電位分析方法

第3章

電極與電位分析法第3章

電極與電位分析法3.1參比電極及其構(gòu)成甘汞電極和Ag/AgCl電極3.2指示電極——金屬指示電極第一、二、三及零類電極3.3指示電極——膜電位與離子選擇性電極膜電位及其產(chǎn)生、離子選擇性電極分類、離子選擇性電極各論（玻璃膜電極、晶體膜電極、載體電極、氣敏電極、生物電極、場效應(yīng)管）3.4離子選擇性電極性能參數(shù)校正曲線、選擇性系數(shù)、響應(yīng)時間、內(nèi)阻3.5

電位分析電位分析（包括電位測量誤差、pH測量）、電位滴定（終點確定方法）V電位分析：通常是由指示電極、參比電極和待測溶液構(gòu)成原電池，直接測量電池電動勢并利用Nernst公式來確定物質(zhì)含量的方法。分類：

直接電位法：測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。（pH值測量）3.1參比電極及其構(gòu)成定義：電位與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標準氫電極可用作測量標準電極電位的參比電極（0=0)。但因該種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此在實際測量中，常用其它參比電極（如，甘汞電極和Ag-AgCl電極）來代替。一、甘汞電極(Calomelelectrode)定義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2（甘汞）和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：Hg

Hg2Cl2,KCl(xM);如下圖所示。電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-電極電位：可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當Cl?濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。特點：a)制作簡單、應(yīng)用廣泛；b)使用溫度較低(<40oC)，且受溫度影響較大。Et=0.2438-7.610-4(t-25)(當t從20~25oC時，甘汞電極電位從0.2444-0.2479V,E=0.0035V);阻抗高、電流小、KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小、有滲漏、接觸好適宜非水溶液及粘稠液c)當溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d)Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。4.6mol/L二、Ag/AgCl電極定義：該參比電極由插入用AgCl飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl

溶液)的KCl溶液中構(gòu)成。電極組成：AgAgCl,(xM)KCl

電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-電極電位：構(gòu)成：同甘汞電極，只是將甘汞

電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+KCl)換成涂有AgCl的銀絲即可。Et=0.2223-610-4(t-25)(V）4.6mol/L特點：

a)可在高于60oC的溫度下使用；

b)較少與其它離子反應(yīng)（但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞）。三、參比電極使用注意事項1）電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面?。ǚ乐乖嚇訉?nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源）；2）上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋（不含干擾離子的NaNO3或Na2SO4）來克服。3.2指示電極及其構(gòu)成指示電極：電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極。一、金屬基電極：以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)?？煞譃橐韵滤姆N：1.第一類電極(Electrodeofthefirstkind)：亦稱金屬基電極(M

Mn+)電極反應(yīng)：電極電位：要求：0(Mn+/M)>0,如Cu,Ag,Hg

等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,雖然它們的電極電位較負，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。2.第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（M

MXn）電極反應(yīng)：電極電位：此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極;如對Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應(yīng)的Hg/HgY(可在待測EDTA試液中加入少量HgY)電極。但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極。3.第三類電極：M

(MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。?Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-電極電位：因為：代入前式得：

簡化上式得：可見該類電極可指示Ca2+活度的變化。4.零類電極(Metallicredoxindicators)：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所。如Pt/Fe3+,Fe2+電極,Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極反應(yīng)：Fe3++e===Fe2+電極電位：可見Pt未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所。二.離子選擇性電極(Ionselectiveelectrode,ISE)

在下一節(jié)中詳述。3.3膜電位與離子選擇性電極(MembranepotentialandISE)一、膜電位及其產(chǎn)生膜電位=擴散電位(膜內(nèi))+Donnan電位(膜與溶液之間)

擴散電位：液-液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴散即擴散電位。其中，液-液界面之間產(chǎn)生的擴散電位也叫液接電位。這類擴散是自由擴散，正負離子可自由通過界面，沒有強制性和選擇性。2.Donnan電位：選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相擴散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻——形成雙電層——產(chǎn)生電位差——Donnan電位。這類擴散具強制性和選擇性。均相膜

晶體膜

非均相膜

如硅橡膠膜

剛性基質(zhì)pH，pNa

帶正電荷

如NO3-,ClO4-,BF4-

帶負電荷如Ca2+,Mg2+

原電極

非晶體膜

流動載體

中性

如K+

氣敏電極

如CO2,NH4+電極

ISE

敏化電極

生物電極

如酶電極，生物組織電極

二、離子選擇性電極分類按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類：F-,Cl-,Cu+2從上述分類可見到所有膜電極的共性：1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等；2）導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。三、離子選擇性電極1.pH玻璃膜電極玻璃電極是最早使用的膜電極。電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機理：當內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl

因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。為什么玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡？水浸泡時，表面的Na+與水中的H+充分交換，使表面形成水合硅膠層。此外，長時間浸泡后，玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的不對稱電位可為定值。三、離子選擇性電極1.pH玻璃膜電極從圖可見：玻璃膜=外水化層+干玻璃層+內(nèi)水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相膜電位M=外(外部試液與外水化層之間)+g(外水化層與干玻璃之間)-g’(干玻璃與內(nèi)水化層之間)

-內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同(g=g’)，即上式為pH值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行pH測定的理論依據(jù)！測定pH值的電池組成表達式為：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg玻璃電極(含內(nèi)參比液）待測液外參比電極玻璃電極特點：

不對稱電位：當玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時，從前述公式知，M=0，但實際上M不為0，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對pH測定的影響可通過充分浸泡電極和用標準pH緩沖溶液校正的方法加以消除。

酸差：當用pH玻璃電極測定pH<1的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高：因為H+濃度或鹽份高，即溶液離子強度增加，導(dǎo)致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使[H+]測定值降低或者使pH測定值增加。

堿差或鈉差：當測定較強堿性溶液pH值時，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時對其它離子如Na+響應(yīng)。因此[H+]的實測值增加或pH測定結(jié)果偏低。當用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時，pH測定范圍可在1~14之間。

2.晶體膜電極此類電極可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對S2-響應(yīng))。以LaF3晶體膜為例。構(gòu)成：內(nèi)電極(Ag-AgCl電極+NaCl,NaF液)+LaF3膜

晶體膜電極電位產(chǎn)生的機理與玻璃電極的相似：(固相)(液相)(固相)F-(液相)相同離子交換并擴散而形成膜電位干擾及消除方法酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾。陽離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾。

基體干擾(以活度代替濃度)消除：標準和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)。通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強度調(diào)節(jié)劑(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。思考：1）請寫出測定F-的電池組成。

2）何為TISAB？有何作用？3.載體電極(液膜電極)構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。內(nèi)參比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。它極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。幾種流動載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)4.氣敏電極該類電極其實是一種復(fù)合電極：將pH玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。

5.生物電極有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如脲的測定氨基酸測定上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。選擇性系數(shù)(selectivitycoefficient)：定義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為:i為待測離子，j為共存干擾離子。Kij為離子選擇性系數(shù)，其值越小，表示ISE測定i離子抗j離子的干擾能力越強。

“選擇性”為分析方法的重要衡量指標之一。電位分析法是所有分析方法中唯一對方法選擇性進行量化的一個參數(shù)。響應(yīng)時間：指離子指示電極(工作電極)與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定(1mV)所需要的時間。影響因素包括電極電位建立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。3.5

直接電位法將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測量電池電動熱，進而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst公式計算待測物濃度cx。但由于有不對稱電位和液接電位，前述公式因K0,故不可從上式直接求出cx一、標準曲線法步驟：a)

待測物標準濃度cs系列的配制；b)使用TISAB分別調(diào)節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以掩蔽干擾離子；c)

用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢E；d)

以測得的各標準液電動勢E對相應(yīng)的濃度對數(shù)lgcs作圖，得校正曲線；e)

通過測得的待測物的電動勢，從標準曲線上查找待測物濃度。二、標準加入法步驟：a)

先測體積為Vx待測液的電動勢：b)

于試液中加入體積為Vs(1%cx)、濃度為Cs(100cx)，再測其電動勢：其中因加入少量待測物溶液，離子強度基本不變(x=x’)，常數(shù)K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cx三、測量誤差電動勢測定的準確性將直接決定待測物濃度測定的準確性：對式求導(dǎo)得*相對誤差為注意：計算時，E的單位為V。四、pH值的測定以pH玻璃電極為指示電極、SCE電極為參比電極，用pH計分別測定pH已知的緩沖液和待測液的電動勢(電池表達式)：二式相減并整理，得pH

實用定義該式其實是標準曲線(pH~E作圖)的一種，即兩點校正方法。定位：用pH已知標準緩沖液(pHs)校準校正曲線的截距；溫度校正：用T調(diào)整曲線的斜率。影響準確度因素：a)pHs的準確性;b)緩沖液與待測液基體接近的程度。F-值測量裝置影響電位測定準確性的因素：1）測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。儀器可對前兩項進行校正，但多數(shù)僅校正斜率。溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。2）線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-1-10-6mol/L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。3）溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：

a.能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)；以及

b.干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。4）電位測量誤差：當電位讀數(shù)誤差為1mV時，一價離子，相對誤差為3.9%；二價離子，相對誤差為7.8%，因此電位分析多用于測定低價離子。3.5

電位滴定法一、直接電位滴定在進行有色或混濁液的滴定時，使用指示劑確定滴定終點會比較困難。此時可采用電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；氧化還原滴定以Pt為指示電極；沉淀滴定可采用Ag電極作指示電極；絡(luò)合滴定以第三類電極為指示電極。定義：在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電池電動勢在滴定過程中pH或電位的變化來確定終點的方法。如圖所示。滴定曲線：以pX(或電動勢)對滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時所對應(yīng)的體積即為終點時所消耗的滴定劑體積。微分曲線：對上述滴定曲線微分或以pX(或電動勢)對E/V作圖所繪制的曲線，稱微分曲線。終點時出現(xiàn)的尖峰所對應(yīng)的體積為滴定體積。滴定曲線進行多次微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點的指示。二、Gran作圖法確定終點A）將E=K+Slgc改寫為：以10E/S對c作圖，可得一通過原點的直線(圖中a線）。在被測液（Cx）中分別加入x離子，使加入的x濃度分別為C1，C2，C3，C4……，以E~C作圖并延長與C軸交于一點，得Cx。E10E/SC4厖abCxC3C2C110E/SC4abCxC3C2C1B）根據(jù)經(jīng)等式變換得：以(Vx+Vs)10E/S~Vs作圖（b線）并延長與V軸交于一點Ve（等當點），即(Vx+Vs)10E/S=(CsVs+CxVx)10Eo/S=0，于是待測物濃度為：

(Vx+Vs)10E/SV1V2V3V4VsVeEb(Vx+Vs)10E/SV1V2V3V4VsVeEbCx=-CsVe/Vx滴定終點的確定：于含有濃度為cx的試液加入濃度為cs的待測物X。隨著滴定劑的加入，X的濃度漸漸降低(c5,c4,c3,c2,c1)，這相當于在標準加入法中，在樣品中加入了一系列不同體積Vs的滴定劑。以滴定劑體積對(Vs+Vx)10E/S作圖，并將直線外延至與Vs相交于一點，該點即為滴定終點所對應(yīng)的體積?？梢姡珿ran作圖法具有幾個優(yōu)點：1）不須作出整個滴定曲線，只要作四五個點即可通過外推法確定終點；2）可以克服當溶度積常數(shù)大或配合物穩(wěn)定常數(shù)差時，滴定終點不明顯、測量誤差大的缺點；3）如果使用Gran作圖紙，則不須進行繁雜的指數(shù)計算。例1：將鈣離子選擇電極