第八章 量子力學(xué)

第八章量子力學(xué)基礎(chǔ)1物理的書(shū)都充滿(mǎn)了復(fù)雜的數(shù)學(xué)公式?？墒撬枷爰袄砟睿枪?，才是每一物理理論的開(kāi)端?！獝?ài)因斯坦2引言光是什么？自古以來(lái)光在人們心目中，光永遠(yuǎn)代表著生命、活力和希望，更由此演繹出了數(shù)不盡的故事與傳說(shuō)。讓光來(lái)吧！?創(chuàng)世紀(jì)?自然及其規(guī)則隱藏在黑夜之中；上帝說(shuō)：“讓牛頓去吧”于是，一切豁然開(kāi)朗。

蒲柏為牛頓撰寫(xiě)的墓志銘3自古以來(lái)人們一直認(rèn)為光是白色的，光速是無(wú)窮大的。公元前350年，亞里士多德提出光速是無(wú)窮大的?？墒枪饩烤故且环N什么東西？公元前384－前322

古希臘時(shí)代，人們傾向于把光看成是一種非常細(xì)小的粒子流，認(rèn)為光是由一粒粒非常小的“光原子”組成。這種理論人們稱(chēng)之為光的“微粒說(shuō)”。4微粒說(shuō)從直觀上看來(lái)很有道理，首先它可以很好地解釋光為什么總是沿著直線(xiàn)前進(jìn)，為什么會(huì)嚴(yán)格而經(jīng)典地反射，甚至折射現(xiàn)象也可以由粒子流在不同介質(zhì)里的速度不同得到解釋。但粒子說(shuō)也有一些顯而易見(jiàn)的困難：比如當(dāng)時(shí)人們很難說(shuō)清為什么兩道光束相碰時(shí)不會(huì)彈開(kāi)？這些細(xì)小的光粒子在點(diǎn)燈之前藏在何處？它們的數(shù)量是不是無(wú)限多？在黑暗的中世紀(jì)過(guò)去之后，人們對(duì)自然界有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。波動(dòng)現(xiàn)象被深入地了解和研究，聲音是一種波動(dòng)的認(rèn)識(shí)也進(jìn)一步深入人心。十七世紀(jì)初，笛卡爾率先提出，光可能是一種壓力，在媒質(zhì)里傳播。5不久，意大利的一位數(shù)學(xué)教授格里馬第做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，他讓一束光穿過(guò)兩個(gè)小孔，照到暗室的屏幕上，發(fā)現(xiàn)在投影的邊緣有一種明暗條紋的圖像。他聯(lián)想到水波的衍射，提出光可能是一種類(lèi)似水波的波動(dòng)。這是最早的光的“波動(dòng)說(shuō)”。波動(dòng)說(shuō)認(rèn)為，光不是一種物質(zhì)粒子，而是由介質(zhì)的振動(dòng)而產(chǎn)生的一種波。但波動(dòng)說(shuō)有一個(gè)基本的難題：既然波本身是介質(zhì)的振動(dòng)，那它必須在某種介質(zhì)中才能傳播。比如聲音沿著空氣、水、乃至固體前進(jìn)，但在真空里無(wú)法傳播。波動(dòng)說(shuō)假設(shè)了一種看不見(jiàn)摸不著的介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)光的傳播，這種介質(zhì)有一個(gè)十分響亮的名字，叫做“以太”。6光的波動(dòng)說(shuō)就是在這樣一種奇妙的氣氛中，登上了歷史舞臺(tái)。這個(gè)新生力量似乎與微粒說(shuō)是前世冤家，它們注定要展開(kāi)一場(chǎng)長(zhǎng)達(dá)數(shù)個(gè)世紀(jì)的戰(zhàn)爭(zhēng)。17世紀(jì)中期，正是科學(xué)黎明將要到來(lái)之前那最后的黑暗，誰(shuí)也無(wú)法預(yù)見(jiàn)到兩朵小火花即將要引發(fā)一場(chǎng)熊熊大火。兩支力量起初并沒(méi)有什么大的沖突。導(dǎo)致第一次“波粒戰(zhàn)爭(zhēng)”的導(dǎo)火索是波義爾在1663年提出的一個(gè)理論：他認(rèn)為我們看到的各種顏色，其實(shí)不是物體本身的屬性，而是光照上去才產(chǎn)生的結(jié)果。這本身不牽涉到波粒問(wèn)題，但卻引起了對(duì)顏色屬性的激烈爭(zhēng)論。7波義爾的助手胡克重復(fù)了格里馬第的實(shí)驗(yàn)，并仔細(xì)觀察了光在肥皂泡里映射出的色彩及光通過(guò)云母片而產(chǎn)生的光輝。根據(jù)他的判斷，光是某種快速的脈沖。他在1665年出版的《顯微術(shù)》中明顯地支持波動(dòng)說(shuō)?！讹@微術(shù)》是一本劃時(shí)代的偉大著作，它很快為胡克贏得了世界性的學(xué)術(shù)聲譽(yù)。波動(dòng)說(shuō)由于他的加入，一時(shí)占了上風(fēng)。

羅伯特·胡克：1635-1703

8但1666年，牛頓用三棱鏡發(fā)現(xiàn)白光是由多種彩色光組成的，并提出光是由類(lèi)似“微粒”的東西所組成，光的復(fù)合和分解是不同顏色的微粒的混合與分開(kāi)。牛頓SirIsaacNewton（1642—1727）9胡克與牛頓之間展開(kāi)了一場(chǎng)長(zhǎng)達(dá)二十多年的戰(zhàn)爭(zhēng)，直到1703年胡克逝世后，牛頓終于出版了他的輝煌巨著《光學(xué)》。在之后的100年間微粒說(shuō)始終占據(jù)了主導(dǎo)地位。1676年，丹麥天文學(xué)家羅默發(fā)現(xiàn)光的速度為298050km/秒。（與現(xiàn)在的299792km/秒非常接近）光是白色的，但它包含多種顏色；光是以有限速度傳播的；光似乎是由粒子組成的。這些是人們?cè)?8世紀(jì)初得到的共識(shí)，之后200年間幾乎沒(méi)有多大發(fā)展。

10然而1867年英國(guó)科學(xué)家托馬斯.楊出版了《自然哲學(xué)講義》一書(shū)，書(shū)中第一次描述了他那個(gè)名揚(yáng)四海的實(shí)驗(yàn)：光的雙縫干涉——當(dāng)光楊的著作點(diǎn)燃了物理史上的“第二次波粒戰(zhàn)爭(zhēng)”。1821年法國(guó)科學(xué)家菲涅爾提出光的橫波理論，成功解釋了偏振現(xiàn)象。穿過(guò)兩道平行的狹縫時(shí)，會(huì)在后面的幕布上形成一系列明暗交替的條紋。這個(gè)實(shí)驗(yàn)成為物理學(xué)史上最經(jīng)典的五個(gè)實(shí)驗(yàn)之一。楊從波的疊加完美地解釋了波的干涉和衍射現(xiàn)象。11

1856年、1861年和1865年偉大的麥克斯韋連續(xù)發(fā)表了三篇關(guān)于電磁理論的論文，預(yù)言光實(shí)質(zhì)上是一種電磁波。1887年赫茲在德國(guó)Karlsruhe大學(xué)用實(shí)驗(yàn)證明了這一理論預(yù)言。一時(shí)間波動(dòng)的光輝達(dá)到了頂點(diǎn)，而它所依賴(lài)的基礎(chǔ)，就是麥克斯韋不朽的電磁理論。（1831-1879）12物理學(xué)征服了世界。在19世紀(jì)末，它的力量控制著一切人們所知的現(xiàn)象。經(jīng)典力學(xué)、經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)、經(jīng)典熱力學(xué)加上統(tǒng)計(jì)力學(xué)形成了物理世界的三大支柱。它們緊緊地結(jié)合在一起，構(gòu)筑起了一座華麗而雄偉的殿堂。這是一段偉大而光榮的日子，是經(jīng)典物理的黃金時(shí)代。人們開(kāi)始傾向于認(rèn)為：物理學(xué)已經(jīng)終結(jié)，不會(huì)再有任何激動(dòng)人心的發(fā)現(xiàn)了。有人甚至說(shuō)，物理學(xué)的未來(lái)只能在小數(shù)點(diǎn)六位后面去尋找了。在19世紀(jì)最后幾年，一連串意想不到的事情發(fā)生了：

1895年，倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線(xiàn)；1896年，貝克勒爾發(fā)現(xiàn)了鈾元素的放射現(xiàn)象；1897年，居里夫婦發(fā)現(xiàn)了更多的放射元素：釷、釙、鐳；1897年，研究陰極射線(xiàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了電子；131900年12月14日德國(guó)物理學(xué)家普朗克在德國(guó)物理學(xué)會(huì)上宣讀了他那篇名留青史的論文《黑體光譜中的能量分布》，他指出：黑體被加熱時(shí)輻射的能量是一份一份的，為一最小能量h的整數(shù)倍，他將這一份份的東西稱(chēng)為“量子”。LudwigPlanck

1858-1947這是量子物理的第一篇文章。其中h

后來(lái)被稱(chēng)為普朗克常數(shù)，它竟是構(gòu)成我們整個(gè)宇宙最為重要的3個(gè)基本物理常數(shù)之一（另兩個(gè)是引力常數(shù)g和光速c）。14

1905年，愛(ài)因斯坦閱讀了普朗克的論文并研究了光電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，他感到，對(duì)于光來(lái)說(shuō)，量子化也是一種必然。他提出了“光量子”的概念，提出了光的粒子性。并提出了關(guān)于光速的狹義相對(duì)論。AlbertEinstein(1879-1955)15光電效應(yīng)與電磁理論是矛盾的：電磁理論認(rèn)為，光作為一種波動(dòng)，它的強(qiáng)度代表了它的能量，增強(qiáng)光的強(qiáng)度應(yīng)能打出更高能量的電子。但實(shí)驗(yàn)表明，增加光的強(qiáng)度只能打出更多數(shù)量的電子，而不能增加電子的能量。而用光量子的概念則非常容易解釋光電現(xiàn)象：頻率高的光線(xiàn)，它的單個(gè)量子要比頻率低的光線(xiàn)含有更高的能量(E=h)，因此當(dāng)它的量子作用到金屬表面時(shí)，就能夠激發(fā)出更高動(dòng)能的電子來(lái)。而量子的能量和光線(xiàn)的強(qiáng)度沒(méi)有關(guān)系，強(qiáng)光只不過(guò)包含了更多數(shù)量的光量子而已，所以它只能夠激發(fā)出更多數(shù)量的電子。16科學(xué)史上有兩個(gè)年份可稱(chēng)為奇跡年，它們和兩個(gè)天才的名字緊緊相連。這兩個(gè)年份分別是1666年和1905年，那兩個(gè)天才便是牛頓和愛(ài)因斯坦。

1666年23歲的牛頓為了躲避瘟疫，回到了鄉(xiāng)下的老家度假。在那段日子里，他一個(gè)人獨(dú)立完成了幾項(xiàng)開(kāi)天辟地的工作：發(fā)明了微積分，完成了光分解的實(shí)驗(yàn)分析、以及萬(wàn)有引力的開(kāi)創(chuàng)性思考。在那一年，他為數(shù)學(xué)、力學(xué)和光學(xué)三大學(xué)科分別打下了基礎(chǔ)，而其中的任何一項(xiàng)工作，都足以讓他名列有史以來(lái)最偉大的科學(xué)家之列。很難想象，一個(gè)人的思維何以能夠在如此短的時(shí)間內(nèi)涌動(dòng)如此多的靈感，人們只能用奇跡來(lái)表示這一年，稱(chēng)之為奇跡年。17

1905年26歲的愛(ài)因斯坦也是如此。在專(zhuān)利局里蝸居的他在這一年寫(xiě)出了6篇論文：

3月18日是關(guān)于光電效應(yīng)的文章，這成為了量子論的奠基石之一；4月30日，關(guān)于測(cè)量分子大小的論文，這為他贏得了博士學(xué)位；5月11日和后來(lái)的12月19日，兩篇關(guān)于布朗運(yùn)動(dòng)的論文，成了分子論的里程碑；6月30日題為《論運(yùn)動(dòng)物體的電動(dòng)力學(xué)》的論文，后被加上了一個(gè)如雷貫耳的名稱(chēng)——狹義相對(duì)論；9月27日，關(guān)于物體慣性和能量的關(guān)系，這是狹義相對(duì)論的進(jìn)一步說(shuō)明，并且在其中提出了著名的質(zhì)能方程E=mc2。

很難想象這一切都是在專(zhuān)利局的辦公室里，一個(gè)人用紙和筆完成的，這只能用奇跡來(lái)描述。為了紀(jì)念1905年的光輝，人們把100年后的2005年定為“國(guó)際物理年”。18光量子的假說(shuō)引發(fā)了“第三次波粒戰(zhàn)爭(zhēng)”，卷土重來(lái)的微粒軍團(tuán)裝備了最先進(jìn)的武器：光電效應(yīng)和康普頓效應(yīng)，令波動(dòng)軍團(tuán)節(jié)節(jié)敗退。雖然在光電問(wèn)題上波動(dòng)論無(wú)能為力，但波動(dòng)之父托馬斯?楊的精神在他身后百年之后仍然光耀著波動(dòng)的戰(zhàn)旗。在每一間中學(xué)物理實(shí)驗(yàn)室中，明暗相間的干涉條紋不容置疑地向人們表明它的波動(dòng)性。麥克斯韋芳華絕代的方程組仍然每天給出預(yù)言，而電磁波也仍然按照那優(yōu)美的預(yù)言以30萬(wàn)公里每秒的速度行動(dòng)，既沒(méi)有快一點(diǎn)，也沒(méi)有慢一點(diǎn)。波粒之爭(zhēng)陷入了僵局。

光到底是什么？191910年，盧瑟福和他的學(xué)生們進(jìn)行了一次名留青史的實(shí)驗(yàn)：用粒子轟擊金箔，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了原子核，進(jìn)而提出了被稱(chēng)為“行星系統(tǒng)”的原子核模型。但該模型卻不能用麥克斯韋電磁理論來(lái)解釋?zhuān)虬措姶爬碚?，這樣的體系會(huì)不可避免地釋放出輻射能量，最終導(dǎo)致體系的崩潰。ErnestRutherford1871~1937201912年玻爾以極大的勇氣選擇放棄偉大的電磁理論，他預(yù)言，在原子這樣小的層次上，經(jīng)典理論將不再成立，新的革命性思想必須被引入，這就是普朗克的量子以及他的h

常數(shù)。玻爾研究了當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的許多元素的光譜線(xiàn)，提出了一個(gè)大膽的假設(shè)：電子在圍繞原子核運(yùn)動(dòng)時(shí)，只能處于一些特定的能量狀態(tài)(軌道)，而這些能量狀態(tài)是不連續(xù)的，因此電子在這些軌道之間躍遷時(shí)，只能釋放出符合一定規(guī)律的能量來(lái)。NielsBohr，1885-196221玻爾的模型異常精確地說(shuō)明了氦離子的光譜，并預(yù)測(cè)了一些新的譜線(xiàn)，這些譜線(xiàn)都很快為實(shí)驗(yàn)所證明。波爾為此獲得1922年的諾貝爾獎(jiǎng)。誰(shuí)也沒(méi)想到，如此偉大的一個(gè)理論，就像一顆耀眼的火流星，轉(zhuǎn)瞬即逝。對(duì)于解釋具有兩個(gè)核外電子的普通氦原子，以及氫分子的光譜，波爾的理論則無(wú)能為力，它只興盛了13年。但它讓人們看到了量子在物理世界里的偉大意義，并第一次利用它的力量去揭開(kāi)原子內(nèi)部的神秘面紗。它的偉大意義卻不因?yàn)槠涠虝旱纳腥魏蔚耐松?。它挖掘出了量子的力量，為未?lái)的開(kāi)拓者鋪平了道路。當(dāng)玻爾的原子還在泥潭中深陷無(wú)法自拔時(shí)，新的革命已在醞釀之中。這一次革命者來(lái)自法國(guó)的貴族德布羅意王子。221924年德布羅意提出同光子一樣，實(shí)物粒子也具有波粒二象性，通過(guò)與光子對(duì)比，他提出了一個(gè)計(jì)算電子等實(shí)物粒子波長(zhǎng)的公式：

E=h,p=h/E，p體現(xiàn)了電子的粒性，而，體現(xiàn)了電子的波性。LouisdeBroglie,1892～198723德布羅意在他的博士論文中提出電子是一種相波，后來(lái)人們把它稱(chēng)為德布羅意波。當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為，這只是一個(gè)方便的理論假設(shè)，而非物理事實(shí)。但愛(ài)因斯坦在點(diǎn)評(píng)該論文時(shí)，卻馬上給予高度評(píng)價(jià)，稱(chēng)德布羅意“揭開(kāi)了大幕的一角”。整個(gè)物理學(xué)界大吃一驚，才開(kāi)始關(guān)注德布羅意的工作。1927年戴維森(DavissonCJ)和革末(GermerLH)將電子束穿過(guò)Ni金屬箔片，觀察到了電子的衍射效應(yīng)，從而證實(shí)了德布羅意關(guān)于實(shí)物粒子波-粒二象性假設(shè)。德布羅意因成功描述量子波動(dòng)力學(xué)而獲得1929年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。德布羅意是有史以來(lái)第一個(gè)僅借博士論文就直接獲得諾貝爾獎(jiǎng)的人，他的博士學(xué)位是頒發(fā)過(guò)的含金量最高的學(xué)位。241924年23歲的德國(guó)物理學(xué)家海森堡博士受玻爾的邀請(qǐng)到哥本哈根玻爾的研究所工作了一年，感受到了哥本哈根的“量子氣氛”。回到哥廷根后海森堡重新研究氫原子的譜線(xiàn)問(wèn)題。他先采取虛振子的方法，但所遇到的數(shù)學(xué)困難幾乎是不可克服的。他決定換一種方法，從電子在原子中的運(yùn)動(dòng)出發(fā)，先建立基本的運(yùn)動(dòng)模型。事實(shí)證明他的路走對(duì)了，新的量子力學(xué)就要被建立起來(lái)，但那卻是人們之前連想都不敢想的形式——矩陣。WernerKarlHeisenberg1901-1976251925年海森堡到英國(guó)劍橋講學(xué)，他對(duì)自己的發(fā)現(xiàn)心中還沒(méi)有底。但劍橋年青的學(xué)者狄拉克很快把握住了海森堡體系的精髓——奇怪的矩陣乘法規(guī)則：pqqp。狄拉克用更簡(jiǎn)潔的方法得到這一結(jié)論。

PaulAdrienMauriceDirac，1902～1984狄拉克創(chuàng)立了量子電動(dòng)力學(xué)，建立“狄拉克方程”，預(yù)言存在正電子，還預(yù)言存在反粒子，提出存在反物質(zhì)。狄拉克于1928年建立狄拉克方程。這個(gè)貌似簡(jiǎn)單的方程式被認(rèn)為是驚天動(dòng)地的成就，是劃時(shí)代的里程碑：它對(duì)原子結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)都給予了新的層面和新的極準(zhǔn)確的了解。沒(méi)有這個(gè)方程，就沒(méi)有今天的原子、分子物理學(xué)與化學(xué)。沒(méi)有狄拉克引進(jìn)的觀念就不會(huì)有今天醫(yī)院里通用的核磁共振成像（MRI）技術(shù)，不過(guò)，這項(xiàng)技術(shù)實(shí)際上只是狄拉克方程的一項(xiàng)很小的應(yīng)用。26

1927年海森堡從pqqp出發(fā)提出測(cè)不準(zhǔn)原理：不可能同時(shí)知道亞原子(電子)的位置或速度。

pqqp暗示了先觀測(cè)動(dòng)量p，再觀測(cè)位置q，與先觀測(cè)位置q，再觀測(cè)動(dòng)量p的結(jié)果是不一樣的。我們測(cè)量物體的位置必須看到它：得有某個(gè)光子從光源出發(fā)，撞到物體身上，然后反彈到你的眼睛中。但對(duì)于像電子這樣小的物體，我們派光子去執(zhí)行這一任務(wù)，光子回來(lái)報(bào)告說(shuō)：我接觸到了這個(gè)電子，但它被我狠狠撞了一下后，不知飛到什么地方去了。為了測(cè)量電子的位置，我們劇烈地改變了它的速度，也就是動(dòng)量。所以我們不可能同時(shí)既準(zhǔn)確地知道一個(gè)電子的位置，同時(shí)又準(zhǔn)確地知道它的動(dòng)量。27海森堡導(dǎo)出了一個(gè)公式：pq>h/4

如果p測(cè)量非常準(zhǔn)確，即p很小，那么相應(yīng)地q

會(huì)變得非常大。

海森堡1932年因測(cè)不準(zhǔn)原理獲諾貝爾獎(jiǎng)。

1925年在海森堡發(fā)展了第一套完整的量子力學(xué)理論后的幾個(gè)月后，奧地利人薛定諤提出了另一種運(yùn)用數(shù)學(xué)更少的方案——波動(dòng)方程。之后他很快證明了他的理論等同于海森堡的理論。

薛定諤的波動(dòng)方程讓幾乎全世界的物理學(xué)家都松了一口氣，他們終于解脫了，不必再費(fèi)勁地學(xué)習(xí)海森堡那異常復(fù)雜和繁難的矩陣力學(xué)了。28薛定諤的思路是：從經(jīng)典的哈密頓方程出發(fā)，構(gòu)造一個(gè)體系的新函數(shù)

代入，然后再引用德布羅意關(guān)系式和變分法，求出方程的解。這種思路與大家印象中的物理學(xué)是迥然不同的。與時(shí)間無(wú)關(guān)的薛定諤方程，即定態(tài)薛定諤方程：由此式可解出一系列不連續(xù)的E，以及波函數(shù)。例如：氫原子和類(lèi)氫離子解得波函數(shù)為：RnJ(r)見(jiàn)物理化學(xué)表(8.5.1)Yjm(,)見(jiàn)物理化學(xué)表(8.4.1)29氫原子軌道的圖形：30新的問(wèn)題出現(xiàn)在大家面前：這些波是什么？由于2具有概率的意義，因此德國(guó)物理學(xué)家波恩提出了一種解釋?zhuān)毫Ｗ拥牟ㄊ菍?duì)粒子表現(xiàn)出來(lái)的某一性質(zhì)的可能性的描述。比如粒子在某一刻出現(xiàn)在某一位置的可能性。

以往的物理學(xué)不僅能夠解釋過(guò)去，還能預(yù)言未來(lái)。這已成為物理學(xué)家心中深深的信仰。可是現(xiàn)在物理卻不能預(yù)測(cè)電子的行為，無(wú)法確定單個(gè)電子究竟會(huì)出現(xiàn)在什么地方，而只能找出電子出現(xiàn)的概率。31

愛(ài)因斯坦在1926年寫(xiě)信給玻爾：“我絕不會(huì)相信上帝在擲骰子”為了解釋光子、電子等的波性和粒性的矛盾，玻爾1927年提出了一種連接量子物理和其它物理的途徑，這就是著名的哥本哈根解釋?zhuān)毫Ｗ泳哂胁ǖ男再|(zhì)，直到對(duì)粒子進(jìn)行觀測(cè)為止。觀測(cè)行為本身將使波函數(shù)塌縮，實(shí)現(xiàn)本來(lái)具有多種可能性中的一種。32

薛定諤不同意玻爾的觀點(diǎn)，他在1934年設(shè)計(jì)了一個(gè)思想實(shí)驗(yàn)，試圖揭示哥本哈根解釋的荒謬。

設(shè)想有一個(gè)箱子，里面有一只活貓。一個(gè)裝有鐳的容器及一個(gè)裝有氰化物的小瓶也被放在箱子中。鐳原子會(huì)發(fā)生衰變。在這個(gè)裝有活貓的箱子中，如果鐳原子發(fā)生衰變放出一個(gè)中子，就會(huì)打碎小瓶，使氰化物從小瓶中

按照哥本哈根解釋?zhuān)诖蜷_(kāi)箱子看貓死活之前，貓既是死的，也是活的，因?yàn)閮煞N可能性都存在，即貓?zhí)幵谝环N死/活疊加的狀態(tài)。

直到今天，“薛定諤貓”仍在深深困擾著哥本哈根的支持者。釋放出來(lái)，從而殺死貓；如果鐳不發(fā)生衰變，小瓶也不會(huì)被打碎，貓會(huì)活下去。33直到今天，物理學(xué)家仍然對(duì)量子力學(xué)中的一些問(wèn)題感到困惑。諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者、量子物理的奠基人玻爾有一句名言：誰(shuí)不常對(duì)量子物理感到困惑，他就不懂它。1998年的科學(xué)百科全書(shū)定義：在物理學(xué)中，光及其它的電磁輻射發(fā)出的基本粒子或能量量子，既具有粒子性質(zhì)，又有波的性質(zhì)。一般而言，當(dāng)光通過(guò)真空時(shí)可被認(rèn)為是波，當(dāng)它遇到其它物體表面時(shí)可被認(rèn)為是粒子。34人類(lèi)居住在太陽(yáng)系中的一顆小小行星上，其文明不過(guò)萬(wàn)年的歷史，現(xiàn)代科學(xué)的創(chuàng)立不到400年。但人類(lèi)的智慧貫穿整個(gè)時(shí)空，從最小的量子到最大的宇宙尺度，從大爆炸的那一時(shí)刻到時(shí)間的終點(diǎn)，從最近的白矮星到最遠(yuǎn)的宇宙視界，沒(méi)有什么可以阻擋人們探尋的步伐。這一切都來(lái)自于人們對(duì)于成功的信念，對(duì)于科學(xué)的依賴(lài)，以及對(duì)于神奇的自然那永無(wú)休止的好奇。從量子論1925年創(chuàng)立以后，一直有許多優(yōu)秀的科學(xué)家試圖解釋它，哥本哈根解釋后，又出現(xiàn)了多宇宙、隱變量、退相干、自發(fā)定域等解釋。量子論的道路仍未走到盡頭，它仍在繼續(xù)影響物理學(xué)的將來(lái)。35§8.1量子力學(xué)基礎(chǔ)§8.2勢(shì)箱中粒子的薛定諤方程求解§8.3一維諧振子§8.4二體剛性轉(zhuǎn)子§8.5類(lèi)氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)§8.6分子軌道理論簡(jiǎn)介§8.7分子光譜簡(jiǎn)介36

量子力學(xué)是在經(jīng)典物理學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的(經(jīng)典物理學(xué)包括：經(jīng)典力學(xué)、電磁學(xué)、熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)，研究大量微觀粒子組成的宏觀物體)。經(jīng)典力學(xué)研究宏觀物體的機(jī)械運(yùn)動(dòng)，有三個(gè)等價(jià)體系，即牛頓體系、拉格朗日體系、和哈密頓體系?！?.1量子力學(xué)的基本假設(shè)拉格朗日力學(xué)和哈密爾頓力學(xué)和牛頓力學(xué)等價(jià)，但是在解決問(wèn)題時(shí)通常都繞過(guò)"力"的概念，而使用其他物理量，例如能量，來(lái)描述力學(xué)系統(tǒng)。37積分得：牛頓的第二定律為：

即在一定的作用力下，代入初始狀態(tài)的x0和動(dòng)量p0，就可以解得任意時(shí)間t時(shí)物體的位置x和動(dòng)量p

我們最熟悉的是牛頓體系，它由三個(gè)定律構(gòu)成。牛頓的運(yùn)動(dòng)定律向人們揭示了一個(gè)機(jī)械的和確定性的世界。如果你知道了一個(gè)物體的初始位置和速度，比如棒球或火箭，你就能精確地知道它以后會(huì)在哪里。38

牛頓定律是一種“決定性”方程，在一定條件下，沒(méi)有什么是不確定的，將來(lái)就象過(guò)去一樣確定地展現(xiàn)在眼前。

然而，對(duì)于微觀粒子組成的系統(tǒng)，牛頓力學(xué)不再適用，因?yàn)槲⒂^粒子的位置和動(dòng)量不可能同時(shí)確定，它遵循的是著名的海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理。牛頓體系雖然全面代表了經(jīng)典力學(xué)，但量子力學(xué)中薛定諤方程則使用哈密頓體系。哈密頓函數(shù)的定義式為：

H=T+V由哈密頓函數(shù)引出的哈密頓算符在量子力學(xué)中起著重要作用。391．量子力學(xué)要解決的問(wèn)題對(duì)于微觀粒子：1)如何描述系統(tǒng)的狀態(tài)？——第一個(gè)假定2)狀態(tài)隨時(shí)間的變化的規(guī)律即運(yùn)動(dòng)方程？——第二個(gè)假定3)可測(cè)量的力學(xué)性質(zhì)與狀態(tài)的關(guān)系？—第三、四兩個(gè)假定2．量子力學(xué)中所使用的算符及性質(zhì)算符：算符是一種能將一個(gè)函數(shù)變?yōu)榱硪粋€(gè)函數(shù)的運(yùn)算符號(hào)。例如：d/dx,d2/dx2,exp,sin,cos等。可用?、ê

等抽象地表示算符。40量子力學(xué)中一些要使用的算符的性質(zhì)：1)線(xiàn)性算符：

一個(gè)算符?如果對(duì)任意函數(shù)f和g都有：

?(f+g)=?f+?g則?為線(xiàn)性算符。

d/dx,d2/dx2等為線(xiàn)性算符；

sin,cos等不是線(xiàn)性算符；量子力學(xué)中采用的算符均為線(xiàn)性算符。412)算符的本征方程、本征函數(shù)和本征值：

當(dāng)一個(gè)算符?作用于一函數(shù)u(x)后，所得結(jié)果等于一個(gè)數(shù)與該函數(shù)的乘積，即：

?u(x)=u(x)

則：該方程為算符?的本征方程；

u(x)

是?的本征函數(shù)；

是?的本征值。423)厄米算符：又稱(chēng)自厄算符

對(duì)任意品優(yōu)函數(shù)u(x)和v(x)都滿(mǎn)足下面共厄式的算符(*指共軛)：量子力學(xué)中使用的哈密頓算符

即為線(xiàn)性厄米算符。共軛復(fù)數(shù)：二個(gè)復(fù)數(shù)實(shí)部相等、虛部互為相反數(shù)；品優(yōu)函數(shù)：u(x)必須是單值、連續(xù)可微的函數(shù)，并且是平方可積的函數(shù)，即：在全部空間中的積分必須是有限的。43厄米算符有兩個(gè)重要性質(zhì)：(a)厄米算符的本征值是實(shí)數(shù)；(b)厄米算符的不同本征函數(shù)具有正交性，即:兩個(gè)函數(shù)u1(x)和u2(x)在[a,b]區(qū)間有：3．量子力學(xué)的四個(gè)基本假設(shè)(1)微觀粒子的狀態(tài)可用波函數(shù)來(lái)描述44波函數(shù)具有以下特點(diǎn)：

波函數(shù)是位置和時(shí)間的函數(shù)；(因微觀粒子的位置和動(dòng)量不可能同時(shí)確定，所以采用位置和時(shí)間作為變量，或者采用動(dòng)量和時(shí)間作為變量)

具有單值、有限和連續(xù)可微的性質(zhì)，并且是平方可積的；(即為品優(yōu)函數(shù))

與共軛復(fù)數(shù)*的乘積(*=2)代表微粒在t時(shí)間出現(xiàn)在d

體積元的概率密度在整個(gè)空間找到粒子的概率應(yīng)為1：

此為波函數(shù)的歸一化條件。45(2)系統(tǒng)狀態(tài)隨時(shí)間變化由薛定諤方程描述其中：（h為普朗克常量）(

為哈密頓算符)(2為拉普拉撕算符)V(t,x,y,z)為系統(tǒng)的勢(shì)能46如系統(tǒng)的勢(shì)能與時(shí)間無(wú)關(guān)時(shí)，可用分解變量法求解,將:代入薛定諤方程，可得：使上式成立的條件是：兩邊同時(shí)等于一個(gè)常數(shù)，即：可得：該式稱(chēng)為與時(shí)間無(wú)關(guān)的薛定諤方程，即定態(tài)薛定諤方程47(3)每一個(gè)宏觀力學(xué)量均對(duì)應(yīng)一個(gè)算符

在經(jīng)典力學(xué)中，每一個(gè)力學(xué)量都可表達(dá)為位移q

和動(dòng)量p的函數(shù)：

F=F(q,p)該力學(xué)量對(duì)應(yīng)的厄米算符相應(yīng)地表示為：定義：（位移算符即位移本身），h為普朗克常量，h=6.62610-34Js48由質(zhì)量為m的單個(gè)粒子組成的系統(tǒng)，其總能量為：

E=T+V

(T為動(dòng)能，V為勢(shì)能)在哈密頓體系中，以哈密頓函數(shù)H表示系統(tǒng)的總能量：相應(yīng)的哈密頓算符為：其中：(2稱(chēng)為拉普拉撕算符)49

的本征函數(shù)，E

的本征值，微觀粒子系統(tǒng)的能量積分可得：而：即在空間某點(diǎn)附近找到粒子的概率不隨時(shí)間變化。由：50(4)測(cè)量原理

在一個(gè)系統(tǒng)中對(duì)力學(xué)量?進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果為?的本征值n。這里有兩個(gè)含義：(1)如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)為?的本征態(tài)n，則對(duì)?的測(cè)量結(jié)果一定為n；(2)如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)

不是?的本征態(tài)，則對(duì)?的測(cè)量將使系統(tǒng)躍遷至?的某一本征態(tài)k，其測(cè)量結(jié)果為與該本征態(tài)對(duì)應(yīng)的本正值k。51態(tài)的疊加：由本征方程可解得一系列本征函數(shù)：1、2、3，和相應(yīng)的本征值E1、E2、E3根據(jù)波的疊加原理，將上述波函數(shù)線(xiàn)性組合：所得波函數(shù)仍是系統(tǒng)的可能狀態(tài)，但不一定是本征函數(shù)在測(cè)量該狀態(tài)的能量時(shí)，將不能得到單一的E，而是E1、E2

中的任一個(gè)，得到任一個(gè)Ej的概率正比于aj2即：

E=

aj2Ej

若波函數(shù)不是力學(xué)量算符的本征函數(shù),那么該力學(xué)量算符平均值按計(jì)算52而系統(tǒng)能量的平均為：與哈密頓算符的本征方程比較，可知其本征值

E

為系統(tǒng)能量的平均值。53例：已知有波函數(shù)

=a11+a22,a1=0.5,a2=0.866求：﹤E﹥解：54§8.2勢(shì)箱中粒子的薛定諤方程求解1.一維勢(shì)箱中粒子的平動(dòng)

一維勢(shì)箱中粒子的模型可用右圖描述：0aI.V=II.V=0III.V=一個(gè)質(zhì)量為m的粒子，在長(zhǎng)度為a的勢(shì)箱內(nèi)運(yùn)動(dòng)，勢(shì)箱內(nèi)：粒子的勢(shì)能為0，V(x)=0；勢(shì)箱外：粒子的勢(shì)能為無(wú)窮大，V(x)=55量子力學(xué)的處理：1)一維平動(dòng)粒子的哈密頓函數(shù)2)一維平動(dòng)粒子的哈密頓算符3)一維平動(dòng)粒子的定態(tài)薛定諤方程即：56在勢(shì)箱外：V(x)=，(x)=0在勢(shì)箱內(nèi)：V(x)=0，

薛定諤方程為：求解得：方程需滿(mǎn)足的邊界條件：x=0時(shí)，(0)=0;x=a時(shí)，(a)=0解得：57,并令A(yù)＝2iA

A

0,,(n=0,1,2)(8.2.10)n

=1,2,為正整數(shù)，但不包括0因n=0時(shí)，(x)0，粒子不存在，故不合理；n取+1和-1,(x)相同.58由式(8.2.10)得：(n=1,2)En

薛定諤方程的本征值;n

量子數(shù);結(jié)論:勢(shì)箱中粒子的平動(dòng)能量是量子化的常數(shù)由歸一化條件確定：59一維勢(shì)箱中粒子平動(dòng)的波函數(shù)為：

n=1,2,

以圖表示n=1，2，3時(shí)的(x)和(x)*(x)對(duì)x的曲線(xiàn)如圖(8.2.2)所示604)使(x)為0的點(diǎn)稱(chēng)為節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)處發(fā)現(xiàn)粒子的概率為0；n，節(jié)點(diǎn)數(shù)，節(jié)點(diǎn)數(shù)=n–1。重要概念和結(jié)論：1)勢(shì)箱中粒子的能量是量子化的；2)基態(tài)能量E10，稱(chēng)為零點(diǎn)能；3)(x)可有正、負(fù)，代表相位的差異，2始終為正，代表粒子出現(xiàn)的概率密度；612.三維勢(shì)箱中的粒子三維勢(shì)箱中粒子模型如圖所示：條件：0<x<a;0<y<b;0<z<c;勢(shì)箱外：V(x,y,z)＝勢(shì)箱內(nèi)：V(x,y,z)＝0勢(shì)箱內(nèi)粒子的薛定諤方程：

如合理假設(shè)x,y,z三個(gè)方向的運(yùn)動(dòng)相對(duì)獨(dú)立，可用分離變量法來(lái)求解：62(8.2.16)可得三個(gè)一維薛定諤方程：其解為：代入(8.2.16)式，得：63系統(tǒng)量子數(shù)的個(gè)數(shù)與自由度間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系:

一維粒子只有nx一個(gè)量子數(shù)，所以只有一個(gè)自由度；

三維粒子有nx

,

ny

,

nz

三個(gè)量子數(shù)，所以有三個(gè)自由度64能級(jí)的簡(jiǎn)并及簡(jiǎn)并度g：如勢(shì)箱三個(gè)邊長(zhǎng)相等a=b=c，有當(dāng)nx=ny=nz=1時(shí)，E0=3h2/(8ma2)，為基態(tài)的零點(diǎn)能

當(dāng)能級(jí)的能量高于零點(diǎn)能時(shí)，有可能出現(xiàn)兩個(gè)以上波函數(shù)具有相同的能級(jí)，即兩個(gè)以上的本征函數(shù)具有相同的本征值。這種現(xiàn)象稱(chēng)為能級(jí)的簡(jiǎn)并。例如：簡(jiǎn)并度：g=3g=3g=165§8.3一維諧振子1．一維諧振子的經(jīng)典力學(xué)處理解方程得：根據(jù)牛頓第二定律：k彈簧的力常數(shù)

=20

振子的角速度；A

振子的振幅

振子的初始相位(當(dāng)t=0時(shí)，x=0,=0)

振子的固有頻率；

一個(gè)質(zhì)量為m的物體，連接在彈簧上，如圖所示：66一維諧振子的位能為：一維諧振子的動(dòng)能為：2．一維諧振子的量子力學(xué)處理一維諧振子的哈密頓算符為：一維諧振子的薛定諤方程為：67解該方程后得到：v

=0,1,2,3,(8.3.7)

由式(8.3.7)可知：(1)一維諧振子的零點(diǎn)能為(2)一維諧振子相鄰能級(jí)間隔(3)波函數(shù)v()有v個(gè)節(jié)點(diǎn)；(4)應(yīng)用于雙原子分子時(shí)以折合質(zhì)量

代替m。v

振動(dòng)量子數(shù)；Nv

為歸一化常數(shù)；Hv()

厄米多項(xiàng)式可導(dǎo)出：68

圖(8.3.2)示出了不同量子數(shù)時(shí)所對(duì)應(yīng)的能級(jí)及波函數(shù)的曲線(xiàn)：

經(jīng)典力學(xué)中，振子應(yīng)在拋物線(xiàn)范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)；

而量子力學(xué)中，波函數(shù)v在拋物線(xiàn)外不為0，v2也不為0，這種現(xiàn)象稱(chēng)為隧道效應(yīng)。69§8.4線(xiàn)性剛性轉(zhuǎn)子

線(xiàn)性剛性轉(zhuǎn)子的模型如圖所示：dd1d2Sm1m21.經(jīng)典力學(xué)處理當(dāng)線(xiàn)性剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)量中心S旋轉(zhuǎn)時(shí)，其動(dòng)能為：

折合質(zhì)量，

=m1m2/(m1+m2)；

角速度；I

轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，I=d

2

70剛性轉(zhuǎn)子位能為0，轉(zhuǎn)子的總轉(zhuǎn)動(dòng)能為：M

角動(dòng)量，M=I2.線(xiàn)性剛性轉(zhuǎn)子的薛定諤方程角動(dòng)量平方的算符為：為求解方便，改用球坐標(biāo)表示，可導(dǎo)出與角度有關(guān)的算符為：θZm1m2YXr71采用分離變量法，令波函數(shù)：因勢(shì)能為0，故只需考慮角度部分波函數(shù)的求解。線(xiàn)性剛性轉(zhuǎn)子的薛定諤方程：薛定諤方程的本征值—轉(zhuǎn)動(dòng)能為：(J=0,1,2,)

(8.4.15)解得的波函數(shù)Yjm(,)稱(chēng)為球諧函數(shù)，它由二個(gè)量子數(shù)J和m標(biāo)志，分別稱(chēng)為角量子數(shù)和磁量子數(shù)。72m=±2m=±1m=0J=2m=±1m=0J=1m=0J=0幾個(gè)低階球諧函數(shù)YJm(,)的解(J3)J

角量子數(shù)；m

磁量子數(shù)，m=0,±1,±2,…±J73由表8.4.1和式(8.4.15)可知：1)剛性轉(zhuǎn)子無(wú)零點(diǎn)能；2),相鄰能級(jí)間隔隨能級(jí)升高而增大；3)剛性轉(zhuǎn)子的能級(jí)由J

決定，而量子態(tài)由J和m兩個(gè)量子數(shù)決定確定4)對(duì)給定的J，m可取值：m=-J,-J+1,,0,,J-1,J

即：能級(jí)J的簡(jiǎn)并度

g=2J+1…76543210J…klhgfdpsYJm(,)的標(biāo)記：74§8.5類(lèi)氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)1.氫原子和類(lèi)氫離子的薛定諤方程類(lèi)氫原子：H,He+,Li2+等（核外只有一個(gè)電子）勢(shì)能：核Ze與核外電子間的作用：(真空靜電作用，采用高斯單位)r

核與電子間的距離；e

元電荷電量75電子與核之間的問(wèn)題，類(lèi)似于剛性轉(zhuǎn)子，波函數(shù)可分離變量：薛定諤方程：采用球極坐標(biāo)，并用分離變量法，可有：(8.5.2)

折合質(zhì)量76解薛定諤方程(8.5.2)，得：(n=1,2,3,)其中：a0

稱(chēng)為玻爾半徑(為玻爾氫原子模型中基態(tài)原子軌道半徑)n

主量子數(shù)，n=1,2,3,J

角量子數(shù)，J=0,1,2,,n-10—真空介電常數(shù)解得:RnJ(r)見(jiàn)表(8.5.1)

Yjm(,)見(jiàn)表(8.4.1)77總結(jié)：1)類(lèi)氫原子的薛定諤方程的能級(jí)和本征函數(shù)為：(n=1,2,3,)2)主量子數(shù)n，角量子數(shù)J，磁量子數(shù)m之間的關(guān)系為：3)類(lèi)氫原子中電子的能級(jí)由主量子數(shù)n決定,能級(jí)的簡(jiǎn)并度為：782.原子軌道及其圖形量子力學(xué)中：：通常稱(chēng)為軌道；：表示在空間某點(diǎn)找到電子的概率。表8.5.2列出了類(lèi)氫離子的波函數(shù)(p72)圖8.5.2給出了氫原子軌道的圖形(p73)左圖：原子軌道的等值面；右圖：對(duì)應(yīng)于左圖截面的波函數(shù)圖形，下方的投影為等高線(xiàn)。氫原子的能級(jí)圖E<0：電子處于束縛態(tài)，能級(jí)不連續(xù);E>0：對(duì)應(yīng)于電子從氫原子電離，變?yōu)樽杂稍?，能?jí)為連續(xù)的79808182幾點(diǎn)說(shuō)明：1)書(shū)中圖形均由波函數(shù)畫(huà)出(非示意圖，但已將復(fù)函數(shù)實(shí)數(shù)化)；2)類(lèi)氫離子的等值面是封閉的；3)電子云界面內(nèi)沒(méi)有包括100％的電子出現(xiàn)概率(在界面內(nèi)，電子出現(xiàn)的概率已達(dá)99％，但卻不是100％，因波函數(shù)雖然隨離原子核的距離衰減很快，但理論上卻可延伸到無(wú)窮處。)833.氫原子軌道的徑向分布函數(shù)設(shè)氫原子處于狀態(tài)，則在球殼中電子出現(xiàn)的概率為描述了距核r處發(fā)現(xiàn)電子的概率，稱(chēng)為徑向分布函數(shù)。84(1)在核處徑向分布函數(shù)的值為零。(2)當(dāng)時(shí)，1s軌道的徑向分布函數(shù)取極大值，而這正是波爾氫原子理論中基態(tài)軌道的半徑，(3)

除

1s

外其它軌道的徑向分布函數(shù)均出現(xiàn)節(jié)點(diǎn)，即在以節(jié)點(diǎn)為半徑的球面上找到電子的概率為零。854．電子自旋

光譜研究表明，電子除以表征的繞核運(yùn)動(dòng)外，還以正反兩種自旋狀態(tài)存在。完整的波函數(shù)：例:1s，2px由四個(gè)量子數(shù)(n,J,m,ms)表示s—自旋量子數(shù)，對(duì)于電子s

=1/2設(shè)自旋角動(dòng)量為S：算符的平方為，其本征值為：ms

自旋磁量子數(shù),ms=-s,-s+1,,s-1,s；對(duì)于電子ms

取+1/2和-1/2，(常以、

或、表示)自旋角動(dòng)量在z

軸的分量算符為，其本證值為：865．多電子原子結(jié)構(gòu)

原子序數(shù)為Z的多電子原子，電子與核之間的作用勢(shì)能為：ri

電子與原子核間的距離；rij

電子i

與電子j之間的距離。哈密頓算符為：

是表征Z個(gè)電子繞核運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)，是Z×(r,,)個(gè)變量的函數(shù)，無(wú)法精確求解，故一般采用近似方法