:濃度,攪拌情況,溫度等.四、內阻電極的內阻決定測量儀器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會帶來較大測量誤差)，包括膜內阻、內參比液和內參比電極的內阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內阻。*注意：內阻與總阻抗之比等于測試儀器(讀數)所帶來相對誤差。五.溫度系數離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯特方程式對溫度T微分可得：第一項：標準電位溫度系數。取決于電極膜的性質，測定離子特性，內參電極和內充液等因素。第二項：能斯特方程中的溫度系數項。對于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常設有溫度補償裝置，對該項進行校正。第三項：溶液的溫度系數項。溫度改變導致溶液中的離子活度系數和離子強度改變。實驗表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點，圖中A點。在A點，盡管溫度改變，但電位保持相對穩(wěn)定，即此點的溫度系數接近零。A點稱為電極的等電位點。A點對應的溶液濃度（B點）稱為等電位濃度。六.等電位濃度試樣濃度位于等電位濃度附近時，溫度引起的測定誤差較小。第四節(jié)

電位分析方法一、直接電位法將指示電極與參比電極構成原電池，通過測量電池電動熱，進而求出指示電極電位，然后據Nernst公式計算待測物濃度cx。但由于有不對稱電位和液接電位，前述公式因K0,故不可從上式直接求出cx．（一）比較法:pH測定.簡單;少量樣品,標準曲線法:大量樣品標準加入法:低濃度,少量樣品.pH測定:pH的定義,操作定義,測定方法,標準溶液的選擇離子強度的控制方法:總離子強度調節(jié)劑

TISAB(TotalIonicStrengthAdjustBuffer)氟離子選擇電極測定自來水中氟離子:

TISAB組成與作用:0.1mol/LNaCl;0.25mol/LHAc-0.75mol/LNaAc;0.001mol/L檸檬酸z0.1mol/LNaCl:控制離子強度；0.25mol/LHAc-0.75mol/LNaAc:控制溶液pH,防止電極的侵害和HF的相成;0.001mol/L檸檬酸:防止干擾離子如Al3+,Fe3+與F-形成配合物.

（二）標準曲線法步驟：a)

待測物標準濃度cs系列的配制；b)使用TISAB分別調節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以掩蔽干擾離子；c)

用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢E；d)

以測得的各標準液電動勢E對相應的濃度對數lgcs作圖，得校正曲線；e)

通過測得的待測物的電動勢，從標準曲線上查找待測物濃度。（三）、標準加入法步驟：a)

先測體積為Vx待測液的電動勢：b)

于試液中加入體積為Vs(1%cx)、濃度為Cs(100cx)，再測其電動勢：其中因加