第三章 晶體的結(jié)構(gòu)缺陷

第三章晶體的結(jié)構(gòu)缺陷目的和要求：掌握晶體的結(jié)構(gòu)缺陷的種類、表示方法等基本知識(shí)，初步掌握固溶體和非化學(xué)計(jì)量化合物的形成、結(jié)構(gòu)特征。教學(xué)難點(diǎn)、重點(diǎn)：點(diǎn)缺陷的種類及表示方法；固溶體的形成。第一節(jié)點(diǎn)缺陷第二節(jié)線缺陷第三節(jié)面缺陷第四節(jié)固溶體第五節(jié)非化學(xué)計(jì)量化合物1完整晶體的結(jié)構(gòu)－長(zhǎng)程有序2實(shí)際晶體中的缺陷，按照它們的作用范圍可分為四大類，即點(diǎn)缺陷（零維缺陷）、線缺陷（一維缺陷）、面缺陷（二維缺陷）和體缺陷（三維缺陷）。點(diǎn)缺陷，就是在晶體的三維方向上缺陷的尺度很小，可以看作點(diǎn)，是在晶體結(jié)構(gòu)中某些位置發(fā)生的，受其影響范圍很小，僅局限于幾個(gè)原子的范圍。體缺陷，是指在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。線缺陷，是指在一維方向上尺寸比較大的缺陷，如晶體中沿某一條線附近的質(zhì)點(diǎn)的排列偏離了理想的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。面缺陷，是指在二維方向上尺寸比較大的缺陷。線缺陷、面缺陷和體缺陷尺度相對(duì)較大，線缺陷可直接被電子顯微鏡觀察到,又叫作顯微缺陷。3Type4第一節(jié)點(diǎn)缺陷(pointdefects)晶體中點(diǎn)缺陷的種類：（1)本征缺陷：表現(xiàn)為晶格位置缺陷，主要指在晶體點(diǎn)陣的正常結(jié)點(diǎn)位置上應(yīng)該出現(xiàn)的質(zhì)點(diǎn)沒有出現(xiàn)，使結(jié)點(diǎn)位置空著，形成了空位(vacancy)?；蛘咴诰Ц窨障吨姓Ｇ闆r下不該有質(zhì)點(diǎn)的地方出現(xiàn)了質(zhì)點(diǎn)，這種情況稱為間隙質(zhì)點(diǎn)(interstitial)。還有一種點(diǎn)缺陷為AB兩種質(zhì)點(diǎn)的格點(diǎn)位置互相發(fā)生錯(cuò)位。5（2)雜質(zhì)缺陷，外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)取代了正常晶格質(zhì)點(diǎn)的位置（取代缺陷），或進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)的間隙位置（間隙缺陷），它們?cè)诰w中以雜質(zhì)形式存在。（3)電子缺陷，在晶體中某些質(zhì)點(diǎn)的個(gè)別電子處于激發(fā)狀態(tài)，甚至離開原來的質(zhì)點(diǎn)，成為自由電子，在原來的電子軌道上留下了電子空穴，這就是電子缺陷。6一、熱缺陷（Thermaldefect）這一類的晶格位置缺陷往往與質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，在熱平衡條件下，缺陷的濃度有溫度有關(guān)，溫度越高，濃度越大，故常將此類缺陷稱作熱缺陷。（這是一類常見的本征缺陷，nativedefect，intrinsicdefect）1．熱缺陷的兩種基本形式弗侖克爾(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷7當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)零度時(shí)，質(zhì)點(diǎn)就要吸收熱能而運(yùn)動(dòng)。由于正常結(jié)點(diǎn)位置的質(zhì)點(diǎn)彼此受到周圍平衡力的作用，因此，質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)實(shí)際只是在一個(gè)平衡位置上作振動(dòng)，當(dāng)溫度升高，平均熱能增大，則振動(dòng)的振幅也加大，當(dāng)質(zhì)點(diǎn)所獲得的能量超過其在平衡位置振動(dòng)的平均能量，且足夠大時(shí)，就可能離開原來的平衡位置，形成空位，離開平衡位置的質(zhì)點(diǎn)擠到正常晶格的空隙位置，則形成間隙質(zhì)點(diǎn)，這種缺陷稱為弗侖克爾(Frenkel)缺陷。特點(diǎn)：這種缺陷空位和間隙質(zhì)點(diǎn)成對(duì)出現(xiàn)．晶體體積不發(fā)生改變。弗侖克爾缺陷(Frenkeldefect)8固體在表面層的質(zhì)點(diǎn)，獲得較大能量，但還不足以使其蒸發(fā)出去，只是移動(dòng)到晶體的其它晶格結(jié)點(diǎn)上，或者移動(dòng)到晶體表面外新的位置上去，在原來的位置上就留下了一個(gè)空位，這個(gè)空位又被晶體深處的質(zhì)點(diǎn)所填充，結(jié)果表面上的空位逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)部去，這種形式的缺陷稱肖特基(Schottky)缺陷。特點(diǎn)：如果是離子晶體，則陽離子空位和陰離子空位是成對(duì)出現(xiàn)的，數(shù)量相等。很顯然，肖特基缺陷引起體積稍微增大。肖特基缺陷(Schottkydefect)9除上述兩種主要形式的缺陷外，還存在其它種缺陷。例如，幾個(gè)空位同時(shí)合并在一起的缺陷，晶體表面的間隙質(zhì)點(diǎn)遷移到晶體內(nèi)部。形成只有間隙質(zhì)點(diǎn)而無空位的缺陷?？傊?，在晶體中幾種缺陷可以同時(shí)存在，但必定有一種是主要的。一般說來，在離子晶體中正負(fù)離子半徑相差很大時(shí)，容易形成弗侖克爾缺陷，這時(shí)晶體中的缺陷就是以弗侖克爾缺陷為主。如果正負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，易于形成肖特基缺陷，這時(shí)晶體中的缺陷就以肖特基缺陷為主。

10例如同為NaCl型結(jié)構(gòu)的NaCl和AgI晶體中，陰陽離子的配位數(shù)均為6，但離子半徑有差異：Na＋：116pm；Cl－：167pmAg＋：129pm；I－：206pm在NaCl晶體中的缺陷就是以肖特基缺陷為主；而在AgI晶體中的缺陷就以弗侖克爾缺陷為主。NaCl晶體結(jié)構(gòu)CaF2晶體結(jié)構(gòu)此外，不同的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)影響不同點(diǎn)缺陷形成的難易程度。如CaF2型晶體則容易形成Frenkel缺陷。(Ca2＋：126pm；F－：117pm)11NaClCaF2立方面心格子立方面心格子ΔGf=7.8eVΔGf=2.8eVΔGs=2eVΔGs=5.5eV八面體空隙填滿八面體空隙全空四面體空隙全空四面體空隙填滿12

2.點(diǎn)缺陷形成的熱力學(xué)基礎(chǔ)晶體中質(zhì)點(diǎn)由于獲得較大熱運(yùn)動(dòng)能量而脫離其平衡位置的過程稱為熱激發(fā)。把產(chǎn)生這種熱激發(fā)所需要的最小能量稱為激活能（E）。激活能的大小隨晶體不同而異，一般約(0.80~4.81)×10-19J，這個(gè)能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于室溫下一般原子所具有的能量，因此晶體中絕大多數(shù)質(zhì)點(diǎn)所具有的熱運(yùn)動(dòng)的能量都不足以克服周圍質(zhì)點(diǎn)的作用力而脫離平衡位置，只是由于能量起伏，少數(shù)熱運(yùn)動(dòng)能量大于激活能的質(zhì)點(diǎn)才能離開平衡位置，形成熱缺陷。13若晶體中共有N個(gè)原子，在某一溫度下形成n個(gè)空位，那么n/N就能代替這種缺陷的濃度，顯然它是溫度T和激活能E的函數(shù)。溫度升高．晶體中質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)加劇，熱缺陷的數(shù)目越多，激活能低，熱缺陷數(shù)目也越多，可以用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法求得它們之間的關(guān)系。下面以肖特基缺陷為例，來討論缺陷濃度與溫度和激活能的關(guān)系。設(shè)在晶體中共有N個(gè)同類原子，在T溫度下產(chǎn)生n個(gè)肖特基缺陷。每產(chǎn)生一個(gè)肖特基缺陷需要的激活能為E，那么產(chǎn)個(gè)n個(gè)缺陷體系的內(nèi)能增加為△U=E·n,與此同時(shí)，由于晶體中缺陷的產(chǎn)生必然引起微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)混亂度增加，即體系的熵值增加。14G=H-TS而△H＝△U＋P·△V，對(duì)于晶體△V≈0，故△H≈△U，上式可寫成△G＝△U－T·△S＝E·n－T·△SG:摩爾缺陷自由能變；H:摩爾缺陷生成焓；S:摩爾缺陷結(jié)構(gòu)熵變。S=klnWW：熱力學(xué)幾率。H>0;S>015熵S正比于晶體中原子可能存在的微觀排列方式數(shù)，即熱力學(xué)幾率W：S＝klnW式中k—波爾茲曼常數(shù)，W—熱力學(xué)幾率。S1＝klnW1，S0＝klnW0。其中W0，W1分別為晶體中無缺陷和產(chǎn)生n個(gè)缺陷時(shí)的熱力學(xué)幾率。假設(shè)Wn為產(chǎn)生n個(gè)缺陷比無缺陷時(shí)所增加的熱力學(xué)幾率，則按照幾率定理，就有：W1＝Wn·W0

而Wn即在N個(gè)原子中產(chǎn)生n個(gè)缺陷所可能增加的微觀排列方式數(shù)(熱力學(xué)幾率)實(shí)際上就相當(dāng)于從N個(gè)數(shù)中抽出n個(gè)數(shù)來進(jìn)行組合，因此有：16則有△S＝S1－S0＝klnW1－klnW0＝kln(Wn·W0)－klnW0＝klnWn＝kln＝k[lnN!-ln(N-n)!lnn!]綜合上述結(jié)果，△G＝E·n－kT[lnN!-ln(N-n)!lnn!]

缺陷濃度平衡狀態(tài)也就是體系在該條件下的最穩(wěn)定狀態(tài)，也應(yīng)是自由能最低的狀態(tài)，滿足這種狀態(tài)的條件是，故有17上式可寫成ns/N＝e-(E/kT)上式就是肖特基缺陷的平衡濃度與T及E的關(guān)系公式。若E表示出現(xiàn)一對(duì)缺陷離子(即一個(gè)正、負(fù)離子對(duì))的激活能時(shí)，則缺陷的濃度應(yīng)為：ns/N＝e-(E/2kT)類似可以導(dǎo)出弗侖克爾缺陷的平衡濃度為；nf/N＝e-(E/2kT)

從上面的式子中可以看出熱缺陷的濃度隨溫度的升高而急劇增大。當(dāng)激活能為E＝3.20×l0－19J，溫度從100℃升到1000℃時(shí)．則熱缺陷濃度將增加~1011倍。同時(shí)也明顯地看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，熱缺陷濃度隨激活能的減小而增大，即當(dāng)所需要的激活能大時(shí)，缺陷濃度就很低.

1819化合物反應(yīng)生成能10-19/JAgBrAgAgAgi?+VAg’1.76BeO0VBe’’+VO??9.61MgO0VMg’’+VO??9.61NaCl0VNa’+VCl?3.52~3.84LiF0Vli’+VF3.84~4.23CaO0Vca’’+VO??9.61CaF2FFVF?+Fi’3.68~4.49CaCaVca’’+Cai??11.20Vca’’+2VF?8.81UO2OOVO??+Oi’’4.81UUVU’’’’+Ui????15.20VU’’’’+2VO??10.320在一個(gè)晶體中，如果形成弗侖克爾缺陷所需要的能量比形成肖特基缺陷所需能量大，則在這個(gè)晶體中弗侖克爾缺陷出現(xiàn)的可能性就比肖特基缺陷出現(xiàn)的可能性小得多，在這個(gè)晶體中的熱缺陷一定以肖特基缺陷為主，反之，則以弗侖克爾缺陷為主。例如在NaCl型的離子晶體中，形成一個(gè)間隙質(zhì)點(diǎn)需要能量達(dá)12.98×10-19J，而形成一個(gè)肖特基缺陷的空位只需要3.20×10-19J，因此，在NaCl型的離子晶體中，肖特基缺陷要比弗侖克爾缺陷多得多。而在CaF2型結(jié)構(gòu)中，形成弗侖克爾缺陷的能量只有4.49×10-19J，與上述情況正好相反。21缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合是動(dòng)態(tài)平衡的過程，在一定溫度下達(dá)到平衡濃度。正、負(fù)離子半徑差別較大，共價(jià)性較強(qiáng)的晶體易形成弗侖克爾（Frankel）缺陷：如：AgCl,AgBr,AgI。223.結(jié)論一般說來，常見的晶體中正負(fù)離子的尺寸相差并不懸殊。離子的間隙尺寸并不大，正離子要擠進(jìn)間隙位置形成弗侖克爾缺陷，需要消耗很大能量，因此，常見晶體中弗侖克爾缺陷數(shù)量并不多，而大量存在的是肖特基缺陷。晶體中熱缺陷的存在，對(duì)晶體的性質(zhì)以及一系列物理化學(xué)過程，如導(dǎo)電性，擴(kuò)散過程、固相反應(yīng)和燒結(jié)等都將產(chǎn)生重要影響。23(3)影響熱缺陷濃度的因素生成能增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，缺陷濃度由10-7減小到10-54溫度增加1100oC，缺陷濃度增加105倍不同結(jié)構(gòu)類型，生成不同缺陷的活化能不同。典型NaCl晶體形成肖特基缺陷，氧化物晶體形成肖特基缺陷濃度低。螢石型晶體形成陰離子間隙的弗侖克爾缺陷24二、電荷缺陷晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的電子通常都是穩(wěn)定在原子核周圍的特定位置上，不會(huì)脫離原子核對(duì)它的束縛而自由活動(dòng)，但在某些情況下也可能會(huì)出于受到外界熱量的作用和其它能量的傳遞過程影響而被激發(fā)，從而脫離原子核束縛而跑掉，成為自由電子。失去電子的位置就留下了電子空穴，造成晶體內(nèi)電場(chǎng)的改變，引起周圍勢(shì)場(chǎng)的畸變，造成晶體的不完整性，這種缺陷稱為電荷缺陷。（在能帶理論中作詳細(xì)介紹）

25a－晶體中電子能級(jí)；b－固體的能帶結(jié)構(gòu)a－施主能級(jí)；b－受主能級(jí)26三、點(diǎn)缺陷的表示法離子晶體的點(diǎn)缺陷相當(dāng)復(fù)雜，每一種離子都可能在間隙位置、表面位置、和異號(hào)離子的的位置上，形成缺陷。如何去描繪這些缺陷的存在以及它們之間的平衡關(guān)系是非常重要的。27點(diǎn)缺陷的表示方法

點(diǎn)缺陷名稱點(diǎn)缺陷所帶的有效電荷缺陷在晶體中的格位V：vacancyVNa，VCl·e：electronh：holei-interstitial間隙子x：中性·正電荷，負(fù)電荷Agi·

——Kroger-Vink克羅格－文克符號(hào)28缺陷的表示無缺陷狀態(tài)：0晶格結(jié)點(diǎn)空位：VM,VX填隙原子:Ai,Xi錯(cuò)位原子:在AB中，AB,BA取代原子:在MX中NM電子缺陷:e’,h?帶電缺陷:VM’,VX?,Ai?,Xi’,AB,BA,NM(n-m)29表示方法：1．正常結(jié)點(diǎn)的離子在MX二元化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子處存正常結(jié)點(diǎn)上分別表示為MM和XX，即在正負(fù)離子元素符號(hào)的右下腳標(biāo)注該元素。2．間隙離子正負(fù)離子在間隙位置中構(gòu)成了間隙質(zhì)點(diǎn)，若正離子在間隙位置中構(gòu)成了間隙正離子表示為Mi，若負(fù)離子構(gòu)成間隙離子則表示為Xi。3．晶格中的空位若正離子結(jié)點(diǎn)上出現(xiàn)空位。用VM表示，負(fù)離子結(jié)點(diǎn)上出現(xiàn)空位表示為VX，如NaCl晶體中的正負(fù)離子空位可分別表示為VNa，VCl。304．電子空穴和自由電子在離子晶體中，電子是固定在原子核周圍的特定位置上，一般情況下不會(huì)脫離開原子核對(duì)它的束縛而自由活動(dòng)，但在某種情況下，由于熱能作用而使電子激發(fā)，脫離開核的束縛而成為自由電子，這個(gè)自由電子可用符號(hào)e’表示，失去電子的位置稱電子空穴，以h·表示，表示帶一個(gè)單位正電荷。5．錯(cuò)位離子所謂錯(cuò)位離子是指在離子晶體中，正離子的正常位置被負(fù)離子占據(jù)了，稱錯(cuò)位負(fù)離子以XM表示。相反，負(fù)離子的正常位置被正離子占據(jù)了，稱錯(cuò)位正離子以MX表示。6．取代離子當(dāng)外來雜質(zhì)L進(jìn)入MX晶體的主晶格位置時(shí)，成為取代離子，若占據(jù)M的位置則表示為L(zhǎng)M，若進(jìn)入間隙位置則表示為L(zhǎng)i，若取代負(fù)離子位置，則表示為L(zhǎng)X。317．帶電荷缺陷在離子晶體中，若在正常位置上取走一個(gè)正離子或負(fù)離子而留下一個(gè)正離子或負(fù)離子空位，這個(gè)空位是帶電荷的，帶電荷多少，要由這個(gè)離子的價(jià)數(shù)來定。例如，要從NaCl晶體中取走一個(gè)Na＋，留下一個(gè)空位，取走一個(gè)Na＋和取走一個(gè)Na原子相比就等于少取走一個(gè)電子e’，若這個(gè)電子束縛在空位上，則這個(gè)空位就成為多一個(gè)電荷的空位，寫成VNa’若取走一個(gè)Cl－，則與取走—個(gè)Cl原子相比尤如多取走一個(gè)電子，這樣在氯的空位上留下一個(gè)電子空位h·，而氯離子的空位可以寫作VCl·：VNa’＝VNa十e’，VCl·＝VCl十h·VNa’表示帶一個(gè)負(fù)電荷的鈉離子空位，VCl·表示帶一個(gè)正電荷的氯離子空位。32另外，在缺陷形成過程中，還常常遇到正常結(jié)點(diǎn)上離子電價(jià)的改變.例如TiO2晶格中四價(jià)的鈦離子因獲得一個(gè)電子而為三價(jià)的鈦，此時(shí)可表示為TiTi十e’→TiTi’，其中TiTi為正常結(jié)點(diǎn)的四價(jià)鈦離子，TiTi’為四價(jià)鈦獲得了一個(gè)電子，實(shí)際上是三價(jià)鈦了。同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)正常結(jié)點(diǎn)的離子由低價(jià)再失去一個(gè)電子而變?yōu)楦邇r(jià)，如FeO在氧化氣氛下由二價(jià)鐵又失去一個(gè)電子變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，其表示為：FeFe－e’→FeFe·，其中FeFe是二價(jià)鐵離子，F(xiàn)eFe·是二價(jià)鐵離子又失去一個(gè)電子變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子。

338．復(fù)合缺陷當(dāng)MX化合物晶體中，同時(shí)出現(xiàn)正離子空位VM和負(fù)離子空位VX時(shí)，它就要締合起來形成一個(gè)復(fù)合缺陷，表示為：VM十Vx→(VM—Vx)其中(VM—Vx)即為雙空位，例如：在NaCl晶體中，由鈉離子空位和氯離子空位形成的雙空位，其形成反應(yīng)為：VNa’十VCl·→(VNa’－VCl·)另外，當(dāng)外來雜質(zhì)進(jìn)入晶體主晶格成為取代正離子時(shí)，若與其中的正離子空位相遇，由于庫(kù)侖力的作用，會(huì)使二者締合成一種復(fù)合體，例如上述的取代鋁離子AlNi·利鎳離子空位相遇時(shí)就締合成復(fù)合缺陷，可表示如下：AlNi·十VNi’’→(AlNi·—VNi’’)’其中(AlNi·—VNi”)’就是帶一個(gè)負(fù)電荷的復(fù)合體缺陷。

34例一：加熱FeO(方鐵礦)，失去部分正離子，形成空位缺陷：例二：過量Zn原子可以溶解在ZnO中，進(jìn)入晶格的間隙位，形成，同時(shí)它把兩個(gè)電子松弛的束縛在其周圍，形成，也可以寫作(+2e’)，這兩個(gè)電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中。35對(duì)雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：

基質(zhì)雜質(zhì)產(chǎn)生的各種缺陷缺陷反應(yīng)表示法362.書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則(1)位置關(guān)系;(2)位置增殖(3)質(zhì)量平衡；(4)電中性(5)表面位置37K:Cl=2:2Al:O=2:3（1）位置關(guān)系對(duì)于計(jì)量比化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中，作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：38對(duì)于非化學(xué)計(jì)量比化合物，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)39

(2)位置增殖形成Schottky缺陷時(shí)，增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯(cuò)位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。40不發(fā)生位置增殖的缺陷：e’,h.,Mi,Xi,Li等。當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目（MM、XX）。41(3)質(zhì)量平衡參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等(4)電中性

缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。42(5)表面位置

當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示，其中，S表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。43小結(jié)（1）缺陷符號(hào)缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，常用“.”、“’”、“×”表示正、負(fù)電荷及電中性。44Na+在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+占據(jù)的點(diǎn)陣位置），不帶有效電荷，也不存在缺陷。45雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置，比原來Na+高+1價(jià)電荷，因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比，缺陷帶1個(gè)有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電荷。46

K＋的空位，對(duì)原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。

雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個(gè)正電荷，即帶2個(gè)有效負(fù)電荷。47

表示Cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以空位帶一個(gè)有效正電荷。計(jì)算公式：

有效電荷＝現(xiàn)處類別的既有電荷－完整晶體在同樣位置上的電荷48（2）每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與空穴(h。)也是物質(zhì)，空位是一個(gè)零粒子。493寫缺陷反應(yīng)舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（1－1）比較合理。50（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5)較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。51

練習(xí)

寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS)52–在寫缺陷反應(yīng)方程式時(shí)，必須遵守一些基本原則，點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則如下：?(1)位置關(guān)系(正負(fù)離子的格點(diǎn)數(shù)比值不變)?(2)位置增殖：當(dāng)缺陷發(fā)生變化時(shí)，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。?(3)質(zhì)量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。?(4)電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性?(5)表面位置：當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示。?缺陷反應(yīng)必須符合實(shí)際。53（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)≡a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。54注意：一．位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。二．在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。三．形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。55（2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無影響。（3）電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。562.缺陷反應(yīng)方程式實(shí)例（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式─雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。57例1·寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式?以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：

58例2·寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：59總結(jié)：缺陷反應(yīng)及缺陷反應(yīng)方程式的書寫原則反應(yīng)物由生成缺陷主成分的物質(zhì)組成箭頭表示反應(yīng)方向箭頭上表示基質(zhì)的化學(xué)式生成物主要由缺陷組成質(zhì)量守恒，電荷平衡生成物陰，陽離子子晶格格位數(shù)的比值與基質(zhì)子晶格格位數(shù)的比值不變。60（1）弗侖克爾（Frankel）缺陷：缺陷對(duì)(空位＋填隙原子）AgAg=Agi.+VAg,61螢石(CaF2)和反螢石(Na2O)結(jié)構(gòu)易形成填隙陰離子Fi,和空位：FF=Fi,+VF.或填隙陽離子Nai.和空位：NaNa=Nai.+VNa,62(2)肖特基(Schottky)缺陷熱缺陷，體相原子向表面或界面擴(kuò)散的過程。形成空位缺陷對(duì)。NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b)高溫堿金屬鹵化物晶體中。6364五、缺陷濃度

晶體中有同類質(zhì)點(diǎn)數(shù)為N，形成缺陷數(shù)為n，則缺陷濃度可表示為n/N。在某一具體化合物中缺陷濃度常用缺陷符號(hào)再加一個(gè)方括號(hào)表示。AgBr中的弗侖克爾缺陷濃度，其中銀離子空位濃度可用[VAg’]，間隙銀離子濃度為[Agi·]。其表示形式為：nv/N=[VAg']ni/N=[Agi?]n/N=[VAg']?[Agi?]=exp(-E/kT)nv/N=ni/N=[VAg']=[Agi?]=exp(-E/2kT)其中E是弗侖克爾缺陷形成能，nv/N是銀離子空位濃度。ni/N是間隙銀離子濃度，n/N是弗侖克爾缺陷濃度(包括了空間和間隙離子)。以上給出的缺陷的各種符號(hào)，對(duì)缺陷形成過程的表示、描繪，都非常方便，可以用這些符號(hào)寫出缺陷形成方程式，也可以用質(zhì)量作用定律、化學(xué)平衡來描繪其平衡關(guān)系。65作業(yè)1.當(dāng)少量的CaCl2摻入NaCl晶體中，Ca2+離子占據(jù)Na+的位置，寫出以正、負(fù)離子為基準(zhǔn)缺陷反應(yīng)方程式。2.用缺陷符號(hào)表示下列原子點(diǎn)缺陷和離子點(diǎn)缺陷：具有CaF2結(jié)構(gòu)的ZrO2中的弗侖克爾（Frankel）缺陷；具有巖鹽結(jié)構(gòu)的MgO中的肖特基(Schottky)缺陷。66第二節(jié)線缺陷晶體結(jié)構(gòu)的線缺陷，是一種在空間一維方向尺寸較大的一種缺陷，這種缺陷多為各種類型的位錯(cuò)。所謂位錯(cuò)，一般是指在晶體內(nèi)部由于外力的作用使相鄰近的部分沿著一定的結(jié)晶面和結(jié)晶方向發(fā)生了滑移，滑移面內(nèi)出現(xiàn)了巳滑移面和未滑移面的邊界線，該邊界線稱為位錯(cuò)線。也有把位錯(cuò)定義為兩個(gè)滑移量不同的區(qū)域之間的邊界線，不論如何定義，位錯(cuò)不是一條幾何線，而是一根有一定寬度的管道。晶體中位錯(cuò)的存在破壞了晶體質(zhì)點(diǎn)排列的有序性，位錯(cuò)部分將造成晶體面網(wǎng)發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，位錯(cuò)附近區(qū)域內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列產(chǎn)生嚴(yán)重畸變，需要有一個(gè)相當(dāng)距離的質(zhì)點(diǎn)面的過渡范圍，質(zhì)點(diǎn)的排列才逐漸接近正常。位錯(cuò)的產(chǎn)生給晶體內(nèi)造成了由大量空位組成的孔洞，對(duì)晶體性質(zhì)有很大影響。特別是強(qiáng)度影響更大。位錯(cuò)主要有兩種:一種是刃型位錯(cuò)，另一種是螺型位錯(cuò)。67一、刃型位錯(cuò)－Edgedislocations圖a－刃型位錯(cuò)；b－刃型位錯(cuò)截面的晶格情況68刃型位錯(cuò)的立體圖69二、螺型位錯(cuò)－Screwdislocations

圖a－螺型位錯(cuò)；b－螺型位錯(cuò)滑移面上原子排列70晶體中原子面網(wǎng)示意圖a－正常面網(wǎng)；b－刃型位錯(cuò)；c－螺型位錯(cuò)71螺型位錯(cuò)在晶體生長(zhǎng)中提供的生長(zhǎng)臺(tái)階a－原子進(jìn)至NaCl晶體中不同位置釋放能量的比較；b－在螺型位錯(cuò)上晶體的成長(zhǎng)7273三、柏氏回路和相氏矢量*1939年柏格斯(Burgers)首先提出了產(chǎn)生位錯(cuò)時(shí)滑移矢量b是位錯(cuò)的最基本特征，后人就把這個(gè)滑移矢量b定義為柏格斯矢量，簡(jiǎn)稱柏氏矢量。在一個(gè)理想的單原子晶體中，假設(shè)α、β、γ分別為該晶體在三維空間中最基本的平移矢量，若從理想晶體的某一點(diǎn)出發(fā)，按基本平移矢量的方向逐步走去，最后又回到原出發(fā)點(diǎn)，稱這種回路為柏氏回路。若在回路所包圍的范圍內(nèi)無位錯(cuò)存在，則必須有下列關(guān)系：nα·α十nβ·β十nγ·γ＝0這種關(guān)系說明柏氏回路是閉合的。式中nα，nβ，nγ是回路在α、β、γ三維方向所走的步數(shù)。

74柏式回路與柏式矢量a－完整晶體；b－有位錯(cuò)晶體；c－螺型位錯(cuò)75若柏氏回路所包圍的部分有位錯(cuò)存在，則上式變?yōu)椋簄α·α十nβ·β十nγ·γ＝b式中b稱為柏格斯矢量或簡(jiǎn)稱柏氏矢量。柏氏矢量可按下列步驟求出：(1)首先明確位錯(cuò)線的方向和柏氏回路的方向?！阄诲e(cuò)線的方向是人為規(guī)定的，而柏氏回路的方向各書規(guī)定不一，本書規(guī)定按右手定則來規(guī)定柏氏回路的方向。即大拇指代表位錯(cuò)方向，緊握四指的方向便是柏氏回路的前進(jìn)方向。(2)在晶體中以任一原子出發(fā)圍繞位錯(cuò)作一柏氏回路，但回路所經(jīng)過的區(qū)域必須無晶格畸變。(3)待回路閉合時(shí)，計(jì)算在三個(gè)基本矢量方向上所走的步數(shù)的矢量和，即是柏氏矢量。

767778位錯(cuò)的更廣義更嚴(yán)格的定義：在晶體中，圍繞晶體缺陷作一個(gè)閉合的柏氏回路，若回路的矢量和不為零．這個(gè)晶體缺陷叫位錯(cuò)，回路中各步的矢量和就是這個(gè)位錯(cuò)的柏氏矢量。79第三節(jié)面缺陷晶體中的面缺陷并非是晶體表面的缺陷，而是指晶體之間的界面缺陷。晶體中有下列幾種晶界情況：一、小角度晶界二、大角度晶界三、堆垛層錯(cuò)80每一個(gè)晶粒是一個(gè)單晶體，許多單晶顆粒體組成的固體；叫做多晶體．多晶體中不同取向的晶粒之間的界面稱之為晶粒間界(grain—boundaries)，是由許多晶核形成的晶粒聚集體時(shí)造成的8182一、小角度晶界晶粒和晶粒之間在結(jié)合過程中，由于晶粒間取向不同而出現(xiàn)了晶粒間界。在晶粒界面上質(zhì)點(diǎn)(原子，離子，分子)的排列與晶粒內(nèi)部大不相同．其排列既不屬于這個(gè)晶粒的特點(diǎn)，也不符合那個(gè)晶粒的特點(diǎn)，是—種過渡結(jié)構(gòu)。83根據(jù)兩個(gè)晶粒取向不同，角度偏差的大小可分為小角度晶界和大角度晶界兩種。小角度晶界，其取向偏差角度θ＝b/D＝2o～3o

，即為小角度晶界，原子間距為b，(即柏氏矢量)，D為相鄰的同號(hào)位錯(cuò)間距離。小角度晶界可以看成是由許多刃型位錯(cuò)排列而成的。為填補(bǔ)相鄰兩晶粒取向的偏差，使原子排列更接近完整性，因此，在每隔幾行就插入一片原子，這樣小角度晶界就成為一系列平行排列的刃型位錯(cuò)。小角度晶界也可以是由兩螺型位錯(cuò)相交而成的扭轉(zhuǎn)晶界。

84a－小角度晶界；b－小角度扭轉(zhuǎn)晶界85二、大角度晶界有的晶體在結(jié)晶過程中形成許多晶核，當(dāng)進(jìn)一步長(zhǎng)大時(shí)，形成相互交錯(cuò)接觸的許多晶粒的聚集體，稱多晶體。在多晶體中晶粘完全無序的排列，就可能生成大角度晶界，在這種晶界中質(zhì)點(diǎn)排列是接近無序狀態(tài)。

86三、堆垛層錯(cuò)－StackingFaults固體中原子的最密堆積問題，如果當(dāng)緊密排列的原子平面一層層堆放時(shí)，堆垛的順序發(fā)生錯(cuò)誤，例如，在立方密堆積(或面心結(jié)構(gòu))中出現(xiàn)ABCABC／BCABC這種缺少一個(gè)A原子層的情況，形成的這種堆垛層錯(cuò)(stackingfaults）也是一種面缺陷。87雙晶界(孿晶界)在離子堆積過程中由于堆垛層錯(cuò)，有部分晶格位置形成了共格晶界，在共格晶界邊的原子成鏡像對(duì)稱排列形成一種雙晶，這種晶界的質(zhì)點(diǎn)排列發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，造成了一種界面缺陷。例如，ccp形式為ABCABCA…若堆垛過程中發(fā)生了層次錯(cuò)動(dòng)，就會(huì)出現(xiàn)堆垛層錯(cuò)的現(xiàn)象為ABCACBABC，中間的B層和C層發(fā)生了層次錯(cuò)動(dòng)，結(jié)果形成了以中間的A層為鏡面的對(duì)稱雙晶，雙晶的分界面就是雙晶界(又稱孿晶界)，界面上的質(zhì)點(diǎn)是共格的。88第四節(jié)固溶體solidsolution一、固溶體的概念和分類固溶體是由兩種或兩種以上組分，在固態(tài)條件下相互溶解而成的。一般將組分含量高的稱為溶劑。組分含量低的稱為溶質(zhì)。進(jìn)入另一種晶體的結(jié)構(gòu)中，不引起晶格類型和結(jié)構(gòu)基本特征的改變，這種晶態(tài)物質(zhì)稱固溶體。雜質(zhì)進(jìn)入晶體的晶格中不破壞晶格結(jié)構(gòu)類型，不生成新的化合物。至于雜質(zhì)的來源。它可來自晶體，也可來自另一物質(zhì)的蒸氣，溶液或溶體。可見固溶體的含義非常廣泛。顯然，固溶體中不同結(jié)構(gòu)基元是以原子尺度混合的，這種混合不破壞主晶格的結(jié)構(gòu)。但是，與純組分的主晶格相比，固溶體在組成，結(jié)構(gòu)和性能上都有一定變化。89固溶體和機(jī)械混合物,化合物的本質(zhì)區(qū)別例如，A物質(zhì)溶解在B物質(zhì)中形成AB固溶體，A、B之間是以原子尺度混合，因此是均勻的，呈現(xiàn)單一結(jié)晶相的晶體。若A、B物質(zhì)為機(jī)械混合物，其混合就不可能是原子尺度的混合，其結(jié)構(gòu)分別保持原A，B各自的結(jié)構(gòu)特征，是兩相混合體。若A、B物質(zhì)形成化合物，就其相而言可以看成是單晶相材料，然而，化合物在結(jié)構(gòu)上既不同于A，也不同于B，而是化合物的新的結(jié)構(gòu)形式。因此，固溶體既不同混合物，也不同化合物，它具有自己的固有特征。90關(guān)于固溶體的分類可有多種方法，按溶質(zhì)和溶劑來分，可將溶質(zhì)在溶劑中溶解度的大小分為連續(xù)(無限)固溶體和有限固溶體。連續(xù)固溶體是指溶質(zhì)和溶劑可按任意比例互相固溶。有限固溶體是指溶質(zhì)只能以一定的比例和限度溶解于溶劑中，形成單一晶相固溶體，如果超過這個(gè)限度則出現(xiàn)第二相，而不是呈單一晶相的晶體。按溶質(zhì)在溶劑晶體中所占的位置分為置換固溶體和間隙固溶體，前者是指溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入溶劑晶體的正常結(jié)點(diǎn)位置，置換了溶劑質(zhì)點(diǎn)；后者是指溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入溶劑晶體結(jié)構(gòu)的間隙位置、成為間隙質(zhì)點(diǎn)。若溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)分布在溶劑質(zhì)點(diǎn)的位置上形成的固溶體稱無序固溶體。反之，若溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)按一定秩序占據(jù)溶劑質(zhì)點(diǎn)位置則稱有序固溶體。固溶體的分類91固溶體的典型結(jié)構(gòu)示意圖a－組分A；b－置換固溶體（無序的）；c－置換固溶體（有序的）；d－間隙固溶體；e－缺位固溶體；f－組分B92二、置換固溶體當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入溶劑質(zhì)點(diǎn)的晶格中，取代了溶劑質(zhì)點(diǎn)形成的固溶體稱為置換固溶體。溶質(zhì)置換溶劑可以任意比例置換。形成連續(xù)固溶體，也可以按一定比例置換，形成有限固溶體。置換固溶體的形成和置換程度要受到質(zhì)點(diǎn)(原子，離子)大小、電價(jià)、極性、鍵型、構(gòu)型等多種因素的影響。931．影響置換固溶體的因素(1)離子半徑。置換固溶體在形成過程中，相互置換的離子半徑大小必須相同或相近，否則將不能形成固溶體，或者形成后很不穩(wěn)定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，若兩互相置換的離子半徑分別為r1和r2，當(dāng)|(r1－r2)|/r1≤15%時(shí)，可以互相置換形成連續(xù)固溶體。若置換雙方離子的半徑差在15％～30％，只能形成有限固溶體。若半徑差大于30％基本上不能形成固溶體。尺寸效應(yīng)是生成置換固溶體的必要條件94系統(tǒng)離子半徑/pm半徑差/pm(R1-R2)/R1/%固溶情況MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7連續(xù)固溶體NiO-CaOCa2+10.03.030.0有限固溶體MgO-BeOBe2+2.73.959.0很有限固溶體BeO-CaO7.373.0一個(gè)中間化合物BaO-BeOBa2+13.610.980.0三個(gè)中間化合物95無限固溶體二元體系相圖96有限固溶體二元相圖97(2)晶體結(jié)構(gòu)類型。在形成完全互溶固溶體(連續(xù)固溶體)時(shí)，除離子半徑的因素外，兩置換組分的晶體的結(jié)構(gòu)類型必須相同，這是形成連續(xù)固溶體的必要條件。結(jié)構(gòu)類型不同，即使其它條件都具備，至多也只能形成有限固溶體。

(3)離子的類型和鍵性。離子的類型主要是指離子外層電子的構(gòu)型，最外層為8個(gè)電子的離子稱為惰性氣體型離子，最外層為18個(gè)電子的離子為銅型離子。由于離子的類型不同，則離子極化及結(jié)合時(shí)的鍵性就不同。惰性氣體型離子在化合物中基本上是離子鍵結(jié)合，而銅型離子在化合物中其離子鍵成分減弱，因此不同的離子類型其極化能力就不同，也很難相互置換形成置換固溶體。因此置換固溶體必須是由離子類型和極化性質(zhì)相同、相似或相近的兩組分組成。

98(4)電價(jià)的影響。在置換固溶體當(dāng)中，離子間的置換可以是等價(jià)置換，如MgO和FeO形成固溶體，Mg2＋和Fe2＋是二價(jià)的等價(jià)置換。但也可以是不等價(jià)置換，為保持固溶體整體的電中性，離子之間是不等量置換，如Al3＋和Mg2＋的置換必將足2個(gè)Al3＋置換3個(gè)Mg2＋，產(chǎn)生了陽離子空位，在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了相應(yīng)的變動(dòng)，因此這種不等價(jià)置換的結(jié)果，在結(jié)構(gòu)上引起了“組分缺陷”。該固溶體常稱缺位固溶體。但有時(shí)可通過補(bǔ)償不產(chǎn)生組分缺陷，例如在鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O8]所形成的固溶體中，Al3＋置換Si4＋屬不等價(jià)置換，但同時(shí)又有一個(gè)Ca2＋取代一個(gè)Na＋，其結(jié)果使結(jié)構(gòu)中總電價(jià)得到了平衡。

99(5)電負(fù)性的影響。離子的電負(fù)性對(duì)固溶體和化合物的生成有一定影響，一般來說，電負(fù)性相近的組分容易形成固溶體，電負(fù)性差別較大的組分容易生成化合物，其鍵性屬離子鍵。電負(fù)性差別較小的組分結(jié)合時(shí)，要么，不生成化合物，要么，生成的化合物也趨于非極性鍵，或金屬鍵。實(shí)驗(yàn)研究證明，當(dāng)兩組分電負(fù)性差別大于±0.4，則生成固溶體的可能性極小。(6)溫度和壓力。溫度對(duì)固溶體的形成有著明顯的影響。一般說，溫度升高有利于固溶體的形成。壓力的作用與溫度相反，當(dāng)壓力增加時(shí)，不利于固溶體的生成，主要是壓力增加，熱焓增大，使固溶體處于不穩(wěn)定狀態(tài)。

1002．置換固溶體的組分缺陷

在不等價(jià)置換的固溶體中，為保持電中性，常有其它離子同時(shí)置換的補(bǔ)償作用，而不產(chǎn)生組分缺陷。另—種情況是不等價(jià)置換的結(jié)果產(chǎn)生了離子空位，造成了組分缺陷。例如，近幾年發(fā)展起來的穩(wěn)定性氧化鋯，就是通過形成固溶體的形式來穩(wěn)定的。ZrO2屬高熔點(diǎn)氧化物(2680oC)，但在1200oC產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變，由單斜晶型轉(zhuǎn)為四方晶型同時(shí)產(chǎn)生體積效應(yīng)，為此，添加CaO，使之與ZrO2形成CaF2型固溶體，并不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。被稱為穩(wěn)定性氧化鋯。其缺陷形成方程為：

101如用熔融法制備尖晶石(MgAl2O4)單晶時(shí)，常常得不到純尖晶石，而容易得到富鋁尖晶石，這是由于多余的Al2O3溶于尖晶石形成固溶體的緣故，相當(dāng)于Al3＋置換尖晶石中的Mg2＋。但在置換時(shí)，為保持整體電中性，必須是2個(gè)Al3＋置換3個(gè)Mg2＋產(chǎn)生一個(gè)正離子空位，其缺陷方程為：102三、間隙固溶體當(dāng)外來雜質(zhì)很小，并進(jìn)入晶格的間隙位置時(shí)，就形成間隙式固溶體。在金屬鍵結(jié)合的物質(zhì)中，間隙固溶體很普遍。例如原子半徑很小的H、C、B、N等原子都可以進(jìn)入金屬晶體結(jié)構(gòu)的間隙位置中，形成間隙固溶體。103影響形成間隙固溶體的因素：(1)外來雜質(zhì)的半徑和主晶格結(jié)構(gòu)對(duì)間隙固溶體的形成影響甚大。一般，進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中的正離子都很小，容易進(jìn)入間隙位置，當(dāng)然，這也與主晶格的結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，面心立方結(jié)構(gòu)的MgO其中只有[MgO4]四面體空隙可以利用；在TiO2結(jié)構(gòu)中，[TiO6]八面體空隙可以利用；屬CaF2結(jié)構(gòu)的ThO2有配位數(shù)為8的較大的空隙可利用，在沸石的結(jié)構(gòu)中孔隙更大。因此，上述材料容易形成間隙固溶體的順序?yàn)椋悍惺綯hO2＞TiO2＞MgO，可見MgO結(jié)構(gòu)較難形成間隙固溶體，而沸石最容易形成。104(2)外來雜質(zhì)進(jìn)入主晶格中，必須要引入一些電荷，以保持整體電中性?？梢酝ㄟ^形成空位，置換部分正離子，以及改變電子云結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。例如，將ZrO2加入列Y2O3中，除Zr4＋置換Y3＋成為取代離子外，還形成間隙氧離子，缺陷方程可表示為：另外，在置換固溶體不等價(jià)置換中將YF3加到CaF2中，出現(xiàn)了間隙負(fù)離子其反應(yīng)為：間隙固溶體的生成，一般都使晶格常數(shù)增大，但當(dāng)增大到一定程度時(shí)，將產(chǎn)生分解，使固溶體不穩(wěn)定。溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)溶入越多，結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定，因此間隙固溶體只能是有限固溶體，不能是連續(xù)固溶體。

105四、固溶體的性質(zhì)1.衛(wèi)格定律（Vegare‘slaw）在固溶體中，晶胞的尺寸隨著組成連續(xù)地變化。ass＝a1c1＋a2c2（立方結(jié)構(gòu)）2.電性能：等價(jià)等數(shù)置換一般情況下介電性能改變不大，改善結(jié)構(gòu)性能，例如Pb(ZryTi1-y)O3。異價(jià)置換提高導(dǎo)電性，例如：Y2O3摻雜的ZrO2陶瓷是高溫發(fā)熱體。光學(xué)性能：透明陶瓷。例如PLZT,MgO摻雜的Al2O3陶瓷或Al2O3–Y2O3陶瓷，人造寶石：主晶體；Al2O3,TiO2.106固溶體的性質(zhì)3.4.1衛(wèi)格(Vegar)定律和雷特格(Retger)定律固溶體中，晶胞尺寸隨組成連續(xù)變化，對(duì)于立方結(jié)構(gòu)晶體，晶格常數(shù)與組成的關(guān)系可以表示為：aSS：固溶體晶格常數(shù)；a1、a2：構(gòu)成固溶體組元的晶格常數(shù)；c1、c2：組元濃度；n為描述變化程度的任意冪，需精確實(shí)驗(yàn)才能確定。107固溶體的性質(zhì)衛(wèi)格提出，對(duì)于大多數(shù)固溶體，n=1理論計(jì)算表明：n=3-8由于當(dāng)a1、a2之差大于15%，就很難生成固溶體，因此對(duì)于大部分固溶體，衛(wèi)格定律雖然不能精確相符，但誤差并不大。雷特格取n=3：對(duì)于非立方晶體，單胞的擴(kuò)張或收縮在三個(gè)軸向上也許不同甚至可能出現(xiàn)相反的情況。108固溶體的性質(zhì)利用衛(wèi)格定律與雷特格定律，可以測(cè)定固溶體的組成以及確定相變邊界。對(duì)衛(wèi)格定律的偏離：(a)衛(wèi)格定律行為(b)負(fù)偏離(c)正偏離109固溶體的性質(zhì)對(duì)衛(wèi)格定律的偏離行為在許多固溶體系中均有發(fā)現(xiàn)。對(duì)于金屬體系：對(duì)衛(wèi)格定律的偏離以及偏離方向與固溶體的結(jié)構(gòu)特征之間似乎不存在系統(tǒng)的相關(guān)性。對(duì)于非金屬體系：對(duì)衛(wèi)格定律的正偏離和固溶體的溫度-組成圖內(nèi)側(cè)出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)現(xiàn)象有相關(guān)性。110固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體相圖和單胞參數(shù)-組成圖111固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體在低于950C時(shí)，出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)：含有富Al和富Cr固溶體的混合物。非金屬體系中，對(duì)衛(wèi)格定律的正偏離可被用來預(yù)報(bào)未知的不互溶圓拱區(qū)。112固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體對(duì)衛(wèi)格定律的正偏離可以解釋為：Cr3+和Al3+并非完全混亂排列的而是集中在一起形成細(xì)小的富Al和富Cr晶疇，雖然從宏觀尺度看固溶體是均勻的。剛玉結(jié)構(gòu)中Cr3+和Al3+傾向于彼此回避以及在固溶體中“同類相聚”的分離作用導(dǎo)致晶胞參數(shù)比預(yù)期的理想狀態(tài)下Cr3+和Al3+完全隨機(jī)排列時(shí)的晶胞參數(shù)值有微小的增加。113固溶體的性質(zhì)非金屬體系中對(duì)衛(wèi)格定律的負(fù)偏離可能是不同離子之間有凈吸引力的證據(jù)。A-B體系中，A-B的相互作用比A-A和B-B的平均相互作用強(qiáng)，則A-B存在凈吸引力。如果A-B相互作用十分強(qiáng)時(shí)，可以發(fā)生陽離子的有序化而形成超結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)通常在特殊組成時(shí)才產(chǎn)生。114固溶體的性質(zhì)例：-CuZn(青銅)中Cu、Zn原子的有序化在其它組成或A-B相互作用不太強(qiáng)的情況下，陽離子的有序化只是在短程(幾個(gè)原子直徑的距離內(nèi))上發(fā)生，固溶體在表觀上仍是無序和均勻的。115固溶體的性質(zhì)當(dāng)固溶體發(fā)生相變或者固溶機(jī)理發(fā)生改變時(shí)，在晶胞參數(shù)和組成的關(guān)系圖上會(huì)出現(xiàn)不連續(xù)性。例：Li4SiO4-Zn2SiO4固溶體系700C時(shí)基于Li4SiO4的固溶體單胞參數(shù)與組成圖Li4SiO4Li2ZnSiO4Zn2SiO4116固溶體的性質(zhì)單胞參數(shù)-組成關(guān)系的斜率在組成為1:1處發(fā)生突變，意味在組成為L(zhǎng)i2ZnSiO4的兩側(cè)有不同的固溶機(jī)理在起作用。對(duì)于富Li組成，固溶機(jī)理為陽離子取代()并生成空位()：(Li2-2xZnx)SiO4(0<x0.5)對(duì)于富Zn組成，固溶機(jī)理為陽離子取代()并生成間隙Li+()：(Li2＋2xZn1-x)SiO4(0<x0.5)117固溶體的性質(zhì)3.4.2固溶體的電性能固溶體的電性能隨著雜質(zhì)濃度的變化往往出現(xiàn)連續(xù)變化趨勢(shì)。例：壓電陶瓷最早發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷為BaTiO3，用Pb、Sr、Ca取代Ba進(jìn)行改性。B.Jaffe最早利用PbTiO3-PbZrO3固溶體，并摻入少量Nb、Cr、La、Fe等制成商品化壓電陶瓷PZT-5、PZT-8等具有特殊壓電性能的系列壓電材料，稱為鋯鈦酸鉛陶瓷，簡(jiǎn)稱PZT。118固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3本身都不是性能優(yōu)良的壓電陶瓷。PbTiO3為鐵電體，居里溫度為490C。純的PbTiO3陶瓷燒結(jié)性能極差，在燒結(jié)過程中晶粒會(huì)長(zhǎng)得很大，而且在發(fā)生相變時(shí)伴隨著晶格常數(shù)的劇烈變化，樣品發(fā)生開裂，因此沒有純的PbTiO3陶瓷。PbZrO3為反鐵電體，居里溫度為230C左右。注：居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。低于居里溫度時(shí)該物質(zhì)成為鐵磁體，此時(shí)和材料有關(guān)的磁場(chǎng)很難改變。當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí),該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁場(chǎng)很容易隨周圍磁場(chǎng)的改變而改變。119固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3形成的固溶體隨組成不同在常溫下具有斜方和四方鐵電體兩種結(jié)構(gòu)。PbTiO3-PbZrO3常溫相圖摻入少量鐵的PbTiO3-PbZrO3結(jié)構(gòu)RhombohedralferroelectricTetragonalferroelectric120固溶體的性質(zhì)高溫下PbTiO3-PbZrO3為立方結(jié)構(gòu)，不具有鐵電性，隨溫度下降，發(fā)生相變，隨組成成不同，可能形成斜方或四方鐵電相。而在這兩個(gè)鐵電相的邊界組成處，具有較大的介電常數(shù)和最優(yōu)越的壓電性能。一般壓電陶瓷的組成都取在這個(gè)多型轉(zhuǎn)變的相邊界附近，這個(gè)點(diǎn)稱為MPB點(diǎn)。(Morphotropicphaseboundaries)121固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3的介電常數(shù)以及徑向機(jī)電耦合系數(shù)在相界附近出現(xiàn)極大值。122固溶體的性質(zhì)在PbTiO3-PbZrO3的基礎(chǔ)上，發(fā)展出一系列的二元、三元甚至四元系的具有各種性能的壓電陶瓷材料。只要取代離子價(jià)總和以及離子大小滿足鈣鈦礦的寬容系數(shù)就可以形成無限固溶體。復(fù)合鈣鈦礦化合物具有以下通式：(A1,A2…AK)(B1,B2…BL)O3當(dāng)A、B位離子滿足以下條件時(shí)，可以形成無限固溶體.123固溶體的性質(zhì)這里、為各種離子的摩爾分?jǐn)?shù)；、為各種離子的價(jià)數(shù)124固溶體的性質(zhì)各種離子的離子半徑、滿足以下關(guān)系：125固溶體的性質(zhì)復(fù)合型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物例子一般式化合物居里點(diǎn)(C)備注Ba(Zn1/3Nb2/3)O3Ba(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3---8140PPFFBa(Fe1/2Nb1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-112280PAAF126固溶體的性質(zhì)復(fù)合型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物例子注：F：鐵電體AF：反鐵電體P：順電體一般式化合物居里點(diǎn)(C)備注Pb(Cd1/2W1/2)O3Pb(Mn1/2W1/2)O3Pb(Mg1/2W1/2)O340020039AFAFAFPb(Fe2/3W1/3)O3-75FLa(Mg1/2Ti1/2)O3Nd(Mge1/2Ti1/2)O3--PP127固溶體的性質(zhì)如果發(fā)生不等價(jià)取代，則可能對(duì)固溶體的導(dǎo)電性能產(chǎn)生很大影響。例：ZrO2中摻入CaO純ZrO2在1000C左右發(fā)生由單斜轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆降南嘧?見ZrO2相圖)，并伴隨著一個(gè)異常的熱膨脹，因此在燒結(jié)過程中非常容易開裂，很難獲得純的ZrO2燒結(jié)體。128固溶體的性質(zhì)當(dāng)在ZrO2中添加百分之幾到百分之十幾的CaO時(shí)，就可以生成立方氧化鋯或立方氧化鋯與單斜氧化鋯的混合物，從而消除了由于相變而引起的異常熱膨脹，大大提高了材料的燒結(jié)性能以及抗熱沖擊性能。CaO-ZrO2相圖129固溶體的性質(zhì)使用Ca2+、Y3+等離子對(duì)ZrO2進(jìn)行不等價(jià)摻雜，將使ZrO2中氧空位濃度大大增加，使得ZrO2具有很強(qiáng)的氧擴(kuò)散能力，在一定的溫度下，成為優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體，尤其是Y3+摻雜的ZrO2(YSZ)，由于具有高的離子電導(dǎo)率，優(yōu)異的化學(xué)、力學(xué)性能和良好的熱學(xué)穩(wěn)定性，有著廣泛的用途。YSZ用途：氧傳感器、氧泵、燃料電池、超高溫發(fā)熱體、生物陶瓷等。130固溶體的性質(zhì)YSZ氧傳感器內(nèi)外表面都涂有一層多孔鉑作為電極131固溶體的性質(zhì)3.4.3固溶體的光性能利用加入雜質(zhì)離子可以對(duì)晶體的的光學(xué)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)或改變。例：PZT除了采用熱等靜壓燒結(jié)之外，是無法獲得透明的燒結(jié)體的。在PZT中加入少量La2O3，生成所謂的PLZT，PLZT可用熱壓燒結(jié)或在高PbO氣氛下通氧燒結(jié)形成透明燒結(jié)體。132固溶體的性質(zhì)解釋：要獲得透明陶瓷的關(guān)鍵在于氣孔的消除，而燒結(jié)過程中氣孔的消除主要是通過擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。PZT中，由于是等價(jià)取代，擴(kuò)散主要依賴于熱缺陷，PLZT中，由于La3+取代Pb2+為不等價(jià)取代，為保持電中性，必然要在A位或B位生成空位，PLZT中的擴(kuò)散，主要通過由于雜質(zhì)引入而產(chǎn)生的空位實(shí)現(xiàn)，這種空位的濃度比熱缺陷濃度大許多數(shù)量級(jí)。而擴(kuò)散系數(shù)與缺陷濃度成正比，因此在PLZT中，由于擴(kuò)散系數(shù)的增大，加速了氣孔的消除，因此PLZT可以獲得透明燒結(jié)體。另外，在Al2O3中摻入MgO、Y2O3可以獲得透明氧化鋁陶瓷。133固溶體的性質(zhì)固溶體對(duì)單晶光學(xué)性能的影響人造寶石寶石名稱基體顏色著色劑(%)淡紅寶石紅寶石紫羅蘭寶石黃玉寶石海藍(lán)寶石桔紅鈦寶石藍(lán)鈦寶石Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Mg(AlO2)2TiO2TiO2淡紅色紅色紫色金黃色藍(lán)色桔紅色藍(lán)色Cr2O30.01-0.05Cr2O31-3TiO20.5Cr2O30.1Fe2O31.5NiO0.5Cr2O30.01-0.05CoO0.01-0.05Cr2O30.05氧不足134固溶體的性質(zhì)純的Al2O3單晶是無色透明的，稱為白寶石。通過加入不同添加劑形成固溶體，可以形成不同顏色的寶石。Cr3+使Al2O3變成紅色的原因：紅寶石強(qiáng)烈吸收可見光中的籃紫光，因而呈現(xiàn)紅色。135固溶體的性質(zhì)紅寶石的光吸收特性與Cr3+造成的局域能級(jí)有關(guān)。該能級(jí)位于禁帶中，該能級(jí)的存在使得電子可以吸收一個(gè)藍(lán)色的光子躍遷到激發(fā)態(tài)，被激發(fā)的電子發(fā)生一個(gè)非輻射躍遷降到介穩(wěn)態(tài)，其能量被聲子所吸收，然后發(fā)生一個(gè)輻射躍遷放出紅色光子回到基態(tài)。1361。差熱分析法：主晶體的本征性質(zhì)發(fā)生突變：相變溫度（鐵電-順電，晶型）2。X射線粉末衍射法（1）指紋法（2）晶胞參數(shù)法，衛(wèi)格（Vegard）規(guī)則ass=a1c1+a2c2雷特格（Retgar)定律(ass)3=(a1)3c1+(a2)3c2對(duì)上述規(guī)律的突變，表明相變的發(fā)生五、固溶體的研究方法137寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式：2CaOCaZr’’+Cai+2Oo

Zr1-xCa2xO2CaO

CaZr’’+Vo+Oo

Zr1-xCaxO2-x測(cè)定晶胞參數(shù)，計(jì)算晶胞體積，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算晶胞中所含化學(xué)式的數(shù)目Z,根據(jù)推測(cè)的缺陷化學(xué)式計(jì)算晶胞質(zhì)量和理論密度。3.密度法（精度達(dá)到10-5）：138附：固溶反應(yīng)的書寫139作業(yè)：

寫出下列過程的缺陷方程：

(1)少量TiO2溶入ZnFe2O4,高價(jià)的Ti4+取代Fe3+,生成金屬不足置換固溶體。

(2)Ag2S溶于富AgBr相區(qū)。形成非金屬不足置換固溶體。140141第五節(jié)非化學(xué)計(jì)量化合物(non-stoichiometriccompound

)一、非化學(xué)計(jì)量化合物的概念在理論上，大量化合物中不同元素的數(shù)量關(guān)系都是遵守定比定律，即保持整數(shù)比，如FeO，ZnO其元素Fe和O，Zn和O的數(shù)量比都是1:1．Al2O3，Cr2O3其元素的數(shù)量比都是2:3等。但在實(shí)際中有些化合物其元素的數(shù)量比并不完全遵守定比定律，出現(xiàn)了小數(shù)比，則稱這種化合物為非化學(xué)計(jì)量化合物。這是在化學(xué)組成上偏離了化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的一種缺陷。例如：Fe1－aO就是一個(gè)典型的非化學(xué)計(jì)量化合物，其中a是小于1的數(shù)。其具體的Fe/O比：Fe0.91O，F(xiàn)e0.92O，F(xiàn)e0.93O，F(xiàn)e0.95O。還有類似化合物，如：Co1-aO，Cr2+aO3等。

142晶體點(diǎn)缺陷與非化學(xué)計(jì)量化合物關(guān)系：本征缺陷不影響化合物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系:Schottky,Frankel缺陷只有結(jié)構(gòu)缺陷，無組成缺陷。雜質(zhì)缺陷產(chǎn)生的填隙和空位缺陷會(huì)導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量的偏離。環(huán)境氣氛影響化學(xué)組成的改變，產(chǎn)生填隙和空位缺陷會(huì)導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量的偏離。143非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類型：正(陽)離子間隙型負(fù)(陰)離子空位型正(陽)離子空位型負(fù)(陰)離子間隙型144二、非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷的幾種情況：1。金屬正離子過剩，形成負(fù)離子空位。形成這種缺陷的有TiO2，ZrO2

等。寫成非化學(xué)計(jì)量則為TiO2－x，ZrO2－x。TiO2而言，由于缺氧，晶體中出現(xiàn)了氧離子空位，同時(shí)使4價(jià)的Ti4＋變?yōu)?價(jià)的Ti3＋。

Ti’Ti表示4價(jià)Ti4＋獲得1個(gè)電子變?yōu)?價(jià)Ti3＋?；蛘咴谌毖跚闆r下，TiO2晶格中的氧離子逸出晶體而變?yōu)闅怏w，缺陷方式也可寫成：根據(jù)質(zhì)量作用定律求得：[VO··]∝145異價(jià)不等數(shù)置換發(fā)生在同一種元素不同價(jià)態(tài)離子中Oo=Vo+2e’+1/2O2(g)

氧分壓較低時(shí)得到灰黑色非化學(xué)計(jì)量化合物，產(chǎn)生色心。

1462。金屬正離子過剩，形成間隙離子:具有這種非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷的化合物有ZnO、CdO等。如果將ZnO放入Zn蒸氣中就會(huì)造成正離子Zn2＋的過剩，并插入間隙位置，成為非化學(xué)計(jì)量化合物。缺陷方程可表示為：或者根據(jù)質(zhì)量作用定律求得：[Zni]∝PZn(g)1/2或N型半導(dǎo)體1473。負(fù)離子過剩，形成間隙負(fù)離子：UO2是具有這種缺陷的晶體，它可以看成是U3O8在UO2中的固溶體。當(dāng)負(fù)離子過剩插入間隙位置時(shí)，結(jié)構(gòu)中必須出現(xiàn)兩個(gè)電子空穴，以平衡整體電中性，相應(yīng)的正離子電價(jià)升高，空穴在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，這種材料稱p型半導(dǎo)體。

UO2形成非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷過程表示如下：或按質(zhì)量作用定律：[Oi’’]∝PO2(g)1/61484。負(fù)離子過剩，形成正離子空位：FeO在氧氣下形成這種形式的缺陷。實(shí)際上就