第二章-熱力學(xué)第二定律

第二章熱力學(xué)第二定律本章內(nèi)容自發(fā)過程與熱力學(xué)第二定律卡諾循環(huán)與卡諾定律熵增原理與熵變的計(jì)算熱力學(xué)第三定律亥姆赫茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)及計(jì)算偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)理想溶液與稀溶液相關(guān)性質(zhì)熱力學(xué)第二定律主要解決的問題1.過程自發(fā)變化的方向2.過程自發(fā)變化的限度在上一章,我們主要討論了熱力學(xué)第一定律。它反映了過程的能量守恒,但并沒有確定過程的方向與限度。本章將討論的熱力學(xué)第二定律講的是過程的方向與限度的問題。

熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第一定律一樣，是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，其正確性是不能用數(shù)學(xué)邏輯來證明的；但由它推出的各種結(jié)論，無一與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相違背，所以它的正確性是無可懷疑的。

第一節(jié)自發(fā)過程與熱力學(xué)第二定律一、自發(fā)過程的特點(diǎn)

自然界中的變化過程是否有方向、限度？決定因素是什么？如：方向限度決定因素?zé)幔焊邷氐蜏販囟染鶆驕囟入娏鳎焊唠妱?shì)低電勢(shì)電勢(shì)相同電勢(shì)氣體：高壓低壓壓力相同壓力鐘擺：動(dòng)能熱靜止熱功轉(zhuǎn)化結(jié)論：自然界中的一切變化都有一定的方向和限度，在一定條件下，不需借助外力任其自然即可發(fā)生的過程，叫做自發(fā)過程。

1．理想氣體自由膨脹:Q=W=U=0,V>0要使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，可經(jīng)定溫壓縮過程()T

U=0,H=0,Q=-W，

自發(fā)過程的方向性歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的方向性。結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀

QW?2．熱由高溫物體傳向低溫物體:冷凍機(jī)做功后，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，…3．化學(xué)反應(yīng):Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)電解使反應(yīng)逆向進(jìn)行，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，…結(jié)論：

要使環(huán)境也恢復(fù)原狀，必須熱全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡谰眯宰兓?。人類?jīng)驗(yàn)總結(jié)：

“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊幔珶岵豢赡苋孔優(yōu)楣?，而不留任何其它變化”。所以自發(fā)過程都是不可逆過程。

熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是“一切自發(fā)過程都是不可逆過程”，而且他們的不可逆性可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性。

Clausius的說法：Kelvin的說法：第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?/p>

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化”后來被Ostward表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。高溫?zé)嵩矗═2）低溫?zé)嵩矗═1）單一熱源（T）QW二、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述強(qiáng)調(diào)說明：1．所謂第二類永動(dòng)機(jī)，它是符合能量守恒原理的，即從第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失敗教訓(xùn)的總結(jié)。2．關(guān)于“不能從單一熱源吸熱變?yōu)楣?，而沒有任何其它變化”這句話必須完整理解，否則就不符合事實(shí)。例如理想氣體定溫膨脹U=0,Q=-W，就是從環(huán)境中吸熱全部變?yōu)楣?，但體積變大了，留下了其它變化。3.“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成”可用來判斷過程的方向。

熱力學(xué)第二定律的提出是起源于熱功轉(zhuǎn)化的研究，尋找相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)需從進(jìn)一步分析熱功轉(zhuǎn)化入手。在熱力學(xué)里，定義的能量形式只有兩種，即熱與功。物質(zhì)的變化過程，與熱與功的相互轉(zhuǎn)換密切有關(guān)。

功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功就有一定限制。這種熱功之間轉(zhuǎn)換的限制，使物質(zhì)的狀態(tài)變化有一定的方向與限度。一、卡諾循環(huán)與卡諾定理熱力學(xué)第二定律就是通過熱功轉(zhuǎn)換的限制來研究過程進(jìn)行的方向與限度。

第二節(jié)

熵增加原理與熵變計(jì)算卡諾循環(huán)熱機(jī)熱機(jī)：在T1,T2兩熱源之間工作，將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。如蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)。(熱機(jī))=-W/Q2高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩1吸熱Q2放熱Q1做功W卡諾熱機(jī)：理想熱機(jī)。

卡諾熱機(jī)工作介質(zhì)為理想氣體，在T1,T2兩熱源之間工作，經(jīng)過一個(gè)由四個(gè)可逆過程組成的循環(huán)過程——卡諾循環(huán)。AB：等溫可逆膨脹，BC：絕熱可逆膨脹,CD：等溫可逆壓縮，DA:絕熱可逆壓縮，卡諾熱機(jī)效率？總循環(huán)：U=0,W(總)=-Q(總)

-W(總)=Q(總)=Q2+Q1AB：定溫可逆膨脹，從高溫?zé)嵩次鼰幔篞2=-W1=-nRT2ln(V2/V1)

CD：定溫可逆壓縮，向低溫?zé)嵩捶艧幔篞1=-W3=-nRT1ln(V4/V3)BC：絕熱可逆膨脹,Q=0

DA:絕熱可逆壓縮，Q=0Cv,m

ln

(P2/P1)

=CP,mln

(V1/V2)P2/

P1=(V1/

V2)Cp,m/Cv,m=(V1/

V2)

（式中=

CP,m/Cv,m

=

1

+

R

/Cv,m

1）P1

V1

=P2

V2

或：P

V

=常數(shù)…（1）將

P

=

nRT/V代入（1）T

V

1

=

常數(shù)…（2）絕熱可逆過程方程熱機(jī)效率：

BC：絕熱可逆膨脹，T2V2-1=T1V3-1DA：絕熱可逆壓縮，T2V1-1=T1V4-1

兩式相除:V2/V1=V3/V4

在一次循環(huán)中，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功-W與其從高溫?zé)嵩次盏臒酫2

之比稱為熱機(jī)效率（符號(hào)為，量綱為1）工作于同一高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的不同熱機(jī)，其熱機(jī)效率不同，但以可逆熱機(jī)效率為最大。熱機(jī)問世后，人們竟相研究如何提高熱機(jī)效率。但是1824年，卡諾發(fā)現(xiàn)，即使在最理想的情況下，熱機(jī)也不能將從高溫?zé)嵩次盏臒崛哭D(zhuǎn)化為功。即熱機(jī)效率是有極限的。可逆循環(huán)取等號(hào)結(jié)論:循環(huán)過程是可以對(duì)外做功的.理想氣體卡諾熱機(jī)的效率η恒小于1,且只與兩個(gè)熱源的溫度(T1,T2)有關(guān),溫差愈大,η愈高。也就是說，卡諾熱機(jī)要對(duì)外做功，只有以從高溫?zé)嵩次找徊糠譄崃?，再放掉其中一部分熱量給低溫?zé)嵩礊榇鷥r(jià)，否則不能做功.卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。二、可逆過程熱溫商與熵變

對(duì)于卡諾循環(huán)：任意可逆循環(huán)：證:任意可逆循環(huán)可以被許多定溫可逆線和絕熱可逆線分割成許多小卡諾循環(huán):相鄰兩個(gè)小卡諾循環(huán)的絕熱可逆線抵消:而每個(gè)小卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零當(dāng)折線段趨于無窮小時(shí):克勞修斯定義這個(gè)狀態(tài)為“熵”，單位：JK-1，廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)假設(shè)將任意可逆循環(huán)過程看作其積分值與途徑無關(guān)或三、不可逆過程熱溫商與熵變?cè)O(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：則：則或任意不可逆循環(huán)過程(不可逆)和(可逆)四、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；蚴菍?shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對(duì)于微小變化：將兩式合并得

Clausius不等式：Clausius不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”號(hào)為不可逆過程“=”號(hào)為可逆過程“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。Clausius不等式的意義有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為可逆過程pVT

變化相變化化學(xué)變化變溫過程氣體膨脹壓縮恒壓變溫恒容變溫可逆相變不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算五、熵變的計(jì)算求算S的依據(jù)：

1.熵是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，S只取決于始終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)；2.無論是否是可逆過程，在數(shù)值上

dS=Qr/T；(Qr=TdS)

因此需設(shè)計(jì)可逆過程，求Qr3.熵是容量性質(zhì)，具有加和性。S=SA+SB1、理想氣體等溫可逆過程熵變對(duì)于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來計(jì)算熵的變化值。例1(1)在300K時(shí)，5mol理想氣體由10dm3定溫可逆膨脹到100dm3。計(jì)算此過程的熵變；(2)上述氣體在300K時(shí)由10dm3向真空膨脹變?yōu)?00dm3。計(jì)算此過程的熵變，并判斷過程的自發(fā)性。解：題中兩個(gè)過程的始終態(tài)相同，故S相同

S體=nRln(V2/V1)=95.72JK-1(2)真空自由膨脹時(shí)，Q=0，所以

S環(huán)=

-Q體/T=0

S總=S體+

S環(huán)=95.72JK-1

＞0

所以，自由膨脹過程是自發(fā)的。2、定壓或定容變溫過程的熵變(2)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(1)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化

（定容+定溫）（定壓+定溫）（定容+定壓）dS=dU/T+(p/T)dV=nCV,mdT/T+nR(dV/V)dS=dH/T-(V/T)dp=nCp,mdT/T-nR(dp/p)以上三式被稱為理想氣體熵變方程例2：10mol理想氣體，25℃時(shí)由1.000MPa到膨脹0.100MPa,計(jì)算S,Q/T。假定過程為：(a)可逆膨脹；(b)自由膨脹；(c)抗恒外壓0.100MPa膨脹。解：題中三個(gè)過程的始終態(tài)相同，故S相同

S=nRln(p1/p2)=191JK-1

熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以要分別計(jì)算三個(gè)過程的熱：理想氣體定溫過程，U=0，Q=WS=191JK-1

實(shí)際過程的熱溫商：(a)Q/T=nRln(p1/p2)=191JK-1

S=Q/T可逆(b)Q/T=0;S>Q/T不可逆過程(c)Q=-W=p2(V2–V1)=nRT(1–p2/p1)Q/T=nR(1–p2/p1)=74.8JK-1

S>Q/T不可逆過程例3.兩種不同的理想氣體同溫同壓下的混合過程.n=nA+nBT,2V1molA,T,V1molB,T,V解：注意兩氣體的始、終態(tài)

A和B:V2/V1=2;p1/p2(終態(tài)分壓)=2若是同種理想氣體，結(jié)果將如何？若兩種理想氣體的溫度不同，又將如何？例4：2molHe（理想氣體）從p,273K經(jīng)絕熱過程到4p,546K,求S故該過程為不可逆過程。解：直接代入理想氣體的熵變公式

在無限接近兩相平衡壓力和溫度下的相變，即是可逆相變。因?yàn)閴毫愣?，此時(shí)相變焓在量值上等于可逆熱。3、相變過程的熵變(1)可逆相變：∴思考題：比較同一物質(zhì)固、液、氣熵值大小。由于：固液氣同一物質(zhì)三態(tài)的熵值：S固<S

液<S氣(2)不可逆相變的熵變水，60℃,pθ水，100℃,pθS=S1(變溫或變壓)+S2(可逆相變)+S3(變溫或變壓)S=?S1S2(可逆相變)S3汽，60℃,pθ汽，100℃,pθ水，60℃,peqS1S2(可逆相變)S3汽，60℃,peq

例：已知水的vapHm(373K)=40.67kJmol-11.求1molH2O(l,100℃,p)H2O(g,100℃,p)的S2.若1mol(100℃,p)水向真空蒸發(fā)為(100℃,p)水蒸氣,求該過程的S,Q/T1、可逆相變解：2、因始終態(tài)同1所以S=109JK-1

因向真空蒸發(fā)W=0Q=U=H–(pV)=H–RT=37.6kJQ/T=101JK-1<S所以為不可逆過程。1、熱力學(xué)第三定律恒溫恒壓下的化學(xué)變化，通常是不可逆的，反應(yīng)熱也不是可逆熱，因而，反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度的比不等于化學(xué)反應(yīng)的熵變。要由熵變定義計(jì)算，必須設(shè)計(jì)含有可逆化學(xué)變化在內(nèi)的一條可逆途徑。這就首先需要可逆化學(xué)反應(yīng)的數(shù)據(jù)。但由于能斯特?zé)岫ɡ淼陌l(fā)現(xiàn)及熱力學(xué)第三定律的提出，物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的確立，使化學(xué)變化熵變的計(jì)算變得簡(jiǎn)單了。六、熱力學(xué)第三定律與化學(xué)反應(yīng)的熵變熵的物理意義系統(tǒng)的一切宏觀性質(zhì)都與分子的微觀運(yùn)動(dòng)密切有關(guān),例如：內(nèi)能U:系統(tǒng)內(nèi)所有分子的能量總和；壓力p:系統(tǒng)內(nèi)部分子碰撞器壁動(dòng)量的宏觀體現(xiàn)溫度T:系統(tǒng)內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)的宏觀體現(xiàn)；熵S則是系統(tǒng)微觀混亂程度在宏觀的體現(xiàn)?；靵y度越大，熵就越大。混亂度越大，熵就越大

例如：

1.兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大；2.同種物質(zhì)同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大；3.同種物質(zhì)在同一溫度時(shí)S(g)>S(l)>S(s)；4.一個(gè)分子中原子數(shù)越多，微觀混亂度越大;如：298KCH4C2H6C3H8C10H22

Sm/JK-1mol-1186.2229.5269.9540.55.化學(xué)反應(yīng)中，若有氣體生成，則S>0;分解反應(yīng)S>0，聚合或合成反應(yīng)S<0；6.孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)自動(dòng)趨向于微觀混亂度增大的狀態(tài)——熵增加原理的物理意義。上世紀(jì)初，人們?cè)谘芯康蜏鼗瘜W(xué)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，溫度越低，同一個(gè)恒溫化學(xué)變化過程的熵變?cè)叫　?/p>

1906年，能斯特（NernstW.H.)提出結(jié)論：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零。

或說：此即能斯特?zé)岫ɡ砑词牵红氐慕^對(duì)值為未知，應(yīng)用熵的定義只能求得始末態(tài)間的熵變。但若對(duì)于某一物質(zhì)，規(guī)定了某一狀態(tài)的摩爾熵值，就可求得它在其它狀態(tài)的摩爾熵值。當(dāng)然這是一個(gè)相對(duì)值。純物質(zhì)的熵值為溫度和壓力的函數(shù)。在一定壓力下為溫度的函數(shù)，且隨溫度降低而變小。在0K達(dá)到最小值。熱力學(xué)第三定律：0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。用公式表示為：或：

第三定律之所以要規(guī)定純物質(zhì)，是由于若有雜質(zhì)，至少會(huì)使物質(zhì)增加混合熵；非完美晶體是針對(duì)某些物質(zhì)晶體可能存在無序排列，而這種無序排列也會(huì)使熵增大。例：NO分子晶體中分子的規(guī)則排列應(yīng)為NONONONO……，但若有的分子反向排列，成為NONOON……，會(huì)使熵增大。前一種排列的晶體為完美晶體，后一種不規(guī)則排列不是完美晶體。完美晶體非完美晶體2.物質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵:在第三定律基礎(chǔ)上，相對(duì)于求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)熵—在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度T時(shí)的規(guī)定熵，為該物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。標(biāo)準(zhǔn)熵的符號(hào)為對(duì)于水溶液中的離子，人為規(guī)定氫離子H＋（aq）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為0規(guī)定熵：故①圖解積分Cp/TT求S(T)②外推法：德拜公式CV

Cp=T3（15K以下）

注意：若升溫過程中有相變化，則：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵—一定溫度T下，反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下純物質(zhì)時(shí)的摩爾反應(yīng)熵稱為該溫度T下該化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。它等于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的積之和。3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算用公式表示即是：例：求算反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)在p，25℃下的rSm解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Sm(298K)分別為：130.59,205.1,188.72J·K-1·mol-1rSm

=iSm,i=188.72–130.59–1/2205.1=–44.47J·K-1·mol-1

為什么要定義新函數(shù)？

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù),但用熵作為判據(jù)時(shí),體系必須是孤立體系,也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變,這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。

第三節(jié)亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一、Helmholtz(亥姆霍茲)自由能

式中的F稱為Helmholtz函數(shù)或Helmholtz自由能.上式說明:等溫可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把F稱為功函(workfunction)。若是不可逆過程，體系所作的功小于F的減少值。將第二定律基本公式:代入:得:即:若系統(tǒng)的初溫與終溫及環(huán)境溫度相等,即T1=T2=Tsur,則:若定義:則有或

亥姆霍茲(vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人)定義了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)

F稱亥姆霍茲自由能(Helmholzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或

等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。二、Gibbs(吉布斯)自由能

其中G稱為Gibbs自由能,亦稱Gibbs函數(shù).上式說明:等溫等壓可逆過程中,系統(tǒng)對(duì)外所作的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。若是不可逆過程,系統(tǒng)所作的最大非膨脹功小于其Gibbs自由能的減少。將第二定律基本公式:代入:得即若系統(tǒng)的在等溫等壓下,即T1=T2=Tsur,p1=p2=psur=p,則:若定義:則有或

吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：

G稱為吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy),它是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

等號(hào)表示可逆過程,不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程,即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行,所以這個(gè)判據(jù)特別有用。強(qiáng)調(diào)說明：1.F和G都是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，單位：J，2.(F)T=Wr最大功原理(F)T,V=Wr’最大有效功原理(G)T,p=Wr’最大有效功原理3.W’=0,(F)T,V<0,(G)T,p<0自發(fā)4.(F)T,V>0,(G)T,p>0可能的，但W’0,即必須(F)T,V<|W’|（環(huán)）,(G)T,p<|W’|（環(huán)）

5.

(F)T,V>W’，(G)T,p>W’不可能發(fā)生1.熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)：(S)U,V

0密閉系統(tǒng)：SQ/T2.亥氏自由能判據(jù)：(F)TW

(F)T,VW’3.吉氏自由能判據(jù):(G)T,pW’

(F)T,V,W’=0(G)T,p,W’=0<0自發(fā)=0平衡或可逆>0不可能>0不自發(fā)但可能>W’不可能(F)T,V(G)T,p判斷過程方向和平衡的總結(jié)

第四節(jié)吉布斯自由能與溫度、壓力的關(guān)系一、

熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系二、熱力學(xué)基本關(guān)系式(1)(2)(3)(4)適用條件：無相變，無化學(xué)變化的純物質(zhì)，單相密閉系統(tǒng)的任意過程。推導(dǎo)過程：

dU=TdS–pdV+Wr’dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+Vdp+Wr’dF=dU–d(TS)=dU–TdS–SdT

dF=–SdT–pdV+Wr’dG=dH–d(TS)=dH–SdT–TdS

dG=–SdT+Vdp+Wr’當(dāng)Wr’=0(1)(2)(3)(4)三、Gibbs自由能與溫度的關(guān)系根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)則所以為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這就是Gibbs——Helmholtz公式左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，即積分式:四、Gibbs自由能與壓力的關(guān)系已知對(duì)于理想氣體移項(xiàng)積分將溫度為T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第五節(jié)G的計(jì)算基本方法:1.最大有效功原理(適用于相變與化學(xué)變化)

(G)T,p=Wr’(F)T,V=Wr’(F)T=Wr

(最大功原理)2.基本公式(適用于()T簡(jiǎn)單狀態(tài)變化)3.定義式(適用于()T任何過程)G=H-TSorF=U-TS4熱力學(xué)關(guān)系式(適用于相變和化學(xué)變化)例1300K時(shí)，(1)1mol理想氣體(2)1mol水壓力由0.1MPa1MPa,求G,F,S,H,U已知25C50C水的等壓膨脹系數(shù)：解：(1)理想氣體定溫過程（簡(jiǎn)單狀態(tài)變化）H=U=0(G)T=∫Vdp=nRTln(1/0.1)=5473J(F)T=–∫pdV=∫Vdp=5473JS=nRln(0.1/1)=–19.14J·K-1或S=(H–G)/T=–19.14J·K-1（2）因液體不可壓縮，當(dāng)壓力變化時(shí)，可認(rèn)為水的體積不變。(F)T=∫pdV=0(G)T=∫Vdp=Vm

p=1810-69105=16.2JMaxwell關(guān)系式U=F+TS=TS=1.77JH=G+TS=14.4J,orH=U+Vp=14.4JdU=TdS–pdV例2.1mol水在100℃,pθ下向真空蒸發(fā)成同溫同壓的水蒸氣，求G,F,S,H,U，并判斷其過程的方向.已知水的氣化熱為40.67kJ·mol-1解：設(shè)計(jì)可逆蒸發(fā)H=vapHmθ=40.67kJS=H/T=109.0J·K-1G=H-TS=0(F)T=∫pdV

=pθV=nRT=3.1kJU=HnRT=37.57kJ(1)亥姆霍茲自由能判據(jù):

因向真空蒸發(fā)，W=0,(F)T=3.1kJ<W所以自發(fā)(2)熵判據(jù)：因W=0,Q=U,S=109.0J·K-1Q/T=U/T=100.7J·K-1<S所以為不可逆過程注意：本題不是()T,p，因此不能用吉氏自由能判據(jù)。例3已知25℃水的飽和蒸氣壓為3168Pa,求水在25℃,pθ下變?yōu)樗魵獾腉,S,H。設(shè)水蒸氣為理想氣體，H不隨溫度變化。解：水水蒸氣25℃,p1=3168PaG(p1)=0(可逆相變)25℃,p2=pθG(pθ)＝？首先應(yīng)用G隨壓力變化的關(guān)系式求出G(pθ)H=42.7kJ

S=(HG)/T=114.5JK-1已知pθ下，T1=373K,G=0;

T2=298K,G=8585J由Gibbs-Helmholtz公式（H為常數(shù)）例4已知25℃,pθ（1）求25℃,pθ石墨金剛石的trsGmθ，并判斷過程能否自發(fā)？（2）加壓能否使石墨金剛石，如可能，25℃時(shí)壓力為多少？解：(1)25℃,pθ

trsHmθ=CHmθ(石)CHmθ(金)=1896Jmol-1trsSmθ=Smθ(金)Smθ(石)=3.552JK-1

mol-1trsGmθ=trsHmθ

TtrsSmθ=2866Jmol-1

＞0

不可能發(fā)生(2)設(shè)壓力為p，此時(shí)石墨金剛石的trsGm＝0P=1.5109Pa第六節(jié)偏摩爾量

單組分密閉系統(tǒng)的狀態(tài)–只需要兩個(gè)狀態(tài)性質(zhì)（T,p）多組分均相體系?水乙醇混合物+150cm350cm3195cm3100cm3100cm3192cm3水乙醇混合物+50cm3150cm3193cm3水乙醇混合物+在25C和標(biāo)準(zhǔn)壓力V=nBVm,B*+nAVm,A*（理想體系）V≠nBVm,B*+nAVm,A*

（真實(shí)體系）一、偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)Z（如V，U，H，S，A，G等），可以看做是溫度T、壓力p及各物質(zhì)的量nB，nC，???的函數(shù)：Z=f(T,p,nB,nC,nD,???)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時(shí)：定溫定壓,dT=0,dp=0令:ZB=(3.2)dZ=ZBdnB

(3.3)dZ=dT+dp+dnB+???(3.1)ZTp,nB,nC???ZpT,nB,nC???ZnBT,p,nC,nD???ZnBT,p,nC≠B???偏摩爾量的物理意義：在定溫定壓條件下，往無限大的系統(tǒng)中（可以看作其濃度不變）加入1mol物質(zhì)B所引起的系統(tǒng)中某個(gè)（容量性質(zhì)的）熱力學(xué)量Z的變化。偏摩爾量二、偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。第七節(jié)化學(xué)勢(shì)一、化學(xué)勢(shì)的定義當(dāng)組成不變時(shí)，保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。但只有?G/?nB是偏摩爾量。二、化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系則同理，對(duì)多組分體系，等T等p，

δW’=0下，由dG=–SdT+Vdp+ΣμBdnB+δW’可得dG=ΣμBdnB

dG=–SdT+Vdp+ΣμBdnB+δW’三、化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)與相變過程αβ定溫定壓時(shí)：

dG=BdnB

W’=0dG≤0

BdnB≤0dG(α)=-B(α)dnBdG(β)=B(β)dnBB(α)≥B(β)

多組分系統(tǒng)多相平衡的條件為：除系統(tǒng)中各相的溫度和壓力必須相同以外，各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)必須相等。如果某物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)不等，則該物質(zhì)必然從化學(xué)勢(shì)較大的相向化學(xué)勢(shì)較小的相轉(zhuǎn)移。

-dnB(α)=dnB(β)

化學(xué)勢(shì)與化學(xué)平衡在定溫定壓不做其它功的條件下：BB=0化學(xué)平衡的條件<0正向反應(yīng)能夠進(jìn)行>0逆向反應(yīng)能夠進(jìn)行B為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)勢(shì)的物理意義：是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素。化學(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用

aA+kK====gG+hH等T等p(δW’=0)下，當(dāng)有adn

量的A反應(yīng)時(shí)，dGT,p=ΣμBdnB

=(gμG+hμH

–

aμA

–kμK

)dn因dn

＞0，

(gμG+hμH)≤(aμA

+kμK

)自發(fā)過程(反應(yīng)物→產(chǎn)物

)平衡dGT,p=Σ(νBμB)產(chǎn)物–

Σ(νBμB)反應(yīng)物≤0或Σ(νBμB)產(chǎn)物≤

Σ(νBμB)反應(yīng)物自發(fā)過程平衡第八節(jié)氣體的化學(xué)勢(shì)一、理想氣體的化學(xué)勢(shì)

對(duì)純物質(zhì)系統(tǒng)來說，一物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（偏摩爾吉布斯函數(shù)）等于該物質(zhì)在純態(tài)時(shí)的摩爾吉布斯函數(shù)，即GB=Gm純組分理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式：=+RTln(p/p)dGm=Vmdp(一定溫度，純組分理想氣體）

理想氣體壓力為p時(shí)的狀態(tài)