高等燃燒學-2燃燒化學基礎

第一章燃燒化學基礎

——化學熱力學及化學反應動力學燃燒過程——一種化學反應，反應過程中放出大量熱能。實際上是化學反應的某種狀態(tài)變化。工程上是指燃料中可燃元素與氧化合產生能量的反應過程。燃燒過程的特點：1、反應中放出大量熱能；2、具有較高的反應速率。燃燒化學化學熱力學——化學的一個分支。利用熱力學第一定律（能量守恒定律）研究化學反應中的能量變化。能量的變化機理：舊化學鍵的分裂——吸收一定的能量；新化學鍵的建立——放出一定的能量；鍵能的差額——反應中的能量變化?；瘜W反應動力學——化學的一個分支。定量地研究化學反應進行的速率及其影響因素。第一節(jié)化合物的生成焓、反應焓和燃燒熱一、化合物的生成焓定義：當化學元素在化學反應中構成一種化合物時生成或吸收的能量。為了定量表述方便，定義了一個標準生成焓：

各化學元素在25°C(298K），1個大氣壓條件下形成1mol化合物所產生的焓的增量。符號：Δh0f.298例：C+1/2O2=COΔh0f.298=-26.42kcal/[molCO]1/2H2+1/2I2=HIΔh0f.298=6.00kcal/[molHI]注意：在生成焓的定義中，反應物一定是自然狀態(tài)的元素。不能是化合物。如：CO+1/2O2=CO2

產生的能量不是生成焓。

二、反應焓定義：在幾種化合物（或元素）相互反應形成生成物時放出或吸收的能量。其數(shù)值等于生成物與反應物生成焓之差。即：ΔH0RT=ΣMS?Δh0f.TS—ΣMj

?Δh0f.TjS=Rj=p式中：ΔH0RT——1個大氣壓，T溫度下的反應焓；

MS——生成物的mol數(shù)；

Mj

——反應物的mol數(shù)。例：在25°C(298K），1個大氣壓條件下

CH4+2O2=CO2+2H2O(液）反應物總焓：ΣMj?

Δh0f.298.j=1?(-17.9)+2?(0.0)kcalj=p生成物總焓：ΣMS?

Δh0f.298.s=1?(-94.0)+2?(-68.3)kcalS=R反應焓：ΔH0R.298=-94.0-136.6-(-17.9)=-212.7kcal若：反應物是元素，生成1mol化合物，其反應焓的數(shù)值等于化合物生成焓的數(shù)值。焓—溫圖（H—T)燃燒中：燃燒產物中包括的總焓小于反應物的總焓，其差值就是燃燒過程所放出的熱量。這樣的反應稱為放熱反應。反之稱為吸熱反應。ΔH0R298ΔH0RTH—T圖反映了在任何溫度下，生成物和反應物之間的焓差就是反應焓。放熱反應，反應焓為負值。（ΔH0RT=ΔHP-ΔHR)由于比熱為溫度的函數(shù)，H—T線為曲線。反應焓與其物理狀態(tài)的關系反應焓與其物理狀態(tài)有關例：H2+1/2O2=H2O（液）ΔHf

=-68.31kcalH2O（液）H2O（汽）ΔHv

=-10.52kcalH2+1/2O2=H2O（汽）ΔHf

=-57.79kcal可見：二者差一個蒸發(fā)焓（以mol為單位的汽化潛熱）燃燒熱定義：1mol燃料完全燃燒放出的熱量為化合物的燃燒熱。燃燒焓定義：系統(tǒng)經歷一個等壓過程，過程中物質組分發(fā)生變化，而溫度與初始狀態(tài)相同時，系統(tǒng)放出的熱量。

第二節(jié)熱化學定律由熱力學第一定律出發(fā)導出兩個重要的熱化學定律1、Lavoisier—Laplace定律表述：使一化合物分解成為組成它的元素所需供給的能量和由元素生成化合物產生的能量相等。即：化合物的分解熱等于它的生成焓，而符號相反。例：C+1/2O2=COΔhf=-26.42kcal/molCO=C+1/2O2Δhf=26.42kcal/mol

1/2H2+1/2I2=HIΔhf=6.00kcal/mol

HI=1/2H2+1/2I2Δhf=-6.00kcal/mol2、Gass求和定律表述：化學反應中不管過程是一步或分多步進行，其產生或吸收的凈熱量是相等的。另一種表述：在化學反應中的能量轉換過程取決于系統(tǒng)的初始和最終狀態(tài)，而與反應的中間狀態(tài)無關。由此可得：熱化學方程式可以用代數(shù)方法做加減。例：求C+1/2O2=COΔhf=?

已知C+O2=CO2Δhf=-94.05kcalCO+1/2O2=CO2Δhf=-67.62kcal

則C+O2-CO-1/2O2=CO2-CO2C+1/2O2=COΔhf=-94.05+67.62=-26.43kcal可見，熱化學定律的作用：1、保證了用物質平衡式計算反應熱量變化的合理性；2、可以由兩個相關反應求出另一個反應的生成焓（特別是當某一個反應焓難以直接測定時）；3、可以根據(jù)已知的各反應物和生成物的燃燒焓來求出反應焓。例：求：C2H4(乙烯）+H2=C2H6（乙烷）ΔHR=?

由表中已知：C2H4+3O2=2CO2+2H2OΔh=-377.3kcal

H2+1/2O2=H2OΔh=-68.30kcalC2H6+7/2O2=2CO2+3H2OΔh=-368.4kcal

用前兩個方程減去第三個方程，得：C2H4+H2=C2H6

ΔHR=-37.2kcal第三節(jié)熱力學平衡及化學平衡化學熱力學的研究方法不是微觀的，不考慮分子結構，而是把研究對象看成是一個整體，所以只能給出最終狀態(tài)。一、熱力學平衡的定義

機械平衡——當系統(tǒng)內部或系統(tǒng)與環(huán)境之間不存在不平衡的力時，系統(tǒng)處于機械平衡。熱平衡——當系統(tǒng)各部分均處于相同的溫度并與環(huán)境溫度相同時，系統(tǒng)處于熱平衡?；瘜W平衡——當系統(tǒng)不存在化學成分的自發(fā)變化趨勢（不管多么慢）時，系統(tǒng)處于化學平衡。熱力學平衡——當所有三種平衡都滿足時，系統(tǒng)處于熱力學平衡。此時的宏觀表現(xiàn)是：系統(tǒng)的所有狀態(tài)參數(shù)都不變。二、熱力學定律1、熱力學系統(tǒng)的分類孤立系統(tǒng)——與外界即沒有能量交換也沒有質量交換。閉口系統(tǒng)——與外界只有能量交換而沒有質量交換。開口系統(tǒng)——與外界即有能量交換也有質量交換。2、熱力學物理量的分類強度量（內涵參數(shù)）：當幾個狀態(tài)相同的系統(tǒng)相加時，其數(shù)值不隨系統(tǒng)大小的改變而變化。如：T，P，ρ等。容積量（外延參數(shù)）：當幾個狀態(tài)相同的系統(tǒng)相加時，其數(shù)值與系統(tǒng)大小成比例的增加。如：V，m，E，h等。

3、熱力學定律（1）熱力學零定律存在一個強度量溫度T=T(P，V，ni），對于彼此處于平衡狀態(tài)的所有系統(tǒng)，其值都相同。即：當兩個物體與第三個物體溫度相同時，他們彼此溫度也是相同的，因此當他們相互接觸時，將處于平衡狀態(tài)。（2）熱力學第一定律存在一個容積量貯能E=E(P，V，ni），對于一個閉口系統(tǒng)加入系統(tǒng)的熱量可表示為（在一個無限小的過程中）：

δq=dE+δw式中：δ——表示不嚴格的微分；

δq、δw——表示過程量；

δw——表示系統(tǒng)所做的功；

E=U+KE+PEU——內能；

KE——動能；

PE——位能。當KE=PE=0時，E=U。

對于化學平衡系統(tǒng)：dq=dE+PdV（3）熱力學第二定律對于溫度，存在一個絕對刻度；存在一容積量熵S=S(P，V，ni），對于一個閉口系統(tǒng)的一個無限小過程，有：

T?dS

≥δq式中：等號適應于可逆過程，不等號適應于自然（不可逆）過程。（4）熱力學第三定律完美晶體的熵在溫度為絕對零度時等于零。三、熱力學平衡及平衡自由能1、孤立系統(tǒng)的熱力學平衡由熱力學第一定律：孤立系統(tǒng)能量守恒，δq=0

由熱力學第一定律：T?dS

≥0因此，孤立系統(tǒng)的熵不會減小。熱力學平衡狀態(tài)沒有參數(shù)變化，熵S必然處于最大值。參數(shù)有變化會引起熵增。2、閉口系統(tǒng)的熱力學平衡由熱力學第一定律：dq=dE+PdV

由熱力學第一定律：dS>dq/T于是有：T?dS>dq=dE+PdV

即：dE+PdV-TdS<0若：T、P恒定（定溫、定壓過程），則有：

d(E+PV–TS)T,P<0

即：d(h–TS)T,P<0因壓力恒定時：h=E+PV定義：Gibbs自由能f=h–TS則有：(df)T,P=d(h–TS)T,P<0即：等溫、等壓過程總是向著f減少的方向進行（因為T、P不變，過程只有h減小和S增加的變化）。當達到平衡時：f=fmin(自由能最小），此時f不再變化。因此有：(df)T,P=0。f熱力學平衡的必要條件：(df)T,P=0

T=constP=const過程說明：(1)當一個系統(tǒng)處于熱力學平衡時，T、P恒定，系統(tǒng)內的參數(shù)的任何變化都會使f保持恒定和最小。(2)從f=h-TS的定義出發(fā)，不論h減小，還是S增加，都會使f減小。因而一個系統(tǒng)趨向平衡時，f總是遵循著S最大能量最小兩個規(guī)則不斷減小，一直到表現(xiàn)為恒值為止。3、任意溫度、任意壓力下的自由能由Gibbs自由能的定義：f=h–TS微分之有：

df=dh–TdS–SdT

df=dE+PdV+VdP–TdS-SdT

假定過程的每一步都是可逆的，有：

dq=dE+PdV

dq=TdS

于是有：

（1）自由能和壓力的關系當T=const，df=VdP

對理想氣體：PV=RT

則：df=VdP-SdT

（2）自由能和溫度的關系

當P=const，df=-SdT

——Gibbs-Helmholtz方程兩邊乘1/T有：只需由試驗確定h=f(T)，就可以求出f。3、開口系統(tǒng)的熱力學平衡

要用到化學勢的概念，不講了。有興趣可以看?燃燒原理?一書。四、化學平衡和平衡自由能當系統(tǒng)處于機械平衡和熱平衡時：化學平衡=熱力學平衡因此，可以直接推廣上述結論。定義一個化學反應自由能：標準反應自由能：其中：標準生成自由能。任意溫度、任意壓力下的生成自由能為：右側后一項是溫度為T，1個大氣壓下的生成自由能。任意溫度、任意壓力下的反應自由能為：達到化學平衡時：第四節(jié)質量作用定律及可逆反應的平衡常數(shù)它描述了反應速率與反應物質濃度之間的相互關系。1867年Guldberg

和Wage首先給出了這一關系：對反應：viAiv’iA’i

式中：vi和v’I稱為化學反應計算系數(shù)。質量作用定律可表示為：其中k為反應速率常數(shù)。一般說來，所有的反應都是可逆反應，因此上式可寫成：viAiv’iA’I正反應速率為：逆反應速率為：

當達到化學平衡時：

即：kc——平衡常數(shù)（下標c表示一濃度定義的平衡常數(shù)）

第五節(jié)平衡常數(shù)和標準反應自由能的關系例：有反應αA+βBcC+dD在標準狀態(tài)下，其標準反應自由能為：F0R=cf0fc+df0fD-α

f0fA-βf0fB這樣，由于壓力變化引起的反應自由能的變化為：FPR

-F0R=c(fPfc-f0fc)+d(fPfD-f0fD)-

α(fPfA-f0fA)-β(fPfB-f0fB)已知：fPT=RTLn(P/P0)+f0T則有：FPR

-F0R=RT(cLnPc+dLnPD-αLnPA-

βLnPB)當化學平衡時：FPR

=0，上式變?yōu)椋毫睿篕P為平衡常數(shù)，下標P表示按分壓定義的平衡常數(shù)。于是：上式表示了平衡常數(shù)與標準反應自由能的關系。其中F0R是一個常數(shù)，因此，在給定的溫度下，KP是一個常數(shù)。書上給出了一些單相反應的KP值。KC與KP的關系：如果一個反應在反應過程中mol數(shù)不發(fā)生變化，則kp=kc。例如：1/2H2+1/2I2=HI第六節(jié)溫度和壓力對平衡常數(shù)的影響1、溫度的影響在標準狀態(tài)下，Gibbs-Helmholtz方程（對反應自由能也成立）：

由上節(jié)知：-F0R=RTLnkP將-F0R=RTLnkP

對T微分，得：將上兩式聯(lián)立，得：已知：-F0R=RTLnkP

得：可見，在不同的溫度下，若已知kp，可由上式求出標準壓力下的反應焓ΔH0R

。將上式分離變量：積分，得：LnkP=-ΔH0R/RT+const上式稱為Van’tHoff（范德霍夫）方程，其意義是：假如平衡常數(shù)在不變的溫度下由試驗定出，并畫出曲線，則曲線是一條斜率為ΔH0R/R的直線。

LnkP

-ΔH0R/R

1/T2、壓力的影響將-F0R=RTLnkP

對P微分，得：

在一個大氣壓下的標準反應自由能是一個常數(shù)，因此方程右側為零。也就是說Kp

與壓力無關。應注意：平衡成分與總壓有關（對總壓的依賴性已由Dulton(道爾頓)定律隱含地引用了），但平衡常數(shù)與總壓無關。

第七節(jié)絕熱火焰溫度定義：若混合氣經過絕熱等壓過程達到化學平衡，則系統(tǒng)最終達到的溫度稱為絕熱火焰溫度，或稱為理論燃燒溫度Tm。Tm取決于：系統(tǒng)的初始溫度；系統(tǒng)的初始壓力；反應物的成分。由于：系統(tǒng)是絕熱的，反應物經過化學反應生成平衡產物過程中釋放出來的全部熱量都用來提高系統(tǒng)的溫度。若用ΔHR

表示反應物的總焓，ΔHP表示平衡產物的總焓，在絕熱條件下，則有：ΔHR=ΔHP若由標準狀態(tài)開始，燃燒產物在最終狀態(tài)時的總焓是其各組分的生成焓之和加上燃燒產物由標準狀態(tài)變到最終狀態(tài)時顯焓的增量。即：

而反應物的總焓為全部反應物生成焓之和，即：

于是有：

上式右邊即為已知的標準狀態(tài)下的反應焓，但符號相反。則有：

第八節(jié)化學動力學中采用的幾個基本概念和定義一、濃度及其表示法1、分子濃度——單位容積內某物質的分子數(shù)

ni=Ni/V1/m3Ni——某物質的分子數(shù)目。2、mol濃度——單位容積內某物質的mol數(shù)

Ci=mi/V=Ni/(N0V)mol/m3N0——Avogadro(阿佛加德羅)常數(shù)；mi——某物質的mol數(shù)。3、質量濃度——單位容積內某物質的質量ρi=Gi/Vg/m3

Gi——某物質的質量。與Ci的關系：ρi=miCi

mi——某物質的分子量。4、各組分的相對濃度（1）相對mol濃度

xi=Ni/ΣNi=

ni/Σ

ni=Ci

/Σ

Ci

xi=Ci

RT/P(由狀態(tài)方程C=M/V=P/(RT))xi=niRT/(N0P)(Ci=ni/N0=Ni/(N0V))（2）相對質量濃度

fi

=Gi

/ΣGi

=ρi/Σρi

Σfi

=1二、化學反應速率定義：反應物或生成物的濃度對時間的變化率如有反應：αA+βBcC+dD同時有：

第九節(jié)反應分類簡單反應：單分子反應；雙分子反應；三分子反應。復雜反應：可逆反應；平行反應（同時進行兩個不同的反應）；串聯(lián)反應；共軛反應（某一個反應僅在另一個反應存在時才能進行）；鏈式反應。第十節(jié)Arrhenius（阿累尼烏斯）定律

Arrhenius對不同溫度下的等溫反應過程進行了大量的試驗，發(fā)現(xiàn)反應速率常數(shù)與溫度之間存在著下列關系：

K=k0exp(-E/RT）當時k0和E為試驗常數(shù)，現(xiàn)在已有了明確的的物理意義。1、活化能E定義：為使某一化學反應能夠進行，分子所需獲得的最低能量。單相反應：分子碰撞，破壞舊鍵，形成新鍵；由分子運動論知：分子之間的碰撞次數(shù)非常大，若每次碰撞都發(fā)生反應，化學反應的速率會很大，實際上并非如此。實際上：只有能量達到或超過活化能的分子之間的碰撞才會引起化學反應。定義：能量達到或超過活化能的分子稱為活化分子。反應物A變成生成物C時，要經過一個活化態(tài)B，分子要吸收能量E1，才能達到活化態(tài)B。這時反應才能進行，最后變成產物C。E1就是這一反應活化能，E2表示逆反應的活化能。反應中：分子吸收E1，達到C，放出Δ

E，反應中放出的能量為：ΔE=E1–E2。實際上：ΔE即為這一反應的反應焓，因此有：

ΔH0R

=E1–E2這也說明Van’tHoff方程是對的。對任一反應都有：

A+BX*C+DX*為活化絡合物，一般是某一高能的惰性分子。2、常數(shù)k0——頻率因子可由分子運動論中的“雙分子碰撞理論”來證明：設有下列雙分子反應：

A+BC+D假定：分子為剛性球。由分子運動論可知，在單位容積、單位時間內一個A分子于所有B分子相碰撞的次數(shù)是：式中是兩種分子的均方根速度的平均方根值：而：式中mA、mB分別為A和B分子的質量，h是波耳茲曼常數(shù)。Λ是分子的平均自由行程：d——分子有效直徑，d=1/2(dA+dB)，nB

是B的分子濃度。于是：令：則有：那么，單位時間內所有A分子與所有B分子碰撞的次數(shù)總和為：已知只有活化分子之間的碰撞才能發(fā)生反應，能量超過E的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例由Maxwell-Boltzmann定律導出。根據(jù)能量分布定律：能量大于E的分子數(shù)為：于是：其中n’A、n’B分別為A和B的活化分子濃度。如果將表達式中的nA

、nB

換成n’A、n’B，就得到活化分子的總碰撞次數(shù)：其中E=EA+EB。單位時間內活化分子的碰撞次數(shù)就意味著反應物的分子濃度的變化，也即為化學反應速率：可以看出：k0是反映總碰撞次數(shù)的因子，因此稱為頻率因子。同時，上是也從理論上說明了Arrhenius定律的正確性。4、影響化學反應速率的主要因素（1）溫度的影響由Arrhenius定律：做曲線，其斜率為–E/R。Lnk可見，T,k；E,k,w。Lnk0一般化學反應：-E/RE=（1~10）·104kcal/kmol煤燃燒：E=（2~4）·104kcal/kmol

例：在同一反應中E相同，均為E=20000kcal/kmol1/T

T=300K時=

T=1000K時=二者之比為1.26×1010，可見溫度增加到1000K，反應速率增加1000倍。（2）反應物性質的影響反應物性質指反應物的反應活性，衡量其活性的是活化能E。試驗證明：飽和分子間反應：E=（1~10）·104kcal/kmol

飽和分子與根之間的反應：E104kcal/kmol

分子與離子間反應：E104kcal/kmol

根與離子間反應：E0E0說明這種反應與溫度基本無關，主要取決于反應物濃度。反應中不需要破壞舊鍵，反應是瞬間完成的?？梢?，如果在反應物中增加根和離子濃度，反應速率會大大提高?；罨芤话阌稍囼瀬泶_定。（3）壓力的影響對反應：α

A+βB

PAV=MARTPBV=MBRT由質量作用定律：實際上：P,PA,PB,CA,CB,碰撞次數(shù)w

。（4）混合物成分的影響對一個雙分子反應：可得到最大反應速率下的成分比：xA=xB=0.5

時反應速率最大。當混氣中由第三種惰性組分時，化學反應速率將受影響，但最大反應速率仍發(fā)生在xA=xB=0.5處。一般惰性組分是氧化劑或燃氣中的雜質，如N2

或CO2。假定：有一混合氣體，燃氣A,帶有惰性氣體的氧化劑B，并且有：xA+xB=1。用ε

表示氧化劑在其與惰性氣體混氣中所占的比例，用β表示惰性氣體所占的比例，則有ε+β=1，于是上式可寫為：

xA+xB（ε+β）=1此時反應速率可表示為：w’=k’xAεxB可見：1、混氣中加入惰性成分后，w會下降，使

w’=εw2、最大化學反應速率仍發(fā)生在xA=xB=0.5處。

wε=1

ε1第12節(jié)反應分子數(shù)及反應級數(shù)反應分子數(shù)——參加化學反應的分子數(shù)。例如：I2

2I單分子反應

H2+I2=2HI雙分子反應2NO+Cl2=2NOCl三分子反應反應級數(shù)——反應速率與濃度的n次方成正比，稱為n級反應。例如：w=kC一級反應

w=kCACB=kC2

二級反應

w=kCACBCC=kCA2CB

三級反應定義：若反應速率為：w=kCα

AC

β

BCcC……且：v=α+

β+c……則稱反應為v級反應。反應級數(shù)可由試驗求得。在某些情況下，反應級數(shù)與反應分子數(shù)是一致的（一步反應）。例如：I2

2I一級反應，也是單分子反應；

H2+I2=2HI二級反應，也是雙分子反應。一般情況下，反應級數(shù)不等于反應分子數(shù)（多步反應）。例如：乙酸乙脂的水解反應：

CH3COOC2H5+H2O=CH3COOH+C2H5OH為雙分子反應，應為： w=kC脂CH2O但水解中水的消耗很少，可認為水的濃度變化很小，即認為：CH2O=const。因此：w=kC脂——為一級反應。反應速率只取決于脂的濃度。反應級數(shù)低于反應分子數(shù)。在例如：2NO+O22NO2——雙分子反應(兩步反應)反應為兩步反應：2NON2O2(快，平衡反應）

N2O2+O2=2NO2(慢）整個反應取決于較慢的第二步，NO2的生成速率為：第一步反應進行得很快，其化學平衡不受第二步反應的影響，即不因N2O2的消耗而是第一步反應的平衡受到破壞。在第一步反應中，NO與N2O2的濃度有一平衡關系：

因此整個