yh有機(jī)化學(xué)第十二章含氮化合物

第十二章含氮化合物

在有機(jī)化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見元素。有機(jī)含氮化合物的種類很多，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。

本章主要討論硝基化合物、胺類、重氮化合物和偶氮化合物。它們是制取炸藥、染料、醫(yī)藥的重要原料。如機(jī)體神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)-生源胺、一些維生素、臨床上使用的苯巴比妥和磺胺類藥物等。腐胺（丁二胺）—精氨酸、尸胺（戊二胺）—賴氨酸收縮血管,升高血壓增強(qiáng)心臟收縮力,心率、傳導(dǎo)加快,心輸出量增加,收縮壓上升.生源胺甲基苯丙胺——搖頭丸硝基化合物一、硝基化合物的種類及命名1、結(jié)構(gòu)-與亞硝酸酯互為同分異構(gòu)-NO2：N，sp2雜化

硝基化合物的命名與鹵代烴相似，烴為母體，硝基為取代基。硝酸甲酯亞硝酸乙酯硝基甲烷鄰硝基甲苯間亞硝基甲苯二、物理性質(zhì)(1)b.p：

因－NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物具有較大的偶極矩，如：CH3NO2

的偶極矩μ=3.4×10-30C.m。偶極矩↑，分子間的作用力↑，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴還要高。

(2)溶解性

硝基化合物的相對(duì)密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不僅溶于有機(jī)溶劑，而且還溶于濃硫酸。

但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑（有毒）。如：

(3)多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。1、還原反應(yīng)

硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過(guò)程：

其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件、介質(zhì)不同而異。在酸性介質(zhì)(通常為HCl)中，以金屬Fe、Zn或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。三、化學(xué)性質(zhì)

SnCl2+HCl：選擇性還原劑，只還原硝基，不還原羰基。2、脂肪族硝基化合物的酸性具有α-H的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。不含α-H的

3°硝基化合物就不能與堿作用。練習(xí)：1、硝基苯和2-硝基-2-甲基-戊烷能否溶于氫氧化鈉水溶液中，為什么？3、硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基反應(yīng)活性的影響(1).增強(qiáng)鹵原子的活性(親核取代SN2Ar)

硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時(shí)，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性↓，以致不能進(jìn)行(如：F-C反應(yīng))，而且通過(guò)－I、－C效應(yīng)，對(duì)其鄰、對(duì)位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。在－Cl的鄰、對(duì)位引入－NO2時(shí)，－Cl的水解反應(yīng)活性↑，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。

原因是：C—Cl鍵受－NO2的－I、－C效應(yīng)的影響，使與Cl直接相連的碳原子上電子云密度↓，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。顯然,Cl原子的鄰、對(duì)位上的－NO2數(shù)目↑，其親核取代反應(yīng)活性↑。硝基芳香鹵代烴的親核取代舉例(2)硝基使鄰、對(duì)位苯酚的酸性增強(qiáng)；胺一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)1.分類伯胺(1°胺)：

RNH2CH3NH2

甲胺仲胺(2°胺)：

R2NH(CH3)2NH二甲胺叔胺(3°胺)：

R3N(CH3)3N三甲胺季銨鹽:R4N+X-(CH3)4N+Cl-

氯化四甲銨季銨堿:R4N+OH-(CH3)4N+OH-

氫氧化四甲銨NH3

氨NH2-R胺－NH2氨基-NH-亞氨基胺可看作氨被烴基取代的產(chǎn)物

根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目不同胺可以分為伯胺(1o胺primaryamine)、仲胺(2o胺secondaryamine)、叔胺（3o胺tertiaryamine）。

NH3RNH2R2NHR3N

氨1o胺2o胺3o胺注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇（或鹵代烴）有著不同的意義。前者是由氮原子所連烴基的數(shù)目確定；而后者是以羥基（或鹵原子）所連碳原子的種類確定。

仲醇伯胺

另外，還有一類稱作季銨的化合物。包括季銨鹽（quaternaryaminoniumsalt）和季銨堿（quaternaryammnium

hydrate）。

練習(xí)：按伯、仲、叔的分類法將胺和醇分類：

2.胺的命名（1）簡(jiǎn)單胺以胺作母體，烴基作取代基，稱某胺——普通命名。

乙胺二苯胺甲乙胺（ethylamine）（diphenylamine）（ethylmethylamine）對(duì)于氨基不在１-位的伯胺可采用與醇類似的命名法。

3-戊胺

１,４－丁二胺（3-pentylamine）(putresine)

當(dāng)?shù)贤瑫r(shí)連有芳基和脂肪烴基時(shí)，以芳胺作母體，在脂肪烴基前加“N”字表示脂肪烴基連在氮原子上。

Ｎ－甲基苯胺

N,N-二乙基苯胺(N-methylaniline)(N-ethyl-N-methylaniline)（2）比較復(fù)雜的胺采用氨基作取代基，命名為烴。——系統(tǒng)命名２－甲基－３－氨基戊烷２－二甲氨基丁烷

(3-amino-2-methylpentane)(2-dimethylinbuthane)

季銨類化合物和胺的離子型化合物可作為銨離子（NH4+）的衍生物來(lái)命名，“負(fù)離子”化“正離子”，烷基依基團(tuán)順序?qū)懺阡@字的前面。

氯化四甲銨

氫氧化三甲基乙基銨(tetramethylammoniumchloride)(ethyltrimethylammoniumhydroxide)另外，胺（1°、2°、3°）的鹽因表現(xiàn)形式不同還可以如此命名。

氯化苯銨(aniliniumchloride)

鹽酸苯胺或苯胺鹽酸鹽(anilinehydrochloride)注意：“氨”用于表示取代基，“胺”表示氨的烴基衍生物，“銨”用于季銨類化合物和胺的離子型化合物，3、胺的結(jié)構(gòu)（1）氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。（2）隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角、鍵長(zhǎng)大小均會(huì)有改變。（3）當(dāng)?shù)由纤B的3個(gè)原子和基團(tuán)不同時(shí)，氮原子是手性中心，應(yīng)有一對(duì)對(duì)映體，但容易相互轉(zhuǎn)換。（4）但當(dāng)有因素能阻斷轉(zhuǎn)換時(shí)，可拆分出對(duì)映體。季銨化合物三、胺的物理性質(zhì)

1、物態(tài)

甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-丁二胺俗稱腐肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。2、溶解性

3、沸點(diǎn)(b.p)

與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)高于相對(duì)分子質(zhì)量相近的非極性化合物(如烷烴)，而低于相應(yīng)的醇或羧酸.

叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)低于相對(duì)分子質(zhì)量相近的伯胺和仲胺，而與相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴差不多。低級(jí)胺可以溶于水，但隨著碳數(shù)增多而逐漸降低。四、胺的化學(xué)反應(yīng)

有堿性有親核性可被氧化劑氧化有未共用電子對(duì)有活潑氫

可被強(qiáng)堿奪取可被氧化劑氧化1、堿性與銨鹽的生成N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑。

胺的堿性強(qiáng)弱：脂肪胺>氨>芳香胺。

1.脂肪胺在氣相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(電子效應(yīng)的影響)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果（1）電子效應(yīng)的影響

脂肪胺烴基的+I效應(yīng)，使N上的電子云密度增高。且N上烴基越多，N上電子云密度越高。單就電子效應(yīng)對(duì)胺的堿性影響，在氣態(tài)條件下，其堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?°胺＞2°胺＞1°胺（2）空間效應(yīng)的影響

N原子上連接的基團(tuán)越大越多，使N原子上的孤對(duì)電子與H+結(jié)合越難（空間阻礙增大），堿性越弱。單就空間效應(yīng)對(duì)胺的堿性影響來(lái)說(shuō)，在水溶液中，其堿性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?°胺＞2°胺＞3°胺（３）水的溶劑化效應(yīng)

單一溶劑化作用對(duì)胺堿性影響使堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

1°胺＞2°胺＞3°胺2.芳胺

電子效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺空間效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶劑化效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺總結(jié)果：1°胺＞2°胺＞3°胺3.季銨類化合物

季銨類化合物中的N上已連有四個(gè)烴基并帶正電荷，再也不能接受質(zhì)子，堿性由其所結(jié)合的負(fù)離子來(lái)決定。因此季銨堿的堿性為強(qiáng)堿。季銨堿＞2°胺＞1°胺、3°胺＞NH3＞

1°胺＞2°胺＞3°胺

脂肪胺

芳香胺

練習(xí)：解釋下列化合物的堿性順序

取代芳胺堿性分析：吸電子基減弱堿性，斥電子基增強(qiáng)堿性。如硝基苯胺、甲基苯胺4.成鹽即使是堿性較弱的芳胺也可與強(qiáng)酸作用成鹽，由于銨鹽是弱堿生成的鹽，因此它遇到強(qiáng)堿就會(huì)游離出來(lái)。

應(yīng)用（1）分離胺類與非堿性物質(zhì)。

（2）在制藥過(guò)程中，常利用堿性將難溶于水的胺類藥物制成鹽，以增加其水溶性。例如，局部麻醉藥鹽酸普魯卡因（Procainehydrochloride）。2、氧化；胺容易被氧化，脂肪伯、仲胺及芳香胺的氧化產(chǎn)物很復(fù)雜，叔胺與過(guò)氧化氫在室溫放置得氧化胺；3、烷基化(alkylation)；胺與鹵代烷作用，伯、仲胺上的氫被烷基取代或者叔胺得到烷基的反應(yīng)稱為胺的烷基化；

鹵代烴與氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物，故一般不采用此法制備胺！R2NH+RXR3NH+X-R3NNaOHorNH3

季銨鹽R3N+RXR4N+X-

RNH2+RXR2NH2+X-R2NHNaOHorNH3胺或氨的烷基化是連串反應(yīng)；1°RX>2°RX,3°RX以消除為主。鹵代烴的反應(yīng)活性為：RI>RBr>RCl4、?；咀寤蚍枷阕?°胺和2°胺可與酰化試劑酰鹵、酸酐或酯發(fā)生親核取代生成酰胺。芳香胺：羧酸的?；芰^弱，須不斷除水，使反應(yīng)向右進(jìn)行。①暫時(shí)性:保護(hù)氨基或降低氨基對(duì)芳環(huán)的致活能力。②永久性:合成藥物時(shí)應(yīng)用.撲熱息痛應(yīng)用：5、磺?；?Hinsberg反應(yīng))該反應(yīng)可以用來(lái)分離和鑒別伯、仲、叔胺。興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式6、與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺：（定量）由于產(chǎn)物復(fù)雜，該反應(yīng)在合成上的意義不大。芳香胺：重氮化反應(yīng)（無(wú)色溶液）黃色油狀物或固體綠色固體該反應(yīng)可以用來(lái)鑒別脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。

芳胺與HNO2的反應(yīng)是NO+的親電反應(yīng)。對(duì)伯、仲胺，進(jìn)攻最富電子的氮原子，取代氮上氫。對(duì)于叔胺，由于-NR2是強(qiáng)供電基，可進(jìn)行苯環(huán)上的親電取代。放氮反應(yīng)偶合反應(yīng)+-H2O,△C2H5OH或H3PO2CuX/HXCuCN/KCNKI,△(X=Cl,Br)+N2

芳香重氮鹽很活潑

亞硝基化合物的毒性很強(qiáng)，大多數(shù)具有致癌作用，其致癌范圍很廣，特別是肝癌，其致癌能力主要取決于化合物本身的結(jié)構(gòu)而與物種無(wú)關(guān)。雖然N-亞硝基化合物在自然界含量較少，但能形成亞硝胺的仲胺和亞硝酸鹽分布很廣。煙草、魚制品以及作為發(fā)色劑和防腐劑的亞硝酸鹽易與食品中的胺作用生成亞硝胺。更為重要的是亞硝胺可在人體內(nèi)合成，特別是在胃、口腔和膀胱中為甚。亞硝胺在紫外線的照射下能發(fā)生不可逆的光解反應(yīng)，維生素C能還原亞硝酸鹽，可以阻止亞硝胺的體內(nèi)合成。所以，良好的生存環(huán)境和多食新鮮的蔬菜和水果對(duì)預(yù)防癌癥具有重大意義。（1）鹵代反應(yīng)定量完成，可用作定性、定量分析。（白）強(qiáng)致活的鄰對(duì)位定位基7、苯環(huán)上的取代反應(yīng)一溴代：致鈍的間位定位基由于COCH3的吸電作用，NHCOCH3為中等致活的鄰對(duì)位定位基（2）硝化

硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免氧化，需要保護(hù)氨基?？捎靡阴；ɑ蛳葘⒎及啡苡跐饬蛩嵘闪蛩釟潲}。（3）磺化(工業(yè)制法）

對(duì)氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和堿性的氨基，可中和成鹽。這種分子內(nèi)形成的鹽，稱為內(nèi)鹽：偶氮化合物及染料

重氮化合物和偶氮化合物,分子中都含有－N=N－原子團(tuán)。

偶氮化合物:－N=N－原子團(tuán)的兩端都與烴基直接相連,

其通式為R－N=N－R’。如：

偶氮甲烷偶氮苯特點(diǎn):?當(dāng)R、R’均為脂肪族烴基時(shí),光照或加熱時(shí),容易分解釋放出N2↑并產(chǎn)生自由基?？捎米鲎杂苫l(fā)劑。?

當(dāng)R、R’均為芳基時(shí),十分穩(wěn)定,重要的合成染料。

重氮化合物:當(dāng)－N=N－原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連,

其中重氮鹽尤為重要。重氮甲烷(甲基化試劑)

苯重氮氨