原電池和電極電勢

第四章電化學與金屬腐蝕4.1原電池和電極電勢

4.1.1原電池4.1.2電極電勢4.1.3原電池電動勢與電池反應的ΔG4.1.4Nernst方程式4.2電極電勢的應用4.2.1濃度對電極電勢的影響4.2.2電極電勢的應用第四章電化學與金屬腐蝕4.3化學電源及金屬腐蝕4.3.1化學電源4.3.2金屬腐蝕4.4電解4.4.1電解現(xiàn)象與電解池4.4.2分解電壓和超電勢4.1原電池和電極電勢1.原電池的概念原電池是將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置4.1.1

原電池Cu極——正極Cu2++

2e-→

Cu

Zn

極——負極Zn

-

2e-→

Zn2+

Zn+Cu2+

→Zn2++Cue-Cu~Zn原電池1.原電池的概念(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)負極寫在左邊正極寫在右邊“|”

表示相與相之間的界面濃度用“||”表示鹽橋濃度2.原電池的表示方法

電極電極反應正極(Cu極)Cu2++2e-

→Cu

還原反應(電子流入的電極)

負極(Zn極)Zn-2e-

→Zn2+氧化反應(電子流出的電極)

電池反應Cu2++Zn→Cu+Zn2+

e-原電池:使氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置半電池半電池原電池理論上講，任何兩個氧化還原電對構(gòu)成的電極都可以組成原電池Zn2+(氧化型物質(zhì))Zn(還原型物質(zhì))Zn2+/Zn氧化還原電對Cu2+(氧化型物質(zhì))Cu(還原型物質(zhì))Cu2+/Cu氧化還原電對氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對表示方法氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)如Cu2+/CuZn2+/Zn

H+/H2

Sn4+/Sn2+

(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2+(c2)|Cu(+)注意

若組成電極物質(zhì)中無金屬時，應插入惰性電極惰性電極：如Pt，石墨

能導電而不參與電極反應的電極Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

|Pt(+)

(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)

2.原電池的表示方法(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2+(c2)|Cu(+)注意

組成電極中的氣體物質(zhì)應靠近電極，在括號內(nèi)注明壓力H+(c1)|H2(p)|Pt(+)

(-)Zn|Zn2+(c1)

H+(c1)|H2(p)|Pt(+)(-)Pt|O2(p)|OH-

(c1)2.原電池的表示方法(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2+(c2)|Cu(+)注意Sn4+(c1),Sn2+(c2)

|Pt(+)

電極中不同氧化態(tài)離子處在同一相（水溶液）時，中間用“，”分開2.原電池的表示方法(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2+(c2)|Cu(+)注意(-)Pt|O2(p)|OH-(c1)

參與電極反應其它的物質(zhì)也應寫入電池符號中2.原電池的表示方法Cr2O7(c1),Cr3+(c3),H+(c2)|Pt(+)

2-133.四類常見電極*

電極類型 電對 電極

Me-Men+電極Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-電極Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-難溶鹽電極

AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-4.1.2

電極電勢金屬M與其鹽M+溶液接觸面之間的電勢差，稱為該金屬的平衡電極電勢，即金屬離子與金屬單質(zhì)構(gòu)成的氧化還原電對(M+/M)的電極電勢,記為φ(M+/M)。電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知但可用比較方法確定它的相對值選用標準氫電極作為比較標準規(guī)定它的電極電勢值為零

即φ

(H+/H2)=0V

1.

標準氫電極H2(100kpa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)φ

(H+/H2)=

0V電極符號(-)Pt|H2(100kPa)H+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)H2(100kPa)|Pt(+)電極反應

2H++2e-

→H2(g)標準氫電極的電極電勢(H+/H2)=

0Vφ欲確定某電極的電極電勢可把該電極與標準氫電極組成原電池測其電動勢(E

)2.電極電勢的測定設計原電池()Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)||Cu2+(1molL-1)|Cu(+)例1.測定φ(Cu2+/Cu)E=φ(+)-φ(-)=φ(Cu2+/Cu)-φ

(H+/H2)

φ(Cu2+/Cu)=E+φ

(H+/H2)=0.340V+0V=+0.340V測得原電池電動勢：E=0.340V設計原電池()Zn|Zn2+(1molL-1)||H+(1molL-1)|H2(100kPa)|Pt(+)例2.測定φ(Zn2+/Zn)測得原電池電動勢：E=0.7626VE=φ(+)-φ(-)=φ

(H+/H2)

-

φ(Zn2+/Zn)

φ(Zn2+/Zn)=φ

(H+/H2)-E

=0V-0.7626V=-0.7626V物質(zhì)皆為純凈物有關物質(zhì)的濃度為1mol·L-1涉及到的氣體分壓為100kPa待測電極處于標準態(tài)所測得的電極電勢即為標準電極電勢記為

φ

(M+/M)3.標準電極電勢電對電極反應φ

/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K)電對電極反應φ

/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K)該表中為還原電勢即該電對構(gòu)成的電極與標準氫電極組成原電池，若待測電對為正極，發(fā)生還原反應,φ(M+/M)為正值。與標準氫電極組成電池時為正極發(fā)生還原反應，φ

(Cu2+/Cu)為正值如

Cu2+/Cu電對電極反應φ

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K)與標準氫電極組成電池時為負極發(fā)生氧化反應，φ(Zn2+/Zn)為負值如Zn2+/Zn該表中為還原電勢即該電對構(gòu)成的電極與標準氫電極組成原電池，若待測電對為負極，發(fā)生氧化反應,φ

(M+/M)為負值。電對電極反應φ/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K)E(Li+/Li)最小Li的還原性最強Li+的氧化性最弱還原型物質(zhì)的還原能力越強氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強還原型物質(zhì)的還原能力越弱電對中

φ

(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最強Xe的還原性最弱26因標準氫電極使用不方便，故常用甘汞電極（參比電極）：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-圖4.3甘汞電極示意圖其

與KCl濃度有關。飽和甘汞電極：

＝0.2412（V）1mol/L甘汞電極：

＝0.2801（V）0.1mol/L甘汞電極：

＝0.3337（V）27根據(jù)熱力學原理，恒溫恒壓下進行的可逆化學反應，ΔrGm和W

′存在以下關系（P38）：

ΔrGm=Wmax′

而根據(jù)物理學功的概念,電池所做的電功為：

Wmax′=-QE

=-nFE(n為電池反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù))

故有，ΔrGm=-nFE或ΔrGm

=-nFE4.1.3原電池電動勢與電池反應的ΔG據(jù)此，可用電動勢判斷反應方向：E<0ΔG>0

正向非自發(fā)；E=0ΔG=0

平衡狀態(tài)；E>0ΔG<0

正向自發(fā)。yy28故有：-nFE=-nFE+RTlnQ∵ΔG

=ΔG+RTlnQyΔG

=-nFE;ΔG=-nFEyyy-RTlnK=ΔrGm所以lnK

=nFE/RTyyy29對于電極反應：氧化態(tài)+ne-還原態(tài)4.14電極電勢Nernst方程式

1.Nernst方程(n為電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù))30應用能斯特方程式時注意：（1）n為半反應中的電子的計量數(shù)；（2）F=96485(庫