第三章 水溶液化學(xué)

思考題第三章水溶液化學(xué)1）為什么海水不易結(jié)冰？為什么冬天馬路上要撒鹽水？2）喜瑪拉雅山頂上燒開水，為什么開水溫度只有80℃?3）為什么醫(yī)院給病人作靜脈點滴用的葡萄糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5%?3.1溶液的通性物質(zhì)的溶解是一個物理化學(xué)過程，溶解作用的結(jié)果導(dǎo)致溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)發(fā)生變化，從而影響整個溶液的性質(zhì)。假設(shè)溶劑是相同的：溶液的某些性質(zhì)(顏色、導(dǎo)電性等)取決于溶質(zhì)的本性；而另一些性質(zhì)(蒸氣壓、沸點、凝固點等)則與溶質(zhì)本性無關(guān)，僅與溶液的濃度有關(guān)。下面就討論這種性質(zhì)3.1.1非電解質(zhì)溶液的通性1.溶液的蒸氣壓實例：

原因：蒸氣壓在起作用p(H2O)>p(糖水)一段時間后（1）蒸氣壓（通常指的是飽和蒸氣壓）蒸發(fā)：

液體表面能量足夠大的分子克服分子間引力而逸出到氣相中的過程稱為蒸發(fā)或氣化。凝聚：蒸氣分子因熱運動而撞擊液面時，受到液體分子引力作用而重新進(jìn)入液體相的過程稱為凝聚。蒸氣壓的形成過程一杯水放在密閉的容器中，一方面水面上能量較大的分子會克服水分子間的引力而逸出，成為水蒸氣分子；另一方面水蒸氣分子相互碰撞，凝聚成為液體水。一定T下，液體的蒸發(fā)速率是恒定的，蒸發(fā)剛開始時，蒸氣分子不多，V凝聚<<V蒸發(fā)，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，蒸氣分子濃度?，V凝聚?，一定時間后，當(dāng)V凝聚=V蒸發(fā)，液體和它的蒸氣分子處于平衡狀態(tài)，此時蒸氣分子所具有的壓力稱為該溫度下的液體的飽和蒸氣壓。思考題液體的蒸氣壓與哪些因素有關(guān)?

（2）蒸氣壓下降①實驗：當(dāng)在溶劑中加入一種難揮發(fā)的溶質(zhì)后，發(fā)現(xiàn)溶液的蒸氣壓便下降。換句話說，在同一溫度下，溶解有難揮發(fā)溶質(zhì)的溶液，其蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。注意：所謂溶液的蒸氣壓就是溶劑的蒸氣壓和溶質(zhì)的蒸氣壓。②分析原因溶液的濃度越高，溶液的蒸氣壓下降越多思考題為什么上圖中僅標(biāo)出了溶液的濃度，沒有標(biāo)出溶液的名稱？例：T=298.15K,p(H2O)=3167Pa0.5mol.kg-1,p(蔗糖)=3136Pa1.0mol.kg-1,p(蔗糖)=3108Pa0.5mol.kg-1,p(葡萄糖)=？3136Pa說明：溶液蒸氣壓的下降與溶質(zhì)本性無關(guān)，只與一定量溶劑中的溶質(zhì)的粒子數(shù)目(即物質(zhì)的量)有關(guān)，這種相關(guān)性稱為依數(shù)性。③總結(jié)規(guī)律在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降(Δp)與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。這一定律是Raoult于1887年從實驗中發(fā)現(xiàn)的，故又稱為拉烏爾(Raoult)定律。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

Δp

=xBp(A)

式中，xB為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù),p(A)是純?nèi)軇┑恼魵鈮?。摩爾分?jǐn)?shù)：

物質(zhì)B的物質(zhì)的量與混合物(溶液)總的物質(zhì)的量之比稱為B的摩爾分?jǐn)?shù)，用符號表示，它是無量綱的。思考題在相同溫度下，0.01mol.kg-1的蔗糖溶液和0.001mol.kg-1

的葡萄糖溶液中，哪一種溶液的蒸氣壓高？

2.溶液的沸點和凝固點沸點：

當(dāng)液體的蒸氣壓等于外界壓力時，液體就會沸騰，此溫度稱為該液體的沸點，以符號Tbp表示。思考題放在衣柜中的樟腦球隨時間的推移，會逐漸變小以至消失。你知道是什么原因嗎?

固相蒸氣壓：固體表面的分子也會蒸發(fā)，在密閉容器中，固體與其蒸氣之間平衡時所具有的蒸氣壓力稱為固相蒸氣壓。凝固點：物質(zhì)的液相蒸氣壓和固相蒸氣壓相等時的溫度稱為該物質(zhì)的凝固點，以符號Tfp表示。水溶液的沸點和凝固點(溶質(zhì)是難、非、稀)液體的蒸氣壓隨溫度的升高而增大，固體的蒸氣壓隨溫度的升高也增大。結(jié)論：溶液的沸點上升，凝固點下降。說明(1)Δp上下是否一樣大？

(2)冰的斜率大？(3)273.16K?(4)在喜瑪拉雅山頂上燒開水，開水溫度只有80℃?(5)為什么溶液的Tfp也與冰相線比較？(6)如加入易揮發(fā)的溶質(zhì)，則凝固點是升還是降？(7)如加入易揮發(fā)的溶質(zhì)，則沸點是升還是降？(8)定性：溶液越濃，沸點上升越多，凝固點下降越多。

總結(jié)(定量)難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點上升和凝固點下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

ΔTbp

=kbpm

ΔTfp

=kfpmm：質(zhì)量摩爾濃度定義：1000g溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。

m=n溶質(zhì)/1000g溶劑，單位為mol/kg。kbp、kfp分別為溶劑的摩爾沸點上升常數(shù)和摩爾凝固點下降常數(shù)。它與溶劑的本性有關(guān)，不同的溶劑數(shù)值不同，與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

思考題1中學(xué)中已學(xué)了摩爾濃度，為何還要引進(jìn)質(zhì)量摩爾濃度?2試分析糖水稀溶液的冷卻凝固過程？應(yīng)用海水不易結(jié)冰冬天馬路上撒鹽水汽車水箱中加乙二醇3滲透壓自然現(xiàn)象為什么醫(yī)院給病人作靜脈點滴用的葡萄糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5%?人們在游泳池中游泳時，睜開眼睛很快就會感到疼痛；而在海水中游泳卻沒有不適之感？等等，均與滲透壓有關(guān)。半透膜：

只允許溶劑分子通過，而不允許溶質(zhì)分子通過的膜稱為半透膜。例如，細(xì)胞膜、動物的膀胱等。半透膜具有的特性原因，至今說法不一。滲透：

溶劑分子通過半透膜進(jìn)入另一側(cè)溶液的擴(kuò)散過程稱滲透滲透壓的形成概念：純水通過半透膜擴(kuò)散到溶液中，使溶液的液面升高。為使液面不升高，須在液面上加一壓力→滲透壓，用符號π表示。規(guī)律：難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及熱力學(xué)溫度成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：π=nRT/V=cRT式中，c為溶質(zhì)的濃度(mol/m3)；T為熱力學(xué)溫度(K)；R為氣體常數(shù)；n為溶質(zhì)的物質(zhì)的量(mol)；V為溶液體積(m3)。

特別注意：c的單位是mol/m3

例題試求298K時濃度為0.100mol.dm-3溶液的滲透壓解：根據(jù)π=nRT/V=cRT得π=0.100×103mol.m-3×8.314Pa.m3.mol-1.k-1×298K=248k答：此溶液的滲透壓為248kPa?？梢姡簼舛葹?.100mol.dm-3的溶液滲透壓還是很大的思考題若外加壓力超過滲透壓，會發(fā)生什么現(xiàn)象?

答案反而會使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃印礉B透反滲透的用途？在工業(yè)上利用反滲透原理可進(jìn)行海水淡化，工業(yè)污水處理等。思考題1為什么醫(yī)院給病人作靜脈點滴用的葡萄糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5%?2人們在游泳池中游泳時，睜開眼睛很快就會感到疼痛；而在海水中游泳卻沒有不適之感？思考題如下(a)(b)兩個裝置，經(jīng)過足夠長的時間后，會有什么現(xiàn)象發(fā)生?

均發(fā)生純水體積減小、液面降低，糖水體積增大、液面升高的現(xiàn)象。原因呢？

實驗測m=0.100mol/kg葡萄糖溶液凝固點，計算ΔTfp(1)值；測m=0.100mol/kgHAc溶液凝固點，計算ΔTfp

(2)值；測m=0.100mol/kgNaCl溶液凝固點，計算ΔTfp

(3)值與電解質(zhì)的解離有關(guān)。阿侖尼烏斯由此獲1903年諾貝爾化學(xué)獎。分析為什么出現(xiàn)了偏差？結(jié)果

三個ΔTfp值均不同，ΔTfp(2)/ΔTfp(1)=1.01ΔTfp(3)/ΔTfp(1)=1.873.1.2電解質(zhì)溶液的通性對濃溶液或電解質(zhì)溶液來說，與非電解質(zhì)稀溶液一樣，具有溶液的蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓，而且溶液的濃度越大，相應(yīng)的蒸氣壓下降越多、沸點上升越多、凝固點下降越多、滲透壓越大。不同的是：前面介紹定量計算公式不再適用Δp

=xBp(A)ΔTbp

=kbpm

ΔTfp

=kfpmπ=nRT/V=cRT為什么？對濃溶液而言，溶質(zhì)的微粒較多，溶質(zhì)微粒之間的相互影響以及溶質(zhì)微粒與溶劑分子之間的相互影響大大加強(qiáng)，這些復(fù)雜因素使稀溶液的定量關(guān)系發(fā)生了偏差。對電解質(zhì)溶液而言，這種偏差是由于電解質(zhì)發(fā)生了解離，使溶液中溶質(zhì)粒子數(shù)增加。電解質(zhì)的偏差可用電解質(zhì)溶液與同濃度(m相同)的非電解質(zhì)溶液凝固點下降的比值i來表示。如表幾種電解質(zhì)水溶液(m=0.100mol/kg)的i值

電解質(zhì)觀察到的ΔTfpˊ/K按ΔTfp

=kfpm計算的ΔTfp/Ki=ΔTfpˊ/ΔTfpNaCl0.3480.1861.87K2SO4

0.4580.1862.46CH3COOH0.1880.1861.01

i值與什么有關(guān)呢？與電解質(zhì)的種類有關(guān)。又如何來解釋i值呢?與電解質(zhì)的解離有關(guān)。阿由此獲1903年諾貝爾化學(xué)獎。反過來，用i可修正定量關(guān)系。從表看出：AB型強(qiáng)電解質(zhì)(如NaCl)的i接近于2

A2B型強(qiáng)電解質(zhì)(如K2SO4)的i接近于3

弱電解質(zhì)(如CH3COOH)的i略大于1所以，對同濃度的溶液來說：沸點高低或滲透壓大小的順序為：

A2B或AB2型強(qiáng)電解質(zhì)>AB型強(qiáng)電解質(zhì)>弱電解質(zhì)>非電解質(zhì)蒸氣壓或凝固點的大小順序則相反對電解質(zhì)溶液，上面介紹的定量關(guān)系可修正為：

Δp

=xBp(A)

iΔTbp

=kbpmi

ΔTfp

=kfpmiπ=nRT/V=cRTi

對濃溶液而言，其偏差無法進(jìn)行修正思考題

1質(zhì)量摩爾濃度m相同的鹽水與糖水相比，哪個更容易結(jié)冰?

2稀溶液的依數(shù)性的研究，提供了四種測定摩爾質(zhì)量的方法。哪一種較好？運用得較多的是凝固點下降法。為什么？說明生物組織中有一些重要的化合物，它們在水中不易溶解(如雞蛋白)。由于這些溶液的濃度很小，溶液的沸點上升和凝固點下降都不明顯，因此不能用此兩種方法來測定它們的摩爾質(zhì)量。但是即使是很稀的溶液，其滲透壓的數(shù)值還是相當(dāng)可觀的，以298K時的0.100mol.dm-3溶液為例，可計算其滲透壓π=cRT=248kPa，根據(jù)目前的實驗水平，測定10-4mol.dm-3溶液的滲透壓(248Pa)是不成問題的。因此我們可以用滲透壓的方法來測定這種非常稀的溶液中的溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。介紹電離(解離)理論的創(chuàng)立過程，運用了假設(shè)的方法。1882年，年僅23歲的青年學(xué)者阿侖尼烏斯，在前人成果的基礎(chǔ)上進(jìn)行溶液導(dǎo)電性的研究，發(fā)現(xiàn)氨氣本身雖然并不導(dǎo)電，然而其水溶液卻能導(dǎo)電，而且溶液越稀，導(dǎo)電性越強(qiáng)。1883年，他對這一現(xiàn)象進(jìn)行了深入的理論分析后認(rèn)識到，要想對這一實驗現(xiàn)象進(jìn)行合理的解釋，就必須要打破當(dāng)時流行的傳統(tǒng)觀念，大膽地提出假設(shè)，即假定溶液中的電解質(zhì)在無外界電流的作用下就可以存在兩種形態(tài)----分子和離子，當(dāng)溶液稀釋時就可以使分子態(tài)更多地轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，從而使導(dǎo)電性增強(qiáng)。1884年，他公開提出了電離學(xué)說。

不久，這一學(xué)說就進(jìn)一步得到了許多科學(xué)實驗的證實。1886年，著名荷蘭化學(xué)家范霍夫在研究電解質(zhì)溶液的滲透壓(π)時發(fā)現(xiàn)，實際測定出的π值總要比理論值(依公式π

V=RT)計算出的π值高得多，需要附加上一個系數(shù)(i)進(jìn)行校正(使公式成為π

V=iRT)，由于π值的增高實際就是微觀粒子數(shù)目增多的表現(xiàn)，是電解質(zhì)電離成更多離子的證明。此外，阿侖尼烏斯又從溶液的導(dǎo)電率、滲透壓和冰點降低等不同測面對i值進(jìn)行了精確測定，驚人地發(fā)現(xiàn)都是一致的。

這說明此類不同側(cè)面的現(xiàn)象原來都是電離過程的種種表現(xiàn)。因此i的存在正是對電離學(xué)說的一個定量的、更有力的證明。這樣電離學(xué)說就從一個科學(xué)假設(shè)提升為一個科學(xué)理論。為此阿侖尼烏斯于1903年榮獲諾貝爾化學(xué)獎?？梢哉f，沒有假設(shè)，就沒有電離理論。假設(shè)的產(chǎn)生和演變是一個復(fù)雜的思維過程，主要包括三個階段：提出假設(shè)；由假設(shè)推出結(jié)論；驗證結(jié)論。正確的假設(shè)能經(jīng)得起實踐的多次檢驗，隨著實踐的發(fā)展而發(fā)展，在一定條件下形成真正的理論。3.2酸堿解離平衡思考題（1）

Na2SO3溶液呈酸性還是堿性？濃度為0.10mol·dm-3時具體的pH值？（2）研究表明，人體血液的pH應(yīng)維持在7.３５～7.45之間，pH值的改變?nèi)舫^了0.5個單位時，就可能會導(dǎo)致生命危險。那為何當(dāng)人吃了蔬菜和果類（含有檸檬酸的鈉鹽和鉀鹽）后，沒有出現(xiàn)問題？3.2.1酸和堿在水溶液中的解離平衡1酸、堿概念1787年,拉瓦錫提出酸是一種含氧的化合物1884年,阿侖尼烏斯提出酸堿解離理論(經(jīng)典理論)

酸:凡是在水溶液中解離出的陽離子全部是H+

的物質(zhì)堿:凡是在水溶液中解離出的陰離子全部是OH-

的物質(zhì)酸堿解離理論的意義與不足意義從物質(zhì)的化學(xué)組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，明確指出H+是酸的特征，OH-是堿的特征；很好地解釋了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的中和熱都等于57.99kJ.mol-1

的事實，揭示了中和反應(yīng)的實質(zhì)；找到衡量酸、堿強(qiáng)度的定量標(biāo)度，即根據(jù)其在水溶液中解離出H+或OH-程度的大小來衡量；該理論是經(jīng)典的酸堿理論，至今仍普遍使用不足把酸、堿局限于水溶液體系，并把堿限制為氫氧化物，無法解釋氨溶于水后是堿，但并不生成氫氧化銨無法解釋Na2CO3，Na3PO4

呈堿性，NH4Cl呈酸性思考題根據(jù)酸、堿質(zhì)子理論，下述哪些是酸？哪些是堿？

HNO3

(aq)

H+(aq)+NO3-(aq)

NH4+(aq)H+(aq)+NH3(aq)

HCO3-(aq)

H+(aq)+CO32-(aq)

1923年，丹麥化學(xué)家布朗斯特在阿侖尼烏斯學(xué)說的基礎(chǔ)上提出了酸、堿質(zhì)子理論，認(rèn)為：凡是給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)(分子或離子)都是酸；凡是能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。酸、堿關(guān)系用通式來表示為酸質(zhì)子+堿酸與堿實際上是一種共軛關(guān)系酸失去質(zhì)子后形成的堿，稱之為該酸的共軛堿堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸，稱之為該堿的共軛酸如NH4+(aq)H+(aq)+NH3(aq)NH3稱之為是NH4+的共軛堿NH4+稱之為是NH3的共軛酸酸與其共軛堿共同構(gòu)成共軛酸堿對。如NH3與NH4+從上分析得出：越強(qiáng)的酸，其對應(yīng)的共軛堿的堿性越弱思考題:根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，HCO3-是酸還是堿？答：

HCO3-(aq)

H+(aq)+CO32-(aq)

H2CO3(aq)

H+(aq)+HCO3-(aq)

2.酸堿在水溶液中離子平衡及pH值計算1弱電解質(zhì)的離子平衡一元弱電解質(zhì)，以醋酸HAc為例:

HAc(aq)

H+(aq)

+

Ac-(aq)在一定溫度下，達(dá)平衡時：

多元弱電解質(zhì)的離子平衡多元弱電解質(zhì)的特點是分級解離以氫硫酸H2S為例一級解離

H2S(aq)

H+(aq)

+

HS-(aq)達(dá)平衡時二級解離

HS-(aq)

H+(aq)

+

S2-(aq)達(dá)平衡時Ka1、Ka2說明1)可由實驗測得，稱為實驗解離常數(shù)，沒有“θ”標(biāo)志2)也可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)算得

lnKθ(T)=-ΔGθ

(T)/RT

,稱標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)，有“θ”標(biāo)志3)由于實驗方法和實驗條件的差別，通過實驗測得的解離常數(shù)之間可能略有不同，而且與用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算的解離常數(shù)未必完全吻合?？紤]到兩者相差不大，可混用。4)解離常數(shù)在一定溫度下，不因濃度的變化而變化5）解離常數(shù)越小，表示解離越困難，即電解質(zhì)越弱≤10-4為弱電解質(zhì)，在10-2到10-3之間為中強(qiáng)電解質(zhì)6)為什么Ka2<<Ka1?

S2-與H+的引力＞＞HS-與H+的引力2離子濃度的計算以醋酸為例，設(shè)其起始濃度為

c，解離度為αHAc(aq)

H+(aq)+Ac-(aq)起始濃度/mol·dm-3

c

0

0平衡濃度/mol·dm-3

c-c

αc

αc

α

則

α很小時1－α≈1稀釋定律“α很小時”的含義一般認(rèn)為當(dāng)弱電解質(zhì)解離度α小于5%,即c/Ka≥400(也有認(rèn)為500),才可近似認(rèn)為1－α≈1溶液的pH值p：丹麥生物化學(xué)家Sorensen于1909年提出的一種運算符號

定義：pH=-lg

c(H+)pOH=-lg

c(OH-)pKa=?(-lgKa)

c(H+)

·c(OH-)=

Kw

Kw為水的離子積在22℃時,Kw=1×10-14,

所以pH+pOH=14pH試紙(1-14)顏色變化酸性越強(qiáng)，pH值越小，pH值試紙顏色越紅堿性越強(qiáng)，pH值越大，pH值試紙顏色越藍(lán)例題已知氯乙酸CH2ClCOOH的Ka=3.32×10-2，計算0.010mol·dm-3氯乙酸溶液中的ceq(H+)解：先考察

α是否很小

c/Ka=0.01/3.32×10-2<<400

說明α不是很小假設(shè)

ceq(H+)

=xmol·dm-3

CH2ClCOOH(aq)H+(aq)+CH2ClCOO-(aq)

起始濃度/mol·d-3

0.010

0

0

平衡濃度/mol·dm-3

0.010－x

xx3.32×10-2=x2

/（0.010－x）x=8.0×10-3

例題計算0.10mol·dm-3H2S溶液中的ceq(H+)

和pH值

（Ka1=9.1×10-8和Ka2=1.1×10-12

）解：

假設(shè)

ceq(H+)

=xmol·dm-3

H2S(aq)

H+(aq)+HS-(aq)

起始濃度/mol·d-3

0.10

0

0

平衡濃度/mol·dm-3

0.10－x

xx說明有人會問，為什么不計算二級解離出的

ceq(H+)？實際上，H2S溶液中兩步解離平衡常數(shù)表達(dá)式Ka1和Ka2中的

ceq(H+)都是代表溶液中總的氫離子濃度，大小是一樣的小結(jié)一元弱酸二元弱酸一元弱堿3共軛酸、堿的解離常數(shù)之間的關(guān)系

推廣；任何共軛酸、堿的解離常數(shù)之間的關(guān)系為

KaKb=Kw

利用它可以計算不同種物質(zhì)的酸堿性的大小例題：計算0.10mol·dm-3的Na2SO3溶液的pH值分析：SO32-(aq)+H+(aq)HSO3-(aq)

SO32-(aq)與HSO3-(aq)互為共軛酸堿例題：計算0.10mol·dm-3的NH4Cl溶液的pH值分析：NH4+(aq)H+(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)與NH3(aq)互為共軛酸堿NH4Ac，NH4+的Ka與Ac-的Kb幾乎相等(=5.7×10-10)，所以溶液呈中性NH4CN，NH4+的Ka小于CN-的Kb(CN-的Kb=2.03×10-5)，所以溶液呈堿性思考題根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，H2PO4-既可給出質(zhì)子又可以獲得質(zhì)子。試分析NaH2PO4溶液顯酸性還是堿性？實驗在HAc溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)NaAc，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液的pH值升高了，

繼續(xù)加少量的酸或堿，pH值基本不變。分析

為什么？3緩沖溶液和pH的控制1)同離子效應(yīng)HAc(aq)

H+(aq)+Ac-(aq)NaAc(aq)

→

Na+(aq)+Ac-(aq)向HAc溶液中加入NaAc（強(qiáng)電解質(zhì)），由于Ac-濃度增大，使HAc的解離平衡向生成HAc的一方移動，結(jié)果就降低了HAc的解離度。定義：在弱酸溶液中加入該酸的共軛堿時，或在弱堿溶液中加入該堿的共軛酸時，使上述弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。

加入甲基橙后，呈紅色滴加NaAc后，Ac-濃度增大，使HAc(aq)解離平衡向生成HAc的方向移動，H+降低，溶液呈黃色。以HAc-NaAc為例來分析HAc(aq)

H+(aq)+Ac-(aq)溶液中大量存在的是HAc(aq)和Ac-(aq)(1)當(dāng)加入少量酸（H+）后，發(fā)生

H+(aq)+Ac-(aq)

→

HAc(aq)

所以溶液中的Ac-濃度略有減少，HAc的濃度略有增加由公式

∴溶液中的H+

濃度不會有顯著變化2)緩沖溶液(2)當(dāng)加入少量堿（OH-)后，發(fā)生

H+(aq)+OH-(aq)

→

H2O(l)

消耗的H+可由反應(yīng)HAc(aq)

→

H+(aq)+Ac-(aq)補(bǔ)充，HAc的濃度略有減少，Ac-的濃度略有增加。∴溶液中的H+濃度不會有顯著變化(3)稀釋或濃縮時緩沖溶液的pH值可如下計算

共軛酸

H+(aq)

+

共軛堿ceq(共軛酸)、ceq(共軛堿)同時減少或增加，其比值基本不變，因而ceq(H+)基本不變。緩沖溶液：pH值在一定范圍內(nèi)不因稀釋、濃縮，或外加少量的酸或堿而發(fā)生顯著變化的溶液。緩沖溶液pH值計算

3緩沖溶液的選擇和應(yīng)用

緩沖溶液具有一定的緩沖能力。根據(jù)緩沖機(jī)理，緩沖能力的大小取決于ceq(共軛酸)、ceq(共軛堿)及兩者的比值。(1)當(dāng)ceq(共軛酸)和ceq(共軛堿)較大時，緩沖能力較大，且當(dāng)兩者相等時，緩沖能力最強(qiáng)，此時pH=pKa(或pOH=pKb)。共軛酸

H+(aq)

+

共軛堿pH=pKa-lg[ceq(共軛酸)/ceq(共軛堿)](pKa=-lgKa)(2)選擇緩沖對(共軛酸堿對)時，要盡可能選pKa=

pH的。例要配制pH=5的緩沖溶液，可選用pKa=4.75的HAc-Ac-

共軛酸堿對比較適宜。此時可通過調(diào)節(jié)HAc-Ac-的濃度來使溶液的pH=5。(3)這樣一來，是否可隨意選擇緩沖對呢？(因為反正可通過調(diào)節(jié)濃度來得到所需的pH值)不行??！因為一般來說，當(dāng)ceq(共軛酸)和ceq(共軛堿)相差較大時，緩沖能力較低，一般認(rèn)為緩沖溶液的ceq(共軛酸)/ceq(共軛堿)應(yīng)在0.1～10之間，即此時的pH=pKa±1(或pOH=pKb±1),此時的緩沖溶液具有緩沖能力。因此，在實際配制一定pH值的緩沖溶液時，為使共軛酸堿對濃度比接近于1，需要選用pKa

等于或接近于該pH值的共軛酸堿對(緩沖對)。例如：如果需要配制pH=5左右的緩沖溶液，選用HAc-Ac-的共軛酸堿對比較適宜，因為HAc的pKa=4.75,與所需的pH值接近。同樣，如果需要配制pH=9左右的緩沖溶液，則選用NH3-NH4+共軛酸堿對比較適宜，因為NH4+的pKa=9.25。總結(jié)緩沖溶液選擇原則：(1)pKa=

pH(2)ceq(共軛酸)和ceq(共軛堿)應(yīng)盡可能接近(3)ceq(共軛酸)和ceq(共軛堿)的濃度要適當(dāng)大一些思考題下列幾組等體積混合物溶液中哪些是較好的緩沖溶液?哪些是較差的緩沖溶液?還有哪些根本不是緩沖溶液?(1)10-4mol·dm-3HAc+10-4mol·dm-3NaAc(2)10-4mol·dm-3HCl+0.1

mol·dm-3NaCl(3)0.5

mol·dm-3HAc+0.6

mol·dm-3NaAc(4)0.3

mol·dm-3NH3+0.3

mol·dm-3NH4Cl

(5)0.1

mol·dm-3HAc+0.001

mol·dm-3NaAc

緩沖溶液的應(yīng)用

工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)等方面都有很重要的應(yīng)用。如電鍍液中常用緩沖溶液來控制其pH值思考題研究表明，人體血液的pH應(yīng)維持在7.３５～7.45之間，pH值的改變?nèi)舫^了0.5個單位時，就可能會導(dǎo)致生命危險。那為何當(dāng)人吃了蔬菜和果類（含有檸檬酸的鈉鹽和鉀鹽）后，沒有出現(xiàn)問題？人體的血液主要依賴H2CO3-NaHCO3等所形成的緩沖系統(tǒng)來維持人體正常生理活動在相對穩(wěn)定的酸堿度(pH=7.３５～7.45)下進(jìn)行。如果吃多了蔬菜和果類（外加堿），H2CO3解離的H+與之結(jié)合，使血液pH值基本不變3.2.2配離子的解離平衡配離子（絡(luò)離子）由中心原子或中心離子和若干個中性分子或離子（稱為配位體）通過配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子。如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+含有配離子的化合物稱為配位化合物，如[Ag(NH3)2]Cl[Ag(NH3)2]+

Ag+

+2NH3

一定T下達(dá)平衡時K↑，配離子越不穩(wěn)定，稱為不穩(wěn)定常數(shù)，用符號K不穩(wěn)或Ki表示若倒過來Ag+

+2NH3

[Ag(NH3)2]+平衡時

K不穩(wěn)K穩(wěn)=13.3難溶電解質(zhì)的多相離子平衡思考題1）Ag+與Cl-在溶液中相遇一定會生成沉淀嗎？2）鍋爐中水垢的主要組分CaSO4不溶于酸、且致密，采用何種措施或方法便于水垢的清除？3.3.1多相離子平衡和溶度積1溶度積常數(shù)KspAgCl在水溶液中存在如下平衡：在一定溫度下，當(dāng)固液兩相達(dá)到平衡時Ksp定義：

當(dāng)溫度一定時，難溶電解質(zhì)飽和溶液中的離子濃度乘積為一常數(shù)，該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，用符號Ksp表示。飽和溶液：

相當(dāng)于固液兩相達(dá)到平衡時的溶液Ksp的求法：(1)由實驗測定Ksp(2)

應(yīng)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算Kspθ上述兩者近似相等溶度積的實驗測定

例如：實驗測得SrSO4在298.15K時的溶解度為7.35×10-4

mol·dm-3，根據(jù)下列解離平衡式，純水中每溶解1molSrSO4,就生成1molSr2+和1molSO42-，則可按上述公式計算Ksp值。

SrSO4(s)Sr2+(aq)+SO42-(aq)

平衡濃度/

mol·dm-3

7.35×10-4

7.35×10-4

Ksp(SrSO4)=

ceq(Sr2+)ceq(SO42-)=5.40×10-7

溶度積的熱力學(xué)計算以AgCl為例來計算其在298.15K時的溶度積2.溶度積和溶解度溶解度：

定義：每dm3溶液中難溶電解質(zhì)能溶解的物質(zhì)的量，用符號S表示，單位為mol·dm-3

溶解度和溶度積都可以表示難溶電解質(zhì)的溶解能力，兩者之間有一定關(guān)系，并能相互換算。兩者關(guān)系：(1)對同類型的難溶電解質(zhì)，溶度積越大，溶解度也越大

例如：AgClAgBr

Ksp1.77×10-10>5.35×10-13

∴AgCl的溶解度大于AgBr的(2)對不同類型的難溶電解質(zhì)，不能根據(jù)溶度積來比較溶解度的大小如:Ksp(AgCl)=1.77×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

得

Ksp(AgCl)=ceq(Ag+)ceq(Cl-)=

S2Ksp(Ag2CrO4)={ceq(Ag+)}2{ceq(CrO42-)}=(2S)2

S

=4S3

∴

Ksp(AgCl)>Ksp(Ag2CrO4)

S(AgCl)<S(Ag2CrO4)思考題

Ksp與哪些因素有關(guān)?

Ksp與S

有何區(qū)別?

用水稀釋含有AgCl固體的溶液時，AgCl的溶度積和溶解度如何變化?

Ag+與Cl-在溶液中同時存在時，是不是一定會生成沉淀？溶液中的離子之間什么時候能生成沉淀，什么時候不會生成沉淀？1溶度積規(guī)則相對離子濃度的乘積(簡稱離子積)Q

例：Mg(OH)2的Q={c(Mg2+)}{c(OH-)}2

Q與溶度積的區(qū)別是

Q是任何時候的離子濃度的乘積而Ksp是平衡時候的離子濃度的乘積Q與溶度積的聯(lián)系是：Ksp=Qeq溶度積規(guī)則內(nèi)容(1)Q=

Ksp時,溶解與結(jié)晶達(dá)平衡，溶液是飽和溶液；(2)Q<

Ksp時,沉淀溶解，Q↑，直至Q=

Ksp為止；(3)Q>

Ksp時,產(chǎn)生沉淀，Q↓，直至Q=

Ksp為止。3.3.2溶度積規(guī)則及其應(yīng)用1)沉淀的生成①判斷能否生成沉淀例子：c(Mg2+)=0.1mol·dm-3,pH=8,問能否生成Mg(OH)2沉淀？分析：比較Q與Ksp的大小

Q={c(Mg2+)}{c(OH-)}2=1×10-13

Ksp(Mg(OH)2)=5.61×10-12>Q

所以無沉淀若pH=9,則Q=1×10-11>Ksp

有沉淀說明，Mg2+在堿性溶液中并不一定會生成沉淀，pH值對沉淀反應(yīng)是有影響的。2.溶度積規(guī)則的應(yīng)用所謂完全沉淀，并不是說在溶液中該指定離子一個不剩，實際上這也是不可能的。在定量分析中，一般把溶液中剩下的離子濃度不超過10-5mol·dm-3視為完全沉淀。例子：向AgNO3溶液中加入過量的NaCl使之產(chǎn)生AgCl沉淀。若平衡時c(Cl-)=0.01mol·dm-3，試問Ag+離子能否完全沉淀?分析：求ceq

(Ag+)=？與10-5mol·dm-3比較

ceq

(Ag+)=Ksp(AgCl)/ceq

(Cl-)=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8<10-5所以沉淀完全了思考：若在上述體系中，繼續(xù)加入NaCl，試問AgCl的溶解度會怎樣變化?

②判斷沉淀是否完全思考：若再繼續(xù)加入NaCl，AgCl溶解度是否會繼續(xù)降低?鹽效應(yīng)的原因：

在加入強(qiáng)電解質(zhì)后，溶液中離子數(shù)目驟增，正負(fù)離子的周圍都吸引了大量異號電荷離子而形成所謂的“離子氛”，束縛了這些離子的自由運動，從而在單位時間里離子與沉淀結(jié)晶表面的碰撞次數(shù)減少，致使溶解的速率超過了結(jié)晶的速率，所以難溶電解質(zhì)的溶解度就增大了。說明：鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)是影響沉淀完全程度的兩個重要因素。沉淀劑過量20～50%時，一般僅需考慮同離子效應(yīng)；沉淀劑過量大于50%時，一般才考慮鹽效應(yīng)。這兩種效應(yīng)的機(jī)制完全不同，鹽效應(yīng)是由溶液中離子間靜電吸引力作用引起的，同離子效應(yīng)則屬于化學(xué)作用。思考題已知MgCO3的Ksp為2.6×10-5，試問MgCO3在下列溶液中溶解得最多的是：A.

1mol·dm-3的Na2CO3

B.

1mol·dm-3的MgCl2

C.

2mol·dm-3的NaCl

D.

純水已知MgF2的Ksp=8.00×10-8，故既可加入F-除去Mg2+，也可以加入Mg2+來除去F-。這話正確嗎?

③分步沉淀例子：c(Cl-)=c(CrO42-)=0.005mol·dm-3，問逐滴加入Ag+后，哪個先沉淀?思考題:BaCO3和ZnCO3的Ksp分別為2.58×10-9和1.19×10-10，試問在含有Ba2+和Zn2+的溶液中加入Na2CO3，先沉淀的一定是ZnCO3嗎?

分析：加入Ag+

后，Ag+從無到有，從少到多，實際上是問要使AgCl和Ag2CrO4沉淀，哪一個所需的Ag+少？

Ksp(AgCl)=1.77×10-10>Ksp

(Ag2CrO4)=1.12×10-12生成AgCl和Ag2CrO4沉淀所需的Ag+量分別為：所以

AgCl先沉淀2）沉淀的溶解必要條件：Q<

Ksp①酸堿溶解法(即利用酸或堿與難溶電解質(zhì)作用生成弱電解質(zhì))例子FeS+2HCl=FeCl2+H