章-可逆電池的電動勢及其應(yīng)用

2023/2/4物理化學(xué)電子教案—第九章2023/2/4主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極第九章可逆電池的電動勢及其應(yīng)用電動勢的測定生物電化學(xué)可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的熱力學(xué)電動勢產(chǎn)生的機理電極電勢和電池的電動勢濃差電池和液體接界電勢的計算公式電動勢測定的應(yīng)用2023/2/4引言橋梁公式:2023/2/4如何把化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電能？1。該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，或包含有氧化還原的過程2。有適當(dāng)?shù)难b置，使化學(xué)反應(yīng)分別通過在電極上的反應(yīng)來完成3。有兩個電極和與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)4。有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路2023/2/4常見電池的類型單液電池2023/2/4常見電池的類型雙液電池用素?zé)煞珠_2023/2/4常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開2023/2/4可逆電池和可逆電極可逆過程：1由一系列非常接近于平衡的狀態(tài)而構(gòu)成；2逆向進(jìn)行時體系和環(huán)境都能復(fù)原?？赡骐姵兀?工作時（充、放電）通過的電流無限小，這樣可使它接近平衡狀態(tài)工作；2電極上的化學(xué)反應(yīng)可以向正、反兩個方向進(jìn)行，即電池總反應(yīng)為可逆的，溶液中沒有其它不可逆過程存在。總的說來，可逆電池一方面要求電池的總反應(yīng)必須是可逆的，另一方面要求電極上的反應(yīng)（無論是正向或是反向）都是在平衡情況下進(jìn)行的，即電流是無限小的。2023/2/4化學(xué)反應(yīng)可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件能量變化可逆沒有不可逆過程存在2023/2/4組成可逆電池的必要條件假定該原電池的電動勢為E，外加電池電動勢為E外1若E>E外，且E－E外＝δE(無限小)，則該電池為原電池(放電)此時，雖然電流強度很小，但電子流仍可自Zn極經(jīng)E外流到Ag(S)+AgCl(S)電極。電極反應(yīng)：原電池凈反應(yīng)：以Zn(s)及Ag(s)︱AgCl(s)為電極，插到ZnCl2溶液中2023/2/4組成可逆電池的必要條件總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：2若E外>E，且E外

－E＝δE(無限小)，則該電池為電解池(充電)此時有電子自外界流入Zn極，在Zn極上起還原作用，故Zn極稱為陰極，而在Ag(S)+AgCl(S)電極上則起氧化作用，故該電極稱陽極。電極反應(yīng)：可見兩個總反應(yīng)相反，而在充放電時電流都很小，所以上述電池是一個可逆電池。2023/2/4凈反應(yīng)：作電解池陰極：陽極作原電池

Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)2023/2/4組成可逆電池的必要條件丹尼爾電池：假定該原電池的電動勢為E，外加電池電動勢為E外1若E>E外，且E－E外＝δE(無限小)，則該電池為原電池(放電)，此時，雖然電流強度很小，但電子流仍可自Zn極經(jīng)E外流到Cu電極。電極反應(yīng)：(-)Zn(s)-2e→Zn2+(+)Cu2++2e→Cu(s)原電池總反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+

→Zn2++Cu(s)2023/2/4組成可逆電池的必要條件2若E外>E，且E外

－E＝δE(無限小)，則該電池為電解池(充電)此時有電子自外界流入Zn極，在Zn極上起還原作用，故Zn極稱為陰極，而在Cu電極上則起氧化作用，故該電極稱陽極。電極反應(yīng)：電解池陰極：Zn2++2e→Zn(s)陽極：Cu(s)-2e→Cu2+總反應(yīng)：Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

2023/2/4可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2023/2/4第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/2/4第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/2/4第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/2/49.2 電動勢的測定對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的實驗裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值2023/2/4對消法測定電動勢的原理圖E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0→∞時，有：R0+Ri→R0E≈U2023/2/4對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池2023/2/4標(biāo)準(zhǔn)電池－韋斯頓（Weston）標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)標(biāo)準(zhǔn)電池：在測定電池的電動勢時，須要一個電動勢為已知的并且穩(wěn)定不變的輔助電池。電池內(nèi)的反應(yīng)是穩(wěn)定的，并且電動勢很穩(wěn)定。2023/2/4標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖2023/2/4標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。2023/2/49.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書面表示法可逆電池電動勢的取號從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池2023/2/4可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。7.

電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負(fù)極的還原電極電勢2023/2/4（1）（2）2023/2/4從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/4從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/2/4可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/2/49.4 可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系

E$求平衡常數(shù)K$

E,DrGm和K$與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求DrHm和DrSm2023/2/4（1）

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)電池的總反應(yīng)為：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt（單液電池）產(chǎn)生兩摩爾元電荷的電量2023/2/4（1）

E與a(活度)的關(guān)系（1）因為氣體看作是理想氣體，否則要用逸度f代替P2023/2/4（1）

E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?023/2/4（1）

E與a(活度)的關(guān)系若電池總反應(yīng)寫成一般式為：cC+dD=gG+hH則上式稱為電池反應(yīng)的能斯特方程，它表明在一定溫度下電池的電動勢和參加反應(yīng)各物質(zhì)的活度有關(guān)。2023/2/4（1）

E與a(活度)的關(guān)系注意：電動勢是體系的強度性質(zhì)，對于一個指定的可逆電池，電池反應(yīng)可以有不同的寫法，但僅有一個確定的電動勢。和的區(qū)別：為可逆電池的電動勢，不但與溫度和電池反應(yīng)有關(guān)，而且與各物質(zhì)的活度有關(guān)，為可逆電池的平衡電勢；為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，是所有反應(yīng)物活度等于1時的電動勢。

純液體或固體的a＝1，氣體的a＝f/Pθ，理氣為a＝P/Pθ

因為ΔG=-nEF，所以

可以用來判斷電池反應(yīng)的方向，>0時電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，<0時電池反應(yīng)是非自發(fā)的。只能作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電池反應(yīng)方向的判斷。2023/2/4（2）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2023/2/4（2）從標(biāo)準(zhǔn)電動勢求反應(yīng)的平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)電動勢的值可以從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中獲得，從而可通過上式計算反應(yīng)的平衡常數(shù)。注意：標(biāo)準(zhǔn)電動勢為體系的強度性質(zhì)反應(yīng)的平衡常數(shù)與方程式的書寫有關(guān)，不同方程式有不同的值。2023/2/4（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系2023/2/4（4）從E和

求DrHm和DrSm2023/2/49.5電動勢產(chǎn)生的機理電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。2023/2/4電動勢產(chǎn)生的機理2023/2/4電動勢產(chǎn)生的機理接觸電勢通常指兩種金屬相接觸時，在界面上產(chǎn)生的電勢差。在測定電池的電動勢時要用導(dǎo)線（通常是金屬銅絲）與兩電極相連，因而必然出現(xiàn)不同金屬間的接觸電勢，它也是構(gòu)成整個電池電動勢的一部分。液體接界電勢在兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上，或者兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小的電位差，成為液體接界電勢或擴散電勢。2023/2/4電動勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+電池的電動勢等于組成電池的各相間的各個界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。2023/2/49.6 電極電勢和電池電動勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢為何電極電勢有正、負(fù)二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動勢的計算電極電勢計算通式2023/2/4標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2023/2/4電極電勢氫標(biāo)還原電極電勢（電極電勢）對于任意給定的電極，使其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組合為原電池，設(shè)若已消除液體接界電勢，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢為零，則此原電池的電動勢就作為該給定電極的氫標(biāo)還原電極電勢。電極電勢的符號：

把標(biāo)準(zhǔn)氫電極放在電池表示式的左邊，當(dāng)任一給定的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池時，該原電池的電動勢就是給定電極的電極電勢，若該給定電極實際上進(jìn)行的反應(yīng)時還原反應(yīng)，則為正值；若該電極實際上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，則為負(fù)值。2023/2/4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

規(guī)定對于一個給定電極，溫度在298K，參與反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，活度a=1,P=Pθ。

銅電極的電極電勢（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原2023/2/4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢H2(Pθ)→2H+(aH+=1)+2e負(fù)極正極Cu2+(aCu2+)+2e→Cu(s)總反應(yīng)H2(Pθ)+Cu2+(aCu2+)=Cu(s)+2H+(aH+=1)當(dāng)aCu2+=1

時，＝則當(dāng)aCu2+=1

時，測得電動勢為0.337V，因此銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.337V2023/2/4電極電勢有正、有負(fù)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極（非自發(fā)電池）E(Ox|Red)

<0E增大E(Ox|Red)

=0E(Ox|Red)

>0（自發(fā)電池）2023/2/4電極反應(yīng)的能斯特方程氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是電極反應(yīng)的能斯特Nernst方程。2023/2/4二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。2023/2/4電池電動勢的計算凈反應(yīng):方法一:從電極電勢計算電池的電動勢2023/2/4方法二：從電池的總反應(yīng)直接用能斯特方程計算電池的電動勢凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同2023/2/4液體接界電勢Ej或El液接電勢（LiquidJunctionPotential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個變化的2023/2/4（2）液體接界電勢Ej或El

對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：2.液接電勢的計算測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。2023/2/4（2）液體接界電勢Ej或El如果兩個相同的電解質(zhì)是高價型的，則式中Z＋，Z－分別是正、負(fù)離子的價數(shù)，代入式中取絕對值如果兩種溶液濃度相同，若所含的電解質(zhì)中有一種離子相同，則式中和是左右兩個溶液中電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。Z是不同離子的價數(shù)。2023/2/4液體接界電勢的消除有液體接界電勢的電池因界面上有濃差擴散，而這不是可逆過程，所以測得的電動勢并不是平衡電勢，也就喪失了熱力學(xué)的意義。影響液接電勢值的因素很多，所以有液接電勢存在的電池很難測得穩(wěn)定的可重復(fù)的電動勢值。因此在實際工作中，如果不能完全避免兩溶液的接觸，也一定要設(shè)法將液接電勢減少到可忽略不計的程度。鹽橋法反極串連法2023/2/4對鹽橋溶液的要求在電池中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時不參加電極反應(yīng)，常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。2023/2/49.7 電動勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（3）求離子遷移數(shù)（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（4）測平均活度系數(shù)g±（5）測定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不穩(wěn)定)等（7）測溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga圖（8）E(Ox|Red)pH圖、水的電勢pH圖、鐵的 電勢pH圖2023/2/4（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求2023/2/4（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2023/2/4（3）求離子遷移數(shù)應(yīng)用：(3)求一價離子的遷移數(shù)t+，t-解出t+和t-2023/2/4（4）測離子平均活度因子g±應(yīng)用：(4)測離子平均活度因子g±和m已知，測定E，可求出g±2023/2/4（5）測定未知的E$(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：以對作圖圖見下頁：應(yīng)用：(5)測定未知的

(Ox|Red)值2023/2/4（5）測定未知的E$(Ox|Red)值2023/2/4（6）求 (不穩(wěn)定)應(yīng)用：(6)求A.求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為2023/2/4（6）求 (不穩(wěn)定)B.求水的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:2023/2/4（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅱ:2023/2/4（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅲ:2023/2/4（7）測溶液的pH溶液的PH值定義為氫離子活度的負(fù)對數(shù)是一種實用定義。即：現(xiàn)在采用的辦法是選擇一套緩沖溶液作為基準(zhǔn)，由國家計量局規(guī)定其PH值，其它未知溶液的PH值，用電動勢法確定。組成電池時通常用甘汞電極作參比電極，指示電極通常用氫電極，醌·氫醌電極和玻璃電極。2023/2/4（7）測溶液的pHA.氫電極和甘汞電極組成的電池Pt,H2(Pθ)∣待測溶液

(PH=x)∣甘汞電極在一定溫度下，測定該電池的E，就能求出溶液的PH值。氫電極對PH＝0－14的溶液都可適用，但實際應(yīng)用起來卻有許多不便之處。2023/2/4（7）測溶液的pHB.醌·氫醌電極和甘汞電極組成電池摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2023/2/4（7）測溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時，醌-氫醌電極變?yōu)樨?fù)極應(yīng)該排列在電池的左方，這時求算PH值的公式就與上式不同。醌-氫醌電極不能用于堿性溶液中，如溶液的pH>8.5時，氫醌按酸式解離，改變了分子狀態(tài)的濃度，因而對體系的氧化－還原電位產(chǎn)生很大的影響。此外，在堿性溶液中氫醌易氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/2/4（7）測溶液的pHC.玻璃電極測定PH值最常用的一種指示電極。是一種氫離子選擇性電極。當(dāng)它與另一甘汞電極組成電池時，就能從測得的E值求出溶液的PH值。在298K時，由于玻璃電極不受溶液中存在的氧化劑和還原劑的干擾，也不受各種“毒物”的影響，所以得到廣泛的應(yīng)用。2023/2/4（8）

E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。2023/2/4（8）

E(Ox|Red)-pH圖應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因為它表示的是電極反應(yīng)達(dá)平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。2023/2/4氧電極的E(Ox|Red)-pH圖氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動，暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個直線方程，截距是前兩項之和，斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。2023/2/4氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為1.229V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/4氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2023/2/4氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為107Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/4氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2023/2/4氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為103Pa時，截距為1.199V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/4氧電極的E(Ox|Red)-pH圖

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。2023/2/4氫電極的電勢-pH圖

氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。2023/2/4氫電極的電勢-pH圖當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為0V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2023/2/4氫電極的電勢-pH圖2023/2/4氫電極的電勢-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為107

Pa時，截距為-0.0592V，用

綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2023/2/4氫電極的電勢-pH圖2023/2/4氫電極的電勢-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為103

Pa時，截距為正的0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2023/2/4氫電極的電勢-pH圖可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。2023/2/4H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。2023/2/4H2O的電勢-pH圖2023/2/4H2O的電勢-pH圖所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。

從電勢-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖從熱力學(xué)求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖

當(dāng)兩種離子的活度相等，這時的電極電勢就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為0.771V。三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如（C）線。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖設(shè)二價鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時的電勢值為-0.617V。

二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為1.083V。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖5.鐵防腐的電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖

(3)(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個區(qū)域。常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。2023/2/4鐵的各種電勢-pH圖(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe