第十二章-光電子能譜

第十二章

X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。第十二章

X射線光電子能譜分析

1.發(fā)展概況2.基本原理

3.設(shè)備結(jié)構(gòu)4.實(shí)驗(yàn)方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應(yīng)用1.

發(fā)展概況XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的K.Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研究于60年代中期研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對(duì)發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn)，他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。X射線是由德國(guó)物理學(xué)家倫琴(WilhelmConradR?ntgen，l845-1923)于1895年發(fā)現(xiàn)的，獲得了1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；XPS現(xiàn)象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應(yīng)，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；第十二章

X射線光電子能譜分析

1.發(fā)展概況2.基本原理

3.設(shè)備結(jié)構(gòu)4.實(shí)驗(yàn)方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應(yīng)用光電效應(yīng)入射光子的能量大于原子中電子的結(jié)合能時(shí)，發(fā)生電離：

超過電離的閾值能量的光子能夠引起電離過程，過量的能量將傳給電子，以動(dòng)能的形式出現(xiàn)。雖然光電離過程也是一個(gè)電子躍遷過程，但它有別于一般電子的吸收和發(fā)射過程，它不需遵守一定的選擇定則，任何軌道上的電子都可以被電離。光電效應(yīng)電離截面σ：電離發(fā)生的幾率①由于光電子發(fā)射必須由原子的反沖來支持，所以同一原子中軌道半徑愈小的殼層σ愈大；②軌道電子結(jié)合能與入射光能量愈接近，電離截面σ愈大，這是因?yàn)槿肷涔饪偸羌ぐl(fā)盡可能深能級(jí)中的電子；③對(duì)于同一殼層，原子序數(shù)愈大的元素，電離截面σ愈大。光電發(fā)射定律自由電子結(jié)合能：將電子從它的量子化能級(jí)移到無窮遠(yuǎn)靜止?fàn)顟B(tài)所需要的能量。光電發(fā)射定律對(duì)氣態(tài)原子或分子：對(duì)固體樣品必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用以及樣品導(dǎo)電特性所引起的附加項(xiàng)：

：把電子從所在能級(jí)移到費(fèi)米能級(jí)所需的能量：功函數(shù)，固體樣品中電子由費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電子能級(jí)做需的能量：自由電子動(dòng)能光電發(fā)射定律弛豫效應(yīng)電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系中的平衡勢(shì)場(chǎng)被破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將作出重新調(diào)整。原子軌道半徑會(huì)發(fā)生變化。這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整叫電子弛豫。弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，同時(shí)釋放出弛豫能。由于在時(shí)間上弛豫過程大體與光電發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以弛豫加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子的動(dòng)能。結(jié)果使光電子譜線向低結(jié)合能一側(cè)移動(dòng)。弛豫效應(yīng)(i)Ｘ?zé)晒膺^程(輻射弛豫)：處于高能級(jí)上的電子向電離產(chǎn)生的內(nèi)層電子空穴躍遷，將多余能量以光子形式放出。

(特征Ｘ射線)(ii)俄歇過程(非輻射弛豫)：(Auger電子)俄歇電子能量并不依賴于激發(fā)源的能量和類型。原子因所處化學(xué)環(huán)境不同(化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化)而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰有規(guī)律的位移，這種現(xiàn)象即為化學(xué)位移。所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩方面的含義：一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的化學(xué)價(jià)態(tài)?；瘜W(xué)位移分子電位-電荷勢(shì)模型內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。原子勢(shì)能模型：EB

=Vn

+Vv當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。結(jié)合能核勢(shì)價(jià)電子排斥勢(shì)分子電位-電荷勢(shì)模型原子氧化后，價(jià)軌道留下空穴，排斥勢(shì)絕對(duì)值變小，核勢(shì)的影響上升，使內(nèi)殼層向核緊縮，結(jié)合能增加。反之原子在還原后價(jià)軌道上增加新的價(jià)電子，排斥勢(shì)能絕對(duì)值增加，核對(duì)內(nèi)殼層的作用因價(jià)電子的增加而減弱，使內(nèi)殼層電子結(jié)合能下降。所以氧化與還原對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律有：氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大?；瘜W(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系用鹵族元素X取代CH4中的H，C原子周圍的負(fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時(shí)C的1s電子同原子核結(jié)合的更緊，因此C1s的結(jié)合能會(huì)提高；元素的電負(fù)性大小次序?yàn)镕>O>C>H；分子中某原子的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量ΔEBA同和它結(jié)合的原子電負(fù)性之和有一定的線性關(guān)系。化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，化學(xué)位移增加第十二章

X射線光電子能譜分析

1.發(fā)展概況2.基本原理 3.設(shè)備結(jié)構(gòu)4.實(shí)驗(yàn)方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應(yīng)用3.X射線光電子能譜儀激發(fā)源能量分析器電子探測(cè)器光電子能量分析器具有動(dòng)能為E0的電子通過半球型能量分析器()202da+D?DRfE0Es能量分辨率=f(E0,R0,接受角,縫寬fs)第十二章

X射線光電子能譜分析

1.發(fā)展概況2.基本原理 3.設(shè)備結(jié)構(gòu)4.實(shí)驗(yàn)方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應(yīng)用4.

實(shí)驗(yàn)方法(a)

樣品制備：表面清潔固定樣品(導(dǎo)電性處理，荷電校正)進(jìn)一步樣品處理(電阻加熱、離子濺射)(b)

儀器校正：用標(biāo)樣來校正譜儀的能量標(biāo)尺，常用的標(biāo)樣是Au，Ag，Cu，純度在99.8%以上。

4.

實(shí)驗(yàn)方法(c)接收寬譜：掃描范圍為0~1000eVEB或更高，它應(yīng)包括可能元素的最強(qiáng)峰，能量分析器的通能(passenergy)~100eV，接收狹縫選最大，盡量提高靈敏度，減少接收時(shí)間，增大檢測(cè)能力。XPS的檢測(cè)量一般為1%原子百分比。(d)接收窄譜：用以鑒別化學(xué)態(tài)，定量分析和峰的解疊。必須使峰位和峰形都能準(zhǔn)確測(cè)定。掃描范圍<25eV，并減小接收狹縫?？蓽p少步長(zhǎng)，增加接收時(shí)間來提高分辨率。第十二章

X射線光電子能譜分析

1.發(fā)展概況2.基本原理 3.設(shè)備結(jié)構(gòu)4.實(shí)驗(yàn)方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應(yīng)用5.XPS譜圖分析XPS譜圖(1)圖的橫坐標(biāo)是光量子動(dòng)能或軌道電子結(jié)合能(eV)。譜圖的縱坐標(biāo)表示單位時(shí)間內(nèi)檢測(cè)到的光電子數(shù)，與元素含量成正比。(2)未經(jīng)非彈性散射的光電子產(chǎn)生明顯而尖銳的峰；來自樣品深層的光電子，由于能量損失而成為背底。(3)譜圖中除了Al，C，O的光電子譜峰外，還顯示出O的KLL俄歇譜線，鋁的價(jià)帶譜和等離子激元等伴峰結(jié)構(gòu)。光電子線及伴峰1）光電子線：強(qiáng)度大，峰寬小、對(duì)稱性好同一殼層上的光電子，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強(qiáng)。常見的強(qiáng)光電子線有1s,2p3/2,3d5/2,4f7/2等。純金屬的強(qiáng)光電子線常出現(xiàn)不對(duì)稱現(xiàn)象，這是由于光電子與傳導(dǎo)電子的耦合作用。光電子線及伴峰2)X射線衛(wèi)星峰(X-raysatellites)用來照射樣品的X射線未經(jīng)過單色化處理，那么在常規(guī)使用的AlKα1,2和MgKα1,2。射線里可能混雜有Kα3,4,5,6和Kβ射線，這些射線統(tǒng)稱為Kα1,2的射線的衛(wèi)星線。樣品原子在受到X射線照射時(shí)，除了發(fā)射特征X射線(Kα1,2)所激發(fā)的光電子外，其衛(wèi)星線也激發(fā)光電子，由這些光電子形成的光電子峰，稱為X射線衛(wèi)星峰。X射線衛(wèi)星峰的能量較高，它們激發(fā)的光電子具有較高的動(dòng)能，在譜圖上表現(xiàn)為向光電子線的低結(jié)合能端移動(dòng)。

光電子線及伴峰3)多重分裂(Mulitiplesplitting)

當(dāng)原子或自由離子的價(jià)殼層擁有未成對(duì)的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)殼層空位便將與價(jià)軌道未成對(duì)自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)。因?yàn)橹挥凶孕雌叫械碾娮硬糯嬖诮粨Q作用，顯然a終態(tài)的能量低于b終態(tài)，導(dǎo)致XPS譜圖上Mn的3s譜線出現(xiàn)分裂。光電子線及伴峰3)多重分裂(Mulitiplesplitting)如何確定電子結(jié)合能？S軌道：取兩個(gè)終態(tài)所對(duì)應(yīng)的能量的加權(quán)平均P軌道：取最強(qiáng)線光電子線及伴峰4)俄歇譜線

由于俄歇電子的能量同激發(fā)源能量大小無關(guān)，而光電子的動(dòng)能將隨激發(fā)源能量增加而增加，因此利用雙陽極激發(fā)源很容易將其分開。光電子線及伴峰

5)價(jià)電子線和譜帶

指EF以下10~20eV區(qū)間內(nèi)強(qiáng)度較低的譜圖。當(dāng)內(nèi)層電子的XPS在形狀和十分相似時(shí)，可應(yīng)用價(jià)帶及價(jià)電子譜線來鑒別化學(xué)態(tài)和不同材料。XPS譜圖元素定性分析步驟標(biāo)示總是出現(xiàn)的譜線：C1s、CKLL、O1s、OKLL、O2s、X射線衛(wèi)星峰、能量損失線；利用結(jié)合能數(shù)值，標(biāo)示最強(qiáng)線，并找出匹配的其它光電子線和俄歇線群；標(biāo)識(shí)剩下的譜線；反復(fù)核實(shí)都沒有歸屬的線，考慮為鬼線(靶受污染，產(chǎn)生不純的X射線源激發(fā)出的譜線)；可能有俄歇干擾時(shí)，換靶以消除干擾。第十二章

X射線光電子能譜分析

1.發(fā)展概況2.基本原理 3.設(shè)備結(jié)構(gòu)4.實(shí)驗(yàn)方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應(yīng)用

6.X光電子能譜的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域可提供的信息冶金學(xué)元素的定性，合金的成分設(shè)計(jì)材料的環(huán)境腐蝕元素的定性，腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)(氧化)態(tài)，腐蝕過程中表面或體內(nèi)(深度剖析)的化學(xué)成分及狀態(tài)的變化摩擦學(xué)滑潤(rùn)劑的效應(yīng)，表面保護(hù)涂層的研究薄膜(多層膜)及粘合薄膜的成分、化學(xué)狀態(tài)及厚度測(cè)量，薄膜間的元素互擴(kuò)散，膜／基結(jié)合的細(xì)節(jié)，粘接時(shí)的化學(xué)變化催化科學(xué)中間產(chǎn)物的鑒定，活性物質(zhì)的氧化態(tài)。催化劑和支撐材料在反應(yīng)時(shí)的變化化學(xué)吸附襯底及被吸附物在發(fā)生吸附時(shí)的化學(xué)變化，吸附曲線半導(dǎo)體薄膜涂層的表征，本體氧化物的定性，界面的表征超導(dǎo)體價(jià)態(tài)、化學(xué)計(jì)量比、電子結(jié)構(gòu)的確定纖維和聚合物元素成分、典型的聚合物組合的信息。指示芳香族形成的攜上伴線，污染物的定性巨磁阻材料元素的化學(xué)狀態(tài)及深度分布，電子結(jié)構(gòu)的確定元素定性分析XPS是最有效的元素定性分析方法之一。各種元素都有它的特征電子結(jié)合能，在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線，即使是周期表中相鄰的元素，它們的同種能級(jí)的電子結(jié)合能還是相當(dāng)遠(yuǎn)的。元素定量分析XPS定量分析的依據(jù)是測(cè)量光電子譜線的強(qiáng)度。由記錄到的譜線強(qiáng)度反映原子的含量或相對(duì)強(qiáng)度。誤差通常在2%~5%。MoO3Mo3d3/2MoO2Mo3d5/2元素定量分析4:61:62:6無機(jī)表面組成測(cè)定最初的表面O21托,10minO2760托,10minO21托,400oC最初的狀態(tài)O210-8托,15hO2760托,15h360oCO21托,400oCXPS不僅可以測(cè)定金屬表面的元素組成，也可以測(cè)定它的化學(xué)組成，即化合物種類無機(jī)表面組成測(cè)定SnO2薄膜是一種電導(dǎo)型氣敏材料，常選用Pd做為摻雜元素來提高SnO2薄膜器件的選擇性和靈敏度。Sn元素有兩種化學(xué)狀態(tài)，結(jié)合能為489.80eV和4