華南師大《無機化學》21

第21章P區(qū)金屬21-1P區(qū)金屬概述21-2鋁鎵分族21-3鍺分族21-4銻和鉍21-5P區(qū)金屬6S2電子的穩(wěn)定性作業(yè)

21-1P區(qū)金屬概述問題：1．P區(qū)金屬在價層電子結(jié)構(gòu)上與S區(qū)金屬有何不同？P區(qū)金屬的價層電子結(jié)構(gòu)使P區(qū)金屬在金屬性和形成化合物時的化學鍵上與S區(qū)金屬有何不同？2．P區(qū)金屬在在氧化態(tài)表現(xiàn)和變化規(guī)律上有何特征？21-1P區(qū)金屬概述1．P區(qū)金屬在價層電子結(jié)構(gòu)上與S區(qū)金屬有何不同？P區(qū)金屬的價層電子結(jié)構(gòu)使P區(qū)金屬在金屬性和形成化合物時的化學鍵上與S區(qū)金屬有何不同？

p區(qū)金屬包括：Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po共10種金屬。

(1)P區(qū)金屬元素的價電子構(gòu)型為ns2np1~4

，與s區(qū)金屬比，有了np電子，即價電子數(shù)增多。

(2)由于價電子增多，半徑減小，有效核電荷增多，電負性增大，P區(qū)元素的金屬性較弱。由于金屬性減弱，其中有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb的單質(zhì)、氧化物及其水合物均表現(xiàn)出兩性。

(3)在形成化合物時表現(xiàn)出明顯的共價性。p區(qū)金屬元素的高價氧化態(tài)化合物多數(shù)為共價化合物，低氧化態(tài)的化合物中部分離子性較強。21-1P區(qū)金屬概述2．P區(qū)金屬在在氧化態(tài)表現(xiàn)和變化規(guī)律上有何特征？由于ns、np電子可同時成鍵，也可僅由np電子參與成鍵，因此它們在化合物中常有兩種氧化態(tài)，且其氧化值相差為2。Al+3Ga+1,+3Ge+2,+4In+1,+3Sn+2,+4Sb+3,+5Tl+1,+3Pb+2,+4Bi+3,+5元素的氧化態(tài)紅色為穩(wěn)定氧化態(tài)元素的氧化態(tài)低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定21-2鋁鎵分族問題：1．鋁族元素價層電子結(jié)構(gòu)有何特征？鋁族元素在形成化合物時在價鍵結(jié)構(gòu)上與硼有何不同？2．單質(zhì)鋁如何制取？鋁單質(zhì)有何主要性質(zhì)？鋁是較活潑的金屬，為什么日常生活中可使用許多的鋁制品？問題：3．鋁的氧化物、氫氧化物有何特性？4．何謂鋁鹽和鋁酸鹽？它們有哪些主要性

質(zhì)？5．Al2Cl6與B2H6的結(jié)構(gòu)有何相似與不同？為

什么？為什么AlF3不二聚？6．何謂對角線規(guī)則？鋁和鈹有哪些相似性？21-2鋁鎵分族21-2鋁鎵分族1．鋁族元素價層電子結(jié)構(gòu)有何特征？鋁族元素在形成化合物時在價鍵結(jié)構(gòu)上與硼有何不同？鋁族：Al、Ga、In、Tl

ⅢA族

鎵分族

(1)價層電子結(jié)構(gòu)：ns2np1

與B相似，為缺電子原子。

(2)鋁族與B不同的是較易失去外層電子形成陽離子。但由于+Ⅲ價時Z/r值較大，形成的化合物共價性增強。如在AlX3中除了AlF3為離子型化合物外，其余均為共價性化合物。由于其缺電子性，可以接受電子對形成配位鍵。如AlCl3實為(AlCl3)221-2鋁鎵分族2．單質(zhì)鋁如何制?。夸X單質(zhì)有何主要性質(zhì)？鋁是較活潑的金屬，為什么日常生活中可使用許多的鋁制品？從鋁礬土礦(Al2O3)冶煉金屬鋁的步驟：堿溶鋁礬土礦通CO2于濾液析出Al(OH)3過濾純氧化鋁Al2O3灼燒冰晶石Na3AlF6電解混合熔液金屬鋁熔融金屬鋁石墨陽極鐵槽（陰極）

Al2O3＋2NaOH＋3H2O＝2Na[Al(OH)4]2Na[Al(OH)4]+CO2=2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2OAl(OH)3====Al2O3+H2O灼燒2Al2O3=====4Al（陰極）+3O2（陽極）電解Al的化學性質(zhì)：（1）與非金屬單質(zhì)反應

2Al(s)＋3X2＝2AlX3(s)4Al(s)＋3O2(g)＝2Al2O3(s)2Al(s)＋3S(l)＝2Al2S3(s)

鋁的親氧性：鋁與氧反應的自發(fā)性程度很大，鋁一接觸空氣表面立即氧化，生成一層牢固的氧化膜而耐腐蝕。鋁能奪取化合物中的氧且放出大量的熱，致使反應時不必向體系供熱。故鋁是冶金上常用的還原劑，在冶金學上稱為鋁熱法。（2）與水反應：

2Al＋6H2O＝2Al(OH)3＋3H2↑

通常情況下，由于鋁的表面被一層牢固的氧化膜所覆蓋，因此不易與水或空氣反應，但如果用氯化汞處理它的表面，則在空氣中迅速長出鋁毛，在水中激烈反應放出氫氣。

（3）鋁的兩性鋁既能溶于稀鹽酸和稀硫酸中，也易溶于強堿中：

2Al(s)+6H+(aq)==2Al3+(aq)+3H2(g)2Al(s)+2OH-(aq)+6H2O(l)==2Al(OH)4-(aq)+3H2(g)21-2鋁鎵分族3．鋁的氧化物、氫氧化物有何特性？

兩性。

Al2O3有多種變體，其中最為人們所熟悉的是－Al2O3和－Al2O3，它們是白色晶形粉末。自然界存在的剛玉為－Al2O3。它也可以由金屬鋁在O2中燃燒或者灼燒Al(OH)3和某些鋁鹽[Al(NO3)3、AlCl3]而得到。有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。紅寶石(Cr3+)

藍寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)－型Al2O3屬六方密堆積構(gòu)型，晶格能大，熔點高，硬度大，不溶于水，也不溶于酸和堿。耐腐蝕性及絕緣性好。－型Al2O3的顆粒小，表面積大，具有良好的吸附能力和催化活性，常做吸附劑和催化劑。－型Al2O3有離子傳導能力。氫氧化鋁有兩性，在氫氧化鋁中加酸生成鋁鹽，加堿生成鋁酸鹽21-2鋁鎵分族4．何謂鋁鹽和鋁酸鹽？它們有哪些主要性質(zhì)？金屬鋁、氧化鋁、氫氧化鋁與酸反應得到鋁鹽(Al3+)，與堿反應得到鋁酸鹽[Al(OH)4-]。鋁鹽和鋁酸鹽的突出性質(zhì)就是水解性.鋁鹽溶液由于水解均呈酸性：鋁酸鹽水解使水溶液呈弱堿性：[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+[Al(OH)4]-

Al(OH)3+OH-21-2鋁鎵分族5．Al2Cl6與B2H6的結(jié)構(gòu)有何相似與不同？為什么？為什么AlF3不二聚？相同點：中心原子均為sp3雜化，均為橋式結(jié)構(gòu)。不同點：B2H6中的氫橋鍵為3c－2e

Al2Cl6

中的氯橋鍵為3c－4eB、Al半徑不同；H、Cl的結(jié)構(gòu)不同。AlF3為離子型化合物。氯化鋁中有氯橋鍵（三中心四電子鍵）21-2鋁鎵分族6．何謂對角線規(guī)則？鋁和鈹有哪些相似性？周期表相鄰兩族位于從左上到右下的對角線上的元素性質(zhì)呈現(xiàn)相似性，這種相似關(guān)系稱為對角線規(guī)則。

(1)標準電極電勢相近，都是活潑金屬：?(Al3+/Al)=-1.67V；?

(Be2+/Be)=-1.7V鋁和鈹?shù)南嗨菩?P676)：

(2)都是親氧元素,金屬表面易形成氧化物保護膜,都能被濃HNO3鈍化。

(3)均為兩性金屬，氫氧化物也呈兩性。

(4)氧化物BeO和Al2O3都具有高熔點、高硬度。

(5)BeCl2和AlCl3都是缺電子的共價型化合物，通過橋鍵形成聚合分子。(6)鈹鹽、鋁鹽都易水解，溶液顯酸性。(7)Al4C3像Be2C一樣，水解時產(chǎn)生甲烷：

Be2C+4H2O==2Be(OH)2+CH4↑Al4C3+12H2O==4Al(OH)3+3CH4↑21-3鍺分族問題：1．鍺分族元素在氧化態(tài)表現(xiàn)上有何特征？在形成化合物時與C、Si有何不同？鍺分族+Ⅱ和+Ⅳ氧化態(tài)化合物的氧化還原性變化有何規(guī)律？2．單質(zhì)錫有幾種變體？為什么錫制品在低溫下會自行毀滅？Ge、Sn、Pb的單質(zhì)有哪些主要性質(zhì)？3．為什么不活潑的Pb可與非氧化性的弱酸HAc作用？這一性質(zhì)有何用途？21-3鍺分族問題：4．SnO2有何用途？鉛有幾種常見的氧化物？請設計一實驗證明鉛丹的組成為Pb3O4(即含1個Pb(Ⅳ)，2個Pb（Ⅱ）)？鍺分族氫氧化物的酸堿性變化有何規(guī)律？5．如何配制SnCl2溶液？如何鑒定Sn2+

？6．了解鍺分族的硫化物并與砷分族對比。了解鉛的重要含氧酸鹽。21-3鍺分族1．鍺分族元素在氧化態(tài)表現(xiàn)上有何特征？在形成化合物時與C、Si有何不同？鍺分族+Ⅱ和+Ⅳ氧化態(tài)化合物的氧化還原性變化有何規(guī)律？氧化態(tài)從Ge到Pb低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定。

C、Si以形成共價型化合物為主要特征。

Ge、Sn、Pb離子性增強，有低價的鹽如Sn2＋、Pb2＋。鍺族元素自相成鏈能力差，除Ge外，Se、Pb無類似于C、Si的氫化物。氧化性增強Ge(IV)Sn(IV)Pb(IV)Ge(II)Sn(II)Pb(II)還原性增強2Mn2++5PbO2+4H+＝

2MnO4-＋5Pb2+＋2H2O21-3鍺分族2．單質(zhì)錫有幾種變體？為什么錫制品在低溫下會自行毀滅？Ge、Sn、Pb的單質(zhì)有哪些主要性質(zhì)？錫有三種同素異形體：灰錫白錫脆錫

(型)(型)(型）434K286K13℃161℃立方晶系四方晶系正交晶系

常見的錫制品為白錫，286－434K時白錫穩(wěn)定，低于286K轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰畹幕义a，溫度越低，轉(zhuǎn)變越快，所以錫制品在低溫下會自行毀滅。（1）與氧反應：在通常條件下，空氣中鉛能被氧化，在鉛表面生成一層氧化鉛或堿式碳酸鉛，且形成保護膜。空氣中的氧對鍺和錫都無影響。這三種金屬在高溫下能與氧反應而生成氧化物。

Ge＋O2===GeO2

Sn＋O2===SnO2

2Pb＋O2===2PbO△△△（2）與其它非金屬的反應：

Pb+X2==PbX2Sn+X2==SnX4(適量SnX2)Ge+X2==GeX4

Pb+S==PbS

Sn+S==SnS2(適量SnS)

Ge+S==GeS2（3）與酸的反應Ge不與非氧化性酸作用；Sn與非氧化性酸反應生成Sn(II)化合物；Ge和Sn與氧化性酸反應生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物；Pb與酸反應得到Pb(II)化合物。Sn+2HCl(濃)===SnCl2+H2↑Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反應不易發(fā)生)Pb+4HCl(濃)===H2[PbCl4]+H2↑Ge+4H2SO4(濃)===Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O(易水解為GeO2·H2O)Sn+4H2SO4(濃)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OPb+H2SO4(稀)===PbSO4↓+H2(反應不易發(fā)生)Pb+3H2SO4(濃)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2OGe+4HNO3(濃)===GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2OSn+4HNO3(濃)===H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(過量)+10HNO3(稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O

因Pb(NO3)2不溶于濃硝酸，所以Pb不與濃硝酸發(fā)生反應。21-3鍺分族3．為什么不活潑的Pb可與非氧化性的弱酸HAc作用？這一性質(zhì)有何用途？有O2存在時，鉛可溶于醋酸生成易溶的醋酸鉛：

2Pb＋O2

＝2PbO

PbO+2HAc=Pb(Ac)2+H2O這一性質(zhì)可用于醋酸從含鉛礦石中浸取鉛或銀的提純。21-3鍺分族4．SnO2有何用途？鉛有幾種常見氧化物？請設計一實驗證明鉛丹的組成為Pb3O4(即含1個Pb(Ⅳ)，2個Pb（Ⅱ）)？鍺分族氫氧化物的酸堿性變化有何規(guī)律？SnO2用途：用于制造半導體氣敏元件，不透明玻璃，琺瑯和陶瓷SnO2為非整比化合物，其晶體中錫的比例較大，從而形成n型半導體。當該半導體吸附象H2、CO、CH4等具有還原性、可燃性氣體時，其電導會發(fā)生明顯的變化，利用這一特點，SnO2被用于制造半導體氣敏元件，以檢測上述氣體，從而可避免中毒、火災、爆炸等事故的發(fā)生。鉛的氧化物有一氧化鉛PbO、二氧化鉛PbO2、混合型氧化物Pb3O4

。

Pb3O4與硝酸的反應說明了在Pb3O4晶體中有2/3的Pb（Ⅱ）和1/3的Pb(Ⅳ）：

Pb3O4+4HNO3=PbO2↓＋2Pb(NO3)2+2H2OHClPbCl2↓+Cl2↑H2SPbS

↓(黑色)Ge(OH)4Sn(OH)4Pb(OH)4Ge(OH)2Sn(OH)2Pb(OH)2酸堿性遞變規(guī)律：酸性增強堿性增強酸性增強堿性增強MO2顏色與狀態(tài)MO顏色與狀態(tài)GeO2弱酸性SnO2兩性偏酸性PbO2兩性略偏酸性白色固體白色固體棕黑色固體GeO兩性SnO兩性略偏堿性PbO兩性偏堿性黑色固體黑色固體黃或黃紅色固體←酸性增強↑酸性增強21-3鍺分族5．如何配制SnCl2溶液？如何鑒定Sn2+？配制SnCl2溶液時，先將SnCl2溶解在少量濃HCl中，再加水稀釋。為防止Sn2+的氧化，在新配制的SnCl2溶液中加入少量錫粒。

SnCl2+H2OSn(OH)Cl↓+HClSn4++Sn2Sn2+

鑒別：2HgCl2(過量)＋SnCl2

＝SnCl4+Hg2Cl2↓(白色)Hg2Cl2

＋SnCl2=SnCl4+Hg↓(黑色)21-3鍺分族6．了解鍺分族的硫化物并與砷分族對比。了解鉛的重要含氧酸鹽。與砷、銻的硫化物類似，鍺和錫的硫化物也易溶于硫化物或多硫化物中形成硫代酸鹽。但PbS不溶于硫化物或多硫化物。GeS2＋Na2S＝Na2GeS3(無色)SnS2＋Na2S＝Na2SnS3(無色)注意：SnS不溶于硫化物而溶于多硫化物：SnS＋Na2S2＝Na2SnS3可溶性鹽：Pb(NO3)2

和Pb(Ac)2·3H2O(俗稱鉛糖，有毒)，用于制備鉛的其他化合物。難溶鹽：硫酸鹽（白）、碳酸鹽（白）、鉻酸鹽（黃），主要用于作油漆或涂料。21-4銻和鉍問題：1．銻和鉍在自然界主要以何種物質(zhì)存在？與氮、磷比為什么不同？2．砷分族+Ⅲ氧化態(tài)鹵化物的水解性有何變化規(guī)律？寫出其相應的水解反應方程式。3．砷分族元素的氧化物及其水合物的酸堿性有何變化規(guī)律？其+Ⅲ和+Ⅴ氧化態(tài)的氧化還原性有何變化規(guī)律？4．砷分族的硫化物有何特性？其硫化物的酸堿性和氧化還原性有何變化規(guī)律？21-4銻和鉍1．銻和鉍在自然界主要以何種物質(zhì)存在？與氮、磷比有什么不同？輝銻礦（Sb2S3）和輝鉍礦（Bi2S3）是銻和鉍在自然界中的主要存在形式。Sb、Bi為親硫元素。氮主要以單質(zhì)存在；磷以含氧酸鹽存在。21-4銻和鉍2．砷分族+Ⅲ氧化態(tài)鹵化物的水解性有何變化規(guī)律？寫出其相應的水解反應方程式。隨著As、Sb、Bi順序堿性逐漸增強，其水解程度逐漸減弱。

AsX3+3H2O=H3AsO3+3HX