第11章外擴散對非均相反應(yīng)過程的影響

第11章

外擴散對非均相反應(yīng)過程的影響

ExternalDiffusionEffectsonHeterogeneousReactions2023/2/52主要內(nèi)容外擴散：反應(yīng)物和產(chǎn)物在氣流主體和催化劑外表面間的擴散費克第一定律催化劑床層內(nèi)的反應(yīng)速率和外擴散阻力的影響流體流速、催化劑粒度和壓降對反應(yīng)器性能的影響縮核模型2023/2/5311.1質(zhì)量傳遞原理(MassTransfer)傳質(zhì)：指擴散起主要作用的傳遞過程擴散：通過熱運動而自發(fā)進行的混合濃度差引起（濃度梯度）A的摩爾通量WA(mol/(m2·s))(向量)2023/2/54摩爾通量(MolarFlux)A的摩爾通量WA分兩部分由濃度梯度產(chǎn)生的分子擴散，JA由主體流動產(chǎn)生的主體通量，BA2023/2/55摩爾通量(MolarFlux)二元體系2023/2/56摩爾通量固定坐標(biāo)系中,A的通量WA是由A的濃度和其質(zhì)點速度決定的2023/2/57費克第一定律(Fick’sFirstLaw)擴散通量JA是由濃度差產(chǎn)生的，滿足費克第一定律直角坐標(biāo)系中2023/2/58A的摩爾通量c―總濃度,mol/LDAB―A在B中的分子擴散系數(shù)，dm2/syA

―A的摩爾分率2023/2/5911.2二元擴散(BinaryDiffusion)反應(yīng)體系中每一種反應(yīng)物的擴散可以看作是一種組分通過另外一種組分的擴散需要考慮有效擴散問題2023/2/510摩爾通量計算4種典型傳質(zhì)過程等摩爾逆流擴散（EMCD）稀濃度通過氣相層流區(qū)的擴散強制對流2023/2/511等摩爾逆流擴散（EMCD）

EquimolarCounterDiffusion在給定方向上有1molA擴散，就有1molB朝反方向擴散2023/2/512稀濃度(DiluteConcentrations)擴散方向上，溶質(zhì)和主體流動的摩爾分率較小在總濃度恒定時，A的摩爾通量為應(yīng)用：擴散量很小的水溶液體系2023/2/513稀濃度：多孔催化劑中的擴散分子平均自由路徑大于催化劑孔徑時，會發(fā)生努森擴散反應(yīng)物分子彼此碰撞概率小于其與孔壁碰撞概率，不同反應(yīng)物的分子相互沒有影響主體流動可以忽略，A的通量為DK:努森擴散系數(shù)

注意：分子擴散與努森擴散2023/2/5浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院劉華彥14通過氣相層流區(qū)的擴散

DiffusionThroughaStagnantGas2023/2/515強制對流(ForcedConvection)強制對流體系中，沿流動方向(如z軸)A的通量為JAz在流動方向上A的擴散通量JAz可忽略但在垂直于流動方向的x軸方向上A的流量JAx不能忽略2023/2/516強制對流摩爾流率FA忽略擴散效應(yīng)考慮擴散效應(yīng)2023/2/517邊界條件(BoundaryConditions)1.指定邊界濃度(如z=0,CA=CA0)對于邊界層上的極快速反應(yīng)，CAS=02.指定邊界通量a.在邊界上無傳質(zhì)時，WA=0例如，在一個沒有發(fā)生反應(yīng)的管壁上在r=R處2023/2/518邊界條件2.指定邊界通量b.假設(shè)表面摩爾通量等于表面反應(yīng)速率WA(表面)=-rA“(表面)c.假設(shè)邊界上的摩爾通量等于穿過邊界層的對流傳遞通量WA(邊界)=kc(CAb-CAs)2023/2/519邊界條件3.關(guān)于對稱面對于某一平面，當(dāng)濃度分布對稱時，對稱平面上的濃度梯度為零如，在管內(nèi)的徑向擴散時，管中心處有2023/2/520無化學(xué)反應(yīng)的擴散模型

ModelingDiffusionWithoutReaction無化學(xué)反應(yīng)，擴散效應(yīng)明顯時，建模步驟：寫出A的物料平衡方程；用WAz代替FAz；用適當(dāng)?shù)臐舛忍荻缺磉_式替換WAz；設(shè)定邊界條件；計算濃度分布；計算摩爾通量。2023/2/521例11-1催化劑顆粒外表面的氣(液)膜擴散稀溶液中，穩(wěn)態(tài)時，組分A通過B的厚度為δ的層流膜，從氣(液)流主體擴散到達催化劑的外表面A在氣(液)流主體和催化劑表面上的濃度分別為CAb和CAs，且CAb＞CAs接近表面的“層流膜”厚度遠小于顆粒直徑，忽略曲線運動，只考慮直線坐標(biāo)中的擴散請確定濃度分布和A的擴散通量2023/2/522曲面處理為平面2023/2/523解:取微元：寬度△z，橫截面積Ac步驟1:A的物料平衡方程流入－流出＋反應(yīng)生成=累積2023/2/524步驟2：用WAz和Ac代替FA步驟3：把WAz和濃度梯度關(guān)聯(lián)起來稀溶液，總濃度恒定時2023/2/525結(jié)合方程步驟4：邊界條件z=0：CA=CAbz=δ：CA=CAs2023/2/526步驟5：計算濃度分布2023/2/527步驟6：確定A通過層流膜擴散的摩爾通量稀溶液和總濃度恒定的體系2023/2/528如果則

2023/2/529層流膜WBz=0，BAz=yAWA2023/2/530層流膜摩爾通量為2023/2/531溫度和壓力對DAB的影響

TemperatureandPressureDependenceofDAB進一步的討論Fuller和Perry提出了計算氣體擴散系數(shù)的方程，詳見有關(guān)參考文獻表11-2：氣相、液相和固相擴散系數(shù)的數(shù)量級，以及溫度和壓力對它們的影響努森擴散、液相擴散和固相擴散的擴散系數(shù)與總壓無關(guān)2023/2/532伴有化學(xué)反應(yīng)的擴散模型

ModelingDiffusionwithChemicalReaction表11-3存在化學(xué)反應(yīng)時建立擴散模型的方法明確問題，確立假設(shè)條件確定需要做物料平衡的體系確定特定物質(zhì)的物料平衡微分方程整理方程為以WA表示的微分方程用包含濃度梯度在內(nèi)的合適表達式代替WA，得到A的濃度分布的二階微分方程2023/2/533伴有化學(xué)反應(yīng)的擴散模型表11-3存在化學(xué)反應(yīng)時建立擴散模型的方法用濃度項表示反應(yīng)速率rA，并代入微分方程確定邊界條件和初始條件把微分方程和邊界條件變成無因次形式求解微分方程，得到A的濃度分布對濃度分布方程進行微分，得到A的摩爾通量求取具體結(jié)果求解的難度！！2023/2/53411.3外部傳質(zhì)阻力

ExternalResistancetoMassTransfer反應(yīng)物A向催化劑外表面擴散的濃度分布水力邊界層傳質(zhì)邊界層2023/2/535傳質(zhì)系數(shù)

TheMassTransferCoefficient膜的厚度比催化劑顆粒半徑小得多，可忽略曲線曲率的影響：只需求解一維的擴散方程

2023/2/536傳質(zhì)系數(shù)擴散速率傳質(zhì)系數(shù)擴散系數(shù)與膜的厚度之比面積為A的表面上平均傳質(zhì)系數(shù)教材中給出了傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)聯(lián)式2023/2/537顆粒周圍的傳熱系數(shù)：顆粒周圍的傳質(zhì)系數(shù)：2023/2/538單一顆粒的傳質(zhì)

MassTransfertoaSingleParticle快反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)比傳質(zhì)系數(shù)大得多慢反應(yīng)相對于傳質(zhì)系數(shù)來說，反應(yīng)速率常數(shù)小得多，氣相中不存在濃度梯度2023/2/539固態(tài)球體表面發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)A→B：達到穩(wěn)態(tài)時2023/2/540反應(yīng)控制擴散控制2023/2/541填充床內(nèi)傳質(zhì)為控制步驟的化學(xué)反應(yīng)

MassTransfer-LimitedReactionsinPackedBeds傳質(zhì)控制的反應(yīng):反應(yīng)物從相主體到表面的傳質(zhì)控制了總反應(yīng)速率傳質(zhì)控制的反應(yīng)在溫度和流量改變時其反應(yīng)速率的變化較明顯2023/2/542填充床內(nèi)傳質(zhì)為控制步驟的化學(xué)反應(yīng)考慮發(fā)生在填充床反應(yīng)器中受傳質(zhì)控制的化學(xué)反應(yīng)2023/2/543填充床內(nèi)傳質(zhì)為控制步驟的化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)態(tài)操作時，A在z和z＋△z之間物料平衡流入－流出＋

生成=累積ac:反應(yīng)器內(nèi)單位體積催化劑的外表面積2023/2/5442023/2/545WAr擴散到顆粒表面的A的摩爾通量2023/2/546與一級反應(yīng)特性相同2023/2/547反應(yīng)速率隨反應(yīng)器長度的變化關(guān)系濃度隨反應(yīng)器長度L下降

2023/2/548填充床內(nèi)傳質(zhì)為控制步驟的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率X定義z=L處與一級反應(yīng)特性相同恒體積反應(yīng)2023/2/54911.4如果……會發(fā)生什么？

（參數(shù)敏感度分析）ParameterSensitivity作為一個工程師，最重要的技巧之一是能夠預(yù)測操作過程中體系變化所帶來的影響工程師需要通過近似的合理計算，對可能發(fā)生的事情做出非常迅速的判斷這種計算用來回答諸如“如果減小顆粒尺寸會發(fā)生什么”、“如果把流經(jīng)反應(yīng)器的流速提高兩倍會發(fā)生什么”這樣的問題2023/2/550如果……會發(fā)生什么？

（參數(shù)敏感度分析）利用填充床、傳質(zhì)控制的反應(yīng)器作為模型體系來表明怎樣解決這樣的問題研究參數(shù)的改變（例如溫度、顆粒尺寸、流速）對轉(zhuǎn)化率的影響2023/2/551物理性質(zhì)體系特性氣體2023/2/552例11-4反應(yīng)器組合方式的影響由傳質(zhì)控制的反應(yīng)在兩個串聯(lián)的等體積填充床反應(yīng)器內(nèi)進行。一般情況下，這種組合可以達到86.5％的轉(zhuǎn)化率。2023/2/553有人建議，為了減小壓降，把兩個反應(yīng)器并聯(lián)，每個反應(yīng)器的流速相等，流速為原來的1/2。為了獲得更高的轉(zhuǎn)化率，哪種組合更好？2023/2/554解:忽略傳質(zhì)中較小的溫度和壓力變化帶來的影響。對于傳質(zhì)控制的反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)器并聯(lián)反應(yīng)器2023/2/5552023/2/556并聯(lián)組合可以減小床層壓降，但得不到高的轉(zhuǎn)化率如果過程為反應(yīng)速率控制，兩種組合將得到相同的轉(zhuǎn)化率如果提高外擴散控制過程的反應(yīng)速率？2023/2/55711.5縮核模型

TheShrinkingCoreModel縮核模型用于描述固體顆粒的溶解或反應(yīng)的過程模型的應(yīng)用范圍很廣藥效動力學(xué)（例如：藥片在胃里的溶解）燃燒的煤炭顆粒催化劑的再生……本節(jié)主要研究催化劑的再生過程2023/2/558催化劑的再生

CatalystRegeneration多發(fā)生在非均相反應(yīng)中，氣相反應(yīng)物與惰性固體所含的另一種反應(yīng)物進行反應(yīng)最常見的例子是催化劑顆粒結(jié)焦失活后的燒焦再生過程2023/2/559碳與氧的燃燒首先發(fā)生在顆粒外層，最后在微孔的中心發(fā)生燒焦反應(yīng)使催化劑再生2023/2/560考慮前面討論的催化劑顆粒燒炭過程r=0~R:未反應(yīng)的核r=R~R0:惰性的灰層2023/2/561固相表面上的反應(yīng)很快，氧向表面擴散的速率為控制步驟“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)”(QSSA)炭核隨著時間在縮小~非穩(wěn)態(tài)過程假定：在任一時間，濃度在(R0～R)范圍內(nèi)氧的分布為穩(wěn)態(tài)分布

2023/2/562為研究未反應(yīng)核的直徑隨時間的變化，必須首先確定催化劑外表面氧的擴散速率根據(jù)碳的消耗速率等于氧的擴散速率，對元素碳作物料平衡灰層內(nèi)：R0和R之間，O2不發(fā)生反應(yīng)灰層與未反應(yīng)核界面：r=R，發(fā)生反應(yīng)快反應(yīng)假設(shè)2023/2/563步驟1灰層內(nèi)：在r和r＋△r之間對O2進行物料平衡流入－流出＋生成=累積2023/2/564步驟2當(dāng)1mol氧氣擴散進入微孔時，就有1mol二氧化碳擴散出來，即為等摩爾逆流擴散當(dāng)總濃度為常量時，擴散速率方程為2023/2/565步驟3聯(lián)立方程，得到步驟4

邊界條件：在顆粒外部，r=R0：CA=CA0在炭/氣接觸面，r=R(t):CA=0（快速反應(yīng)）2023/2/566步驟5進行兩次積分應(yīng)用邊界條件，得到濃度分布方程2023/2/567步驟6O2向氣-炭界面擴散的摩爾通量為2023/2/568步