第9章 防腐工程1

⑴腐蝕現(xiàn)象

①各種機(jī)器、設(shè)備、橋梁在大氣中的(生銹)腐蝕;

②艦船、沿海的港口設(shè)施受到海水的腐蝕；③埋在地下的輸油、輸氣管線和地下電纜因土壤的腐蝕而穿孔；第9章過程裝備防腐工程第一節(jié)概述

④熱軋鋼材過程中，產(chǎn)生大量的氧化皮；⑤鋼材與各種酸、堿、鹽等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)接觸，其腐蝕問題就更為突出；⑥處于高溫、高壓、高流速工況時(shí)，過程裝備材料更迅速的腐蝕損壞。⑵腐蝕造成的危害腐蝕造成的危害是十分驚人的。據(jù)估計(jì)，全世界每年因腐蝕報(bào)廢的鋼鐵約占年產(chǎn)量的30％，其中除三分之二左右可以回爐外，每年生產(chǎn)的鋼鐵約10％完全成為廢物。實(shí)際上由于腐蝕引起的工廠停產(chǎn)、更新設(shè)備、產(chǎn)品和原料流失、能源的浪費(fèi)等間接損失遠(yuǎn)比損耗的金屬材料的價(jià)值大得多。

各工業(yè)國(guó)家每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民總值的1％～4％。英國(guó)1969～1971年的統(tǒng)計(jì)腐蝕損失每年約13.6億英鎊；

1975年美國(guó)一年因腐蝕和耗于防腐蝕的費(fèi)用高達(dá)約700億美元之多。我國(guó)目前尚缺乏全國(guó)性的統(tǒng)計(jì)數(shù)字，僅根據(jù)化工部門十個(gè)化工廠的調(diào)查，由于腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失為當(dāng)年生產(chǎn)總值的3％～4％。更嚴(yán)重的是：由于腐蝕造成設(shè)備跑、冒、滴、漏，污染環(huán)境而引起公害，甚至發(fā)生中毒、火災(zāi)、爆炸等惡性事故。

腐蝕不僅造成經(jīng)濟(jì)上的巨大損失，并且往往阻礙新技術(shù)、新工藝的發(fā)展。例如，硝酸工業(yè)在不銹鋼問世以后才得以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的發(fā)展；

20世紀(jì)50年代解決了熔融尿素對(duì)鋼材的腐蝕問題，合成尿素新工藝才實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。⑶金屬、非金屬材料的耐腐蝕性能與比較：目前幾乎沒有一種材料是絕對(duì)耐腐蝕的。對(duì)多數(shù)介質(zhì)和環(huán)境，金屬材料的耐腐蝕性能低于非金屬材料，金屬材料是防腐的重點(diǎn)。在過程裝備的設(shè)計(jì)、制造、安裝和使用過程中，應(yīng)采用相應(yīng)的措施，對(duì)腐蝕加以控制。⑷

引起材料腐蝕的主要原因①金屬材料,主要是由于化學(xué)和電化學(xué)作用而引起腐蝕；②非金屬材料的腐蝕,一般是由于直接的化學(xué)作用或物理作用所引起。

③腐蝕的定義

“材料（包括金屬與非金屬）,由于環(huán)境作用引起的破壞或變質(zhì)”。⑸

影響腐蝕的主要因素①材料自身因素

組織結(jié)構(gòu)，元素成分、性質(zhì)，表面狀態(tài)等。②周圍環(huán)境。環(huán)境介質(zhì)，受力情況等。

總之，腐蝕的研究必須分不同情況,分別進(jìn)行。

⑹金屬材料的腐蝕分類①按腐蝕機(jī)理分類

②按腐蝕破壞的形式分類③按腐蝕環(huán)境分類

a化學(xué)腐蝕

是指金屬和非電解質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)作用而引起的破壞。

特點(diǎn)：腐蝕過程是一種純氧化和還原的純化學(xué)反應(yīng)；在腐蝕過程中,沒有電流產(chǎn)生。實(shí)際上單純的化學(xué)腐蝕是很少見的，如金屬在高溫氣體中剛剛形成氧化膜的階段是化學(xué)腐蝕

。①

按腐蝕機(jī)理分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕

b電化學(xué)腐蝕

是指金屬和電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬材料的破壞。它是最普遍的一種腐蝕現(xiàn)象，由電化學(xué)腐蝕造成的破壞損失也是最嚴(yán)重的。特點(diǎn)在腐蝕過程中，同時(shí)存在兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的反應(yīng)過程——陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)；腐蝕過程有電流產(chǎn)生。例如：鋼材在各種酸、堿、鹽溶液中的腐蝕;

鋼材在大氣、土壤中的腐蝕;

鋼材在工業(yè)用水、海水中的腐蝕。

②按腐蝕破壞的形式分類◆全面腐蝕指腐蝕作用發(fā)生在整個(gè)金屬表面上，可能均勻，也可能不均勻。◆局部腐蝕指腐蝕作用發(fā)生在金屬表面的局部。主要有下列幾種類型：

金屬的孔蝕腐蝕作用發(fā)生某些點(diǎn)上。晶間腐蝕腐蝕沿晶界進(jìn)行，使金屬晶粒間失去結(jié)合力；應(yīng)力腐蝕破裂

在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下，以顯著的速率發(fā)生和擴(kuò)展的一種開裂破壞?？p隙腐蝕——小縫隙間發(fā)生的電化學(xué)腐蝕。電偶腐蝕——異種金屬相接發(fā)生的電化學(xué)腐蝕等。③按腐蝕環(huán)境分類

把金屬腐蝕分為：大氣腐蝕、土壤腐蝕、電解質(zhì)溶液腐蝕、熔融鹽中的腐蝕以及高溫氣體中的腐蝕等等。第二節(jié)金屬電化學(xué)腐蝕的基本原理一、金屬的電化學(xué)腐蝕歷程1、金屬的化學(xué)腐蝕歷程和電化學(xué)腐蝕歷程金屬實(shí)際發(fā)生的腐蝕過程,根據(jù)條件不同，分別按以下兩種不同的歷程進(jìn)行：

※化學(xué)腐蝕歷程

※電化學(xué)腐蝕歷程

⑴金屬的化學(xué)腐蝕歷程氧化劑直接與金屬表面的原子碰撞、化合（氧化還原反應(yīng)）而形成腐蝕產(chǎn)物。即反應(yīng)在粒子相碰撞的瞬間完成。例如:金屬鋅在高溫含氧氣氛中的腐蝕：

Zn+（1／2）O2→ZnO⑵金屬的電化學(xué)腐蝕歷程金屬腐蝕的氧化還原反應(yīng)，有著兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行卻又相對(duì)獨(dú)立的過程。例如:金屬鋅在含氧的中性水溶液中的腐蝕。

反應(yīng)(1)：鋅被氧化

Zn→Zn2＋+2e反應(yīng)(2)：氧被還原（1／2）O2+H2O+2e→2OH－以上兩反應(yīng)的特點(diǎn)

同時(shí)但又相對(duì)獨(dú)立地進(jìn)行。其反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)⑶：

Zn2++2OH－→Zn(OH)2(1)+(2)+(3）:Zn+（1／2）O2+H2O→Zn(OH)2反應(yīng)的最終產(chǎn)物不是由氧分子與鋅原子直接碰撞結(jié)合形成的。⑴過程2、鋅原子被氧化成鋅離子的過程分析①鋅被氧化成鋅離子而進(jìn)入溶液；②釋放出的電子通過金屬鋅本身傳導(dǎo)到電位較高的表面部位；③電子同氧分子結(jié)合而使氧還原成（OH－）。⑵生成的腐蝕產(chǎn)物①一次產(chǎn)物從金屬表面進(jìn)入溶液的Zn2+和OH－。②二次產(chǎn)物一次產(chǎn)物在水溶液中擴(kuò)散相遇,進(jìn)而生成的白色腐蝕產(chǎn)物Zn(OH)23、電化學(xué)腐蝕的定義如鋅在含氧的中性水溶液中的腐蝕。

這種通過一個(gè)放出電子的氧化反應(yīng)和一個(gè)吸收電子的還原反應(yīng)這兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立而又同時(shí)完成的腐蝕歷程,稱之為電化學(xué)腐蝕。⑴陽(yáng)極反應(yīng)

在腐蝕學(xué)科中,把金屬氧化的反應(yīng)（金屬放出自由電子）,稱為陽(yáng)極反應(yīng)。⑵陽(yáng)極區(qū)金屬上發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)的表面部位稱為陽(yáng)極區(qū)。⑶陰極反應(yīng)在腐蝕學(xué)科中,把還原反應(yīng)（接受電子的反應(yīng)）稱為陰極反應(yīng)。⑷陰極區(qū)發(fā)生陰極反應(yīng)的表面部位稱為陰極區(qū)。二、金屬與溶液的界面特性——雙電層

電化學(xué)腐蝕，是在金屬和電解質(zhì)（溶液）界面上發(fā)生的，需弄清金屬和電解質(zhì)溶液的界面特性。

1、雙電層概念金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi),其金屬表面的原子與溶液中的極性水分子、電解質(zhì)離子相互作用，使界面兩側(cè)——金屬側(cè)和溶液側(cè)分別形成帶有異性電荷的雙電層。2、雙電層的類型按金屬及電解質(zhì)溶液的性質(zhì)，一般有以下三種類型。①第一類雙電層形成條件——金屬離子和極性水分子之間的水化力＞金屬離子與電子之間的結(jié)合力；金屬晶格上的正離子，被吸引進(jìn)入溶液成為水化離子，而將電子遺留在金屬上。

電子遺留在金屬表面

①

吸引到溶液中的金屬離子，只能在金屬表面附近活動(dòng)；

②可能隨時(shí)發(fā)生被拉回金屬表面的逆過程；

③當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，即界面上就會(huì)形成雙電層。

第一類雙電層的特點(diǎn)

許多負(fù)電性比較強(qiáng)的金屬，如鋅、鎂、鐵等，浸入水、酸、堿、鹽溶液中,將形成這類雙電層。溶液側(cè)荷正電金屬側(cè)荷負(fù)電②第二類雙電層：形成條件——金屬離子和極性水分子之間的水化力＜金屬離子與電子之間的結(jié)合力；即離子的水化能＜晶格上的鍵能。

溶液測(cè)的部分正離子被吸附在金屬的表面

被吸附在金屬表面的正離子，成為雙電層的內(nèi)層；

靜電作用，金屬表面附近的溶液中,吸引了過剩的陰離子，將成為雙電層的外層。第二類雙電層的特點(diǎn)

通常比較不活潑的金屬，浸在正電性較強(qiáng)的含有本金屬離子的溶液中時(shí),將形成這類雙電層。例如：鉑，浸在鉑鹽溶液中；銅，浸在銅鹽溶液中等。

溶液側(cè)荷負(fù)電

金屬側(cè)荷正電③第三類雙電層形成條件

a金屬中的金屬離子——不能進(jìn)入溶液(金屬離子與電子的結(jié)合力大)；

b溶液中的金屬離子——也不能沉積到金屬表面;(金屬離子少）

c溶液中溶有氣體。

例如：鉑浸在溶有氧的中性溶液中,氧分子被吸附在鉑表面（溶液側(cè)）→離解為原子O→再奪得鉑表面的電子(由低點(diǎn)位區(qū)輸送來(lái)的）→成為荷負(fù)電的負(fù)離子。即溶液側(cè)O2→2O；20+4e→2O2－而金屬表面失去儲(chǔ)存的電子。特點(diǎn)：通過吸附氣體，形成金屬側(cè)荷正電；溶液側(cè)荷負(fù)電的雙電層。3、雙電層的共同特點(diǎn)(1)雙電層的兩層“極板”分別處于不同的兩相——金屬(電子導(dǎo)體相)和電解質(zhì)溶液（離子導(dǎo)體相）中；(2)雙電層的內(nèi)層（金屬側(cè)），有過剩的電子或陽(yáng)離子,當(dāng)系統(tǒng)形成回路時(shí),電子即可沿導(dǎo)線流出電極或（流進(jìn)電極）。(3)雙電層如平板電容器，其特點(diǎn)是：

a兩級(jí)距離非常小(約為5×10-8cm），場(chǎng)強(qiáng)非常大。

b形成的雙電層，必然在界面引起電位躍。

總電位躍φ＝緊密層電位躍φ1＋分散層電位躍φ2c金屬側(cè)帶負(fù)電時(shí)，雙電層電位躍為負(fù)值；d金屬側(cè)帶正電時(shí)，雙電層電位躍為正值。二、電極電位

電極——通常把浸在電解質(zhì)溶液中、且其界面處進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的金屬。

電極反應(yīng)——電極和電解質(zhì)溶液在界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)。

電極電位——電極反應(yīng)時(shí)，電極和溶液在界面上建立的雙電層電位躍，稱為金屬在該溶液中的電極電位。1、平衡電極電位（可逆電位）

當(dāng)金屬浸入含有同種金屬離子的溶液中，并只進(jìn)行該電極反應(yīng)。隨著該電極反應(yīng)的進(jìn)行，金屬離子溶入溶液和溶液中的金屬離子沉淀到金屬表面的速度相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到動(dòng)平衡；

此時(shí)正逆過程的物質(zhì)遷移和電荷運(yùn)送速度都相同。即反應(yīng)達(dá)到動(dòng)平衡時(shí)，該電極就有一個(gè)恒定的電位，該電位稱為平衡電極電位（或可逆電位）。2、標(biāo)準(zhǔn)電極電位影響平衡電極電位大小的因素：主要取決于金屬的本性；同時(shí)又與溶液的溶度、溫度等有關(guān)。

金屬在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即溶液中含該種金屬離子的活度為1，溫度為298K，氣體分壓為1atm時(shí)，電極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡電極電位——稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

將各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，從小到大依次排列成表，即是金屬的電動(dòng)序。

※電動(dòng)序表征了金屬以離子狀態(tài)投入溶液的傾向大小。金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位越低，越容易被腐蝕。3、非平衡電極電位當(dāng)金屬浸入不含同種金屬離子的溶液中時(shí)，同樣能進(jìn)行電極反應(yīng)。例如：鋅浸入含有氧的中性溶液中,鋅金屬上形成兩個(gè)電極。一個(gè)是陽(yáng)極區(qū)；一個(gè)是陰極區(qū)（電子很容易穿過雙電層同氧結(jié)合）。

即此時(shí)金屬鋅的表面有兩個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行：（1／2）O2+H2O+2e→2OH－

Zn→Zn2＋+2e特點(diǎn)在顯然鋅電極上，正逆過程的物質(zhì)始終不可能達(dá)到平衡（溶液中鋅離子成腐蝕產(chǎn)物）；

這種情況下形成的電極電位——稱為非平衡電極電位或不可逆電位穩(wěn)定的非平衡電極電位如果從金屬到溶液與從溶液到金屬的電荷遷移速度相等，即電荷反應(yīng)達(dá)到平衡；那么界面上也能形成一個(gè)穩(wěn)定的電極電位——即穩(wěn)定的非平衡電極電位。影響電極電位的因素金屬的本性、電解液組成、溫度等有關(guān)。

※大多數(shù)情況下,金屬的該電極電位不是立刻達(dá)到穩(wěn)定值，所以有電極電位的初始值和最終值。

化工設(shè)備在絕大多數(shù)情況下，其介質(zhì)不含有設(shè)備的金屬離子；所以金屬與溶液界面處，形成的大多是非平衡電極電位。

注意金屬的非平衡電位次序不一定與電動(dòng)序一致,尤其是序列中比較相近的金屬，有時(shí)它們的位置會(huì)發(fā)生顛倒。例如：在電動(dòng)序中標(biāo)準(zhǔn)電極電位：鋅（－0.76）高于鋁（－1.66）；而在3%NaCl溶液中的穩(wěn)定非平衡電位：鋅（－0.83）卻低于鋁（－0.63）。3.氣體電極的平衡電位將金屬鉑，浸入酸性溶液中,并不斷地向溶液內(nèi)通人氫氣,于是鉑（電極電位1.2V）的表面上會(huì)吸附一些氫氣。這些吸附的氫H2

，就會(huì)發(fā)生如下可逆反應(yīng)：

H2→2H++2e或2H++2e→H2

（注意：反應(yīng)中放出或吸收的電子，均由鉑收存或供給）

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即：

這樣，在鉑與溶液的界面上，就形成了穩(wěn)定的雙電層，并有一個(gè)相應(yīng)的穩(wěn)定電位。

注意：由于是氫參與電極反應(yīng)，不是金屬鉑本身，因此，這個(gè)電位實(shí)質(zhì)上是氫電極的平衡電極電位。

金屬鉑只是起氫電極的載體作用，或者說(shuō)是一個(gè)惰性電極。惰性電極不僅金屬鉑許多金屬或能導(dǎo)電的非金屬材料，也能吸附氫形成氫電極。其它氣體電極

被吸附的氣體還可以是氧、氯等，并形成相應(yīng)的氧電極、氯電極等。氧電極的形成惰性電極表面吸附的氧，會(huì)發(fā)生下列可逆反應(yīng)：在溶液側(cè)中：形成過氧化氫H2O2

在惰性電極表面：奪得儲(chǔ)存的電子，形成氫氧根離子，H2O2＋2e→2OH－

結(jié)果建立起氧的平衡電極電位。也是氧的氧化還原電位在達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)：氫的標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位

規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,即溫度為298K、氫離子活度為1、氫分壓為1atm時(shí),氫的平衡電極電位：

E0H2＝04.參比電極（比較電極）無(wú)論是平衡電位，還是穩(wěn)定的非平衡電位,目前均沒有方法來(lái)確定單個(gè)電極電位的絕對(duì)值。但可以用一個(gè)電位很穩(wěn)定的電極作基準(zhǔn),來(lái)測(cè)量任一電極的電極電位的相對(duì)值。這種基準(zhǔn)電極稱為參比電極或基準(zhǔn)電極。前面提到的各種材料的電極電位，是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。

由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的實(shí)際制作和使用都不方便,實(shí)踐中廣泛使用甘汞電極、氯化銀電極、硫酸銅電極等作參比電極。注意：①用其它參比電極——測(cè)定的電極電位，可以換算成相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位；②也可以不換算，但必須注明所用參比電極的名稱；

③不加標(biāo)注的，則表示該電極電位值是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的。

工業(yè)上常用的一些金屬，與其周圍的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，其自由能變化大多是負(fù)值（見下表)，所以這些金屬都有自發(fā)地由元素被腐蝕為化合物的傾向。四、金屬電化學(xué)腐蝕的條件對(duì)于化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，如果反應(yīng)過程使金屬的自由能降低(△G為負(fù)值)，則此反應(yīng)就可以自發(fā)地進(jìn)行。反之，不能自發(fā)地進(jìn)行。1、陽(yáng)極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件設(shè)：金屬的平衡電極電位為Ee.M。當(dāng)陽(yáng)極的氧化反應(yīng)（金屬的溶解反應(yīng)）,達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)：

顯然,如果使反應(yīng)式中的電子不斷的移出，那么溶解反應(yīng)就可能發(fā)生。

其實(shí)質(zhì)是——金屬被溶解時(shí)，其金屬實(shí)際電極電位EA>Ee.M（陽(yáng)極電子移去，使得陽(yáng)極實(shí)際電位升高）

即陽(yáng)極氧化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為：

陽(yáng)極電子必須不斷的移去。2、陰極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件從金屬上移走電子,主要依靠陰極進(jìn)行還原反應(yīng)來(lái)完成。

陰極上吸收電子的還原反應(yīng)通常稱為去極化反應(yīng),工業(yè)上常見的去極化反應(yīng)有以下幾種。氫離子還原

2H+＋2e→H2

中性分子氧離子化

O2+4e+2H2O→4OH－陰離子還原

NO3－＋2H++e→NO2

－

+H2O

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，其相應(yīng)的陰極氣體電極的平衡電位EoK稱為去極劑(極化反應(yīng)的物質(zhì)）的氧化還原電位。陰極金屬電極—惰性電極。

即陰極要有充分的電子，滿足陰極發(fā)生氧化還原反應(yīng)所需以及充分的去極劑；陰極充分的電子，使陰極實(shí)際電位降低。

EK<EoK。陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件當(dāng)陰極反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)：金屬電化學(xué)腐蝕的條件①金屬被溶解的氧化反應(yīng)要不斷的進(jìn)行——金屬的實(shí)際電位E必須比其平衡電極電位Ee.M更高。即EA>Ee.M②去極劑從金屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)不斷的進(jìn)行——陰極的實(shí)際電位E必須比氧化還原電位更負(fù)。即Ek<EoK

總之：金屬電化學(xué)腐蝕歷程包括：金屬的溶解和去極劑兩個(gè)共軛的電極反應(yīng)；金屬電化學(xué)腐蝕要持續(xù)的進(jìn)行，以上兩個(gè)條件必須滿足。結(jié)論：金屬電化學(xué)腐蝕的條件①溶液中含有去極劑；②去極劑的氧化還原電位＞腐蝕金屬的平衡電位。結(jié)論的應(yīng)用：氧、氫等主要腐蝕介質(zhì)的氧化還原電位并不太高，因此平衡電極電位很正的金屬，如金1.42、銀0.80等顯然不容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，也就是說(shuō)它們具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。鋅－0.78、鎂－2.37、鐵－0.44等平衡電位較負(fù)的金屬,從熱力學(xué)上說(shuō)發(fā)生電化學(xué)腐蝕的頃向就較大。通常，用金屬的標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位，可以近似地判斷它們的熱力學(xué)穩(wěn)定性。名詞

去極化反應(yīng)：

陰極上，吸收電子的還原反應(yīng)。

去極劑：在陰極上吸收電子進(jìn)行還原反應(yīng)的主要物質(zhì)。2H+＋2e→H2O2+4e+2H2O→4OH－

陽(yáng)極鋅（電位－0.76）不斷溶解，即遭受了腐蝕；

陰極銅棒（實(shí)質(zhì)是氫）（電位＋0.34，氫0）上將連續(xù)析出氫氣泡。五、腐蝕電池

分為宏觀腐蝕電池和微腐蝕電池1、宏觀腐蝕電池

當(dāng)鋅與銅直接接觸或彼此連通，并置于稀鹽酸中。

⑴兩個(gè)電極反應(yīng)為陽(yáng)極鋅棒上：發(fā)生氧化反應(yīng)使鋅原子離子化，

Zn→Zn2++2e銅棒上：

發(fā)生消耗氫的去極化反應(yīng)，

2H++2e→H2⑵宏觀腐蝕電池特點(diǎn)它的陰、陽(yáng)極可以用肉眼或不大于10倍的放大鏡分辨出來(lái)。⑶常見的宏觀腐蝕電池有：①異種金屬偶接的形式；②由于濃度差或溫度差也會(huì)構(gòu)成這類腐蝕電池。

如：接觸氯化鈉稀溶液的碳鋼設(shè)備，一般溫度較高部位為陽(yáng)極，溫度較低部位為陰極。當(dāng)設(shè)備中，不同區(qū)域的溶液存在濃度差，或者溶解的氧量不同，將會(huì)構(gòu)成濃差電池。如敞口貯槽液面的水線腐蝕，是最常見的氧濃差電池引起的腐蝕。2.微電池微觀腐蝕電池,它的極性無(wú)法憑肉眼分辨。金屬表面因電化學(xué)不均一性，而存在大量微小的陰極和陽(yáng)極,它們?cè)陔娊赓|(zhì)溶液中就會(huì)構(gòu)成短路的微電池系統(tǒng)。鋅－0.76少量鉛－0.126⑴微電池特點(diǎn)

a電極不僅很小，并且它們的分布無(wú)一定規(guī)律；

b陰、陽(yáng)極面積比也無(wú)一定規(guī)律。

⑵構(gòu)成金屬表面電化學(xué)不均一性的主要原因①化學(xué)成分不均一金屬常常含有各種雜質(zhì),為改善力學(xué)或物理性能，加入某些微量元素。②組織結(jié)構(gòu)不均一鑄鐵存在著鐵素體、滲碳體和石墨三相;

固溶體合金的偏析；金屬結(jié)晶的各向異性；

晶界的存在等。③物理狀態(tài)不均一加工過程中，由于受力、變形不均而引起殘余應(yīng)力，這些高應(yīng)力區(qū)通常具有更低的電位而成為陽(yáng)極。例如：鐵板彎曲處、焊縫附近的熱影響區(qū)等等。④表面保護(hù)膜不完整表面保護(hù)性薄膜(金屬鍍層、鈍化膜等)——如果不完整，未覆蓋的金屬基體的電極電位低，而引起金屬表面電化學(xué)不均一性。

第三節(jié)腐蝕速度熱力學(xué)條件僅反映了金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的傾向大小，但不能直接表明腐蝕速度的大小。因?yàn)榫哂泻艽蟾g傾向的金屬，不一定必然對(duì)應(yīng)著高的腐蝕速度。

譬如，鋁的平衡電極電位（－1.66）很負(fù)，從熱力學(xué)角度看它的腐蝕傾向很大,但在某些介質(zhì)中，鋁卻比一些腐蝕傾向小得多的金屬更耐蝕。因此弄清電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律及其影響因素，在工程上具有更現(xiàn)實(shí)的意義。①

電池回路未接通時(shí)(如圖所示)：陽(yáng)極(鐵)的開路電位為E0A=－0.44v;

陰極(銅)的開路電位為E0K=+0.34v；一、極化與超電壓1.極化現(xiàn)象例：將銅和鐵浸入電解質(zhì)溶液內(nèi)，構(gòu)成一個(gè)宏觀腐蝕電池。

①接通回路：

a電池回路剛接通此時(shí)，根據(jù)歐姆定律,回路電流:I。=（E0K－E0A）／RR——腐蝕系統(tǒng)的電阻(包括外線路及溶液的電阻)。

實(shí)驗(yàn)證實(shí),電池回路僅剛接通的瞬間,I。值符合上式計(jì)算，數(shù)值相當(dāng)大。b之后

電流迅速下降,逐漸穩(wěn)定到I值,I<<I。,如圖所示。分析腐蝕電流突變現(xiàn)象腐蝕電池工作后,電路中的歐姆電阻在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)變化,電流減小只可能是：①陰極實(shí)際電位降低了；②陽(yáng)極實(shí)際電位升高了；③或兩者都發(fā)生了變化。實(shí)驗(yàn)證明在有電流流動(dòng)時(shí),EA和EK都改變了（如圖所示）。極化現(xiàn)象

這種電池工作過程中，由于電流流動(dòng)而引起電極電位偏離初始值的現(xiàn)象，稱為極化現(xiàn)象。

陽(yáng)極極化陽(yáng)極通電流后，陽(yáng)極電位的增大——稱為陽(yáng)極極化;陰極極化陰極通電流后，陰極電位的減小——稱為陰極極化。極化現(xiàn)象的存在意義

使腐蝕電池的工作強(qiáng)度大為降低。因此了解極化作用的原因及其影響因素有著重要的工程意義。2.

極化的分類

極化可分為三類：電化學(xué)極化濃差極化膜阻極化(1)電化學(xué)極化①陰極電化學(xué)極化

去極劑與電子結(jié)合的反應(yīng)速度＜陽(yáng)極電子輸送速度；在陰極必然有電子堆積,結(jié)果電位降低;②陽(yáng)極電化學(xué)極化金屬溶解速度＜電子流出速度，使雙電層內(nèi)層電子密度減小，結(jié)果陽(yáng)極電位升高。(2)濃差極化①陰極濃差極化

a去極劑擴(kuò)散速度的影響

如果擴(kuò)散速度<去極劑反應(yīng)的速度，造成陰極上的電子堆積，使電極電位降低。（溶液中去極劑向陰極表面的輸送——是依靠濃度梯度推動(dòng)的擴(kuò)散過程，一般情況下較慢）。

b陰極反應(yīng)產(chǎn)物的影響陰極表面形成的反應(yīng)產(chǎn)物不能及時(shí)離開電極表面，會(huì)阻礙陰極反應(yīng)的進(jìn)行，造成陰極上的電子堆積，使電極電位降低。②陽(yáng)極濃差極化

金屬溶解產(chǎn)生的正離子，逐漸向溶液深處擴(kuò)散；如果其擴(kuò)散速度＜其離子化速度，陽(yáng)極表面金屬離子濃度就會(huì)增高，使陽(yáng)極電位升高。總之：

陰極或陽(yáng)極的這種極化作用稱為濃差極化。(3)膜阻極化在一定條件下，金屬表面（陽(yáng)極）上會(huì)形成保護(hù)性的薄膜。保護(hù)膜使陽(yáng)極過程受到強(qiáng)烈地阻滯，并使陽(yáng)極電位急劇升高；也使陽(yáng)極電阻大為增高，當(dāng)電流流過時(shí)將產(chǎn)生很大的電壓降。

※這種保護(hù)膜引起的極化，通常稱為膜阻極化或電阻極化。⑵一個(gè)實(shí)際腐蝕系統(tǒng)的極化作用分析方法上述三種極化作用不一定同時(shí)出現(xiàn)。有時(shí)即使都存在，但作用程度往往相差很大。例如：溶液處于流動(dòng)狀態(tài)或有強(qiáng)烈攪拌的情況下，濃差極化的作用就很弱;

如果金屬由于鈍化形成了保護(hù)膜，那么膜阻極化往往成為整個(gè)過程的主要阻力。3、超電壓⑴概念：腐蝕電池工作時(shí)，極化作用的效果是陰極電位降低或陽(yáng)極電位升高。使電位偏離初始電位的絕對(duì)值，稱為超電壓或過電位，通常以η表示?！妷褐苯訌牧可戏从吵鰳O化的程度,對(duì)于研究腐蝕速度十分重要。⑵超電壓分類①電化學(xué)超電壓ηa

由電化學(xué)極化——引起的電位偏離值，稱為電化學(xué)超電壓；它與電極材料的種類、電極上的電流密度、以及溶液的組成和溫度等有關(guān)。②擴(kuò)散超電壓ηd

由濃差極化（去極劑、陰極反應(yīng)的產(chǎn)物擴(kuò)散速度、陽(yáng)極正離子擴(kuò)散較慢）——引起電位的偏離值稱為擴(kuò)散超電壓。③膜阻超電壓陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物膜引起的極化程度，以膜阻超電壓ηr表示。

保護(hù)膜具有較大的電阻值Re時(shí)，ηr實(shí)際上就是電流通過膜時(shí)的歐姆電位降。即：

ηr=Re·i

注意

在腐蝕過程中，①兩電極反應(yīng)；②一次產(chǎn)物和二次產(chǎn)物的擴(kuò)散；③陽(yáng)極膜；這三個(gè)步驟都是連續(xù)進(jìn)行的：故電極過程的速度將受其中最慢步驟的控制。所以陰極或陽(yáng)極過程的超電壓，主要取決于速度最慢的步驟。

4.去極化作用極化作用——增加電極反應(yīng)阻力；去極化作用——減少或消除極化的作用、恢復(fù)電極反應(yīng)能力。5、增加去極化作用的方法在溶液中，增加去極劑的濃度，升溫、攪拌，都將促進(jìn)陰極去極化作用;

例如：攪拌、升溫等均會(huì)加快擴(kuò)散速度，從而促進(jìn)——去極化作用。

※從控制腐蝕的角度，總是希望如何增強(qiáng)極化作用，以降低腐蝕速度。

二、極化曲線和極化圖1.極化曲線表示——電位與電流之間關(guān)系。

極化率：極化曲線的斜率。陰極極化率PK＝dEK/diK

陽(yáng)極極化率PA=dEA/diA2、根據(jù)極化曲線的形狀能定性判斷電極的極化特性（極化程度）。

②極化曲線平坦：表示極化率低，電極材料的極化性能弱,電極過程容易進(jìn)行。①極化曲線越陡：極化率高，表明電極材料的極化性能強(qiáng),電極過程進(jìn)行的阻力大。

③同一種金屬，在不同電解質(zhì)溶液中的極化性能不同；④不同的金屬，在同一種溶液內(nèi),表現(xiàn)出的極化性能也是不一樣的。

3、腐蝕極化圖①概念把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和陽(yáng)極的極化曲線，繪制在同一個(gè)E－I坐標(biāo)上,得到的圖線。簡(jiǎn)稱極化圖。

極化圖的橫坐標(biāo)采用電流強(qiáng)度。假設(shè)一個(gè)給定的腐蝕電池，工作達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)腐蝕電流為Icorr。則：腐蝕電流流經(jīng)陰極、陽(yáng)極、溶液三部分的壓降分別為△EK、△EA、Icorr·R【R溶液內(nèi)阻（包括線路）】:則△EK+△EA+Icorr·R＝E0K－E0A

②腐蝕電池工作達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，初始電極電位、腐蝕電流、各部分壓降之間的關(guān)系4、伊文思極化圖為了更直觀、方便地分析腐蝕。

將極化曲線簡(jiǎn)化成直線，略去電位隨電流變化的詳細(xì)過程,形成伊文思極化圖

5、腐蝕電位若腐蝕系統(tǒng)的歐姆電阻R＝0，則腐蝕電池工作達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，陰極、陽(yáng)極極化曲線就相交于S點(diǎn)；

即陰極和陽(yáng)極的電位極化到同一電位。

S點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位Ecorr稱為系統(tǒng)的腐蝕電位。

S點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流Icorr是腐蝕電池在理論上可能達(dá)到的最大電流Imax

注意

由于系統(tǒng)中，總有歐姆電阻存在，所以實(shí)際上，陰、陽(yáng)極極化曲線不能相交，只是接近于S點(diǎn)。三、腐蝕極化圖的應(yīng)用1.判斷腐蝕過程的控制因素腐蝕過程中，阻力最大區(qū)（或步驟），稱為腐蝕過程的控制因素。這一步驟是影響腐蝕速度的主要因素。搞清腐蝕過程的控制因素，就能有目的地采用相應(yīng)的防腐措施。

⑴判斷腐蝕過程的控制因素的方法對(duì)于一個(gè)給定的腐蝕系統(tǒng)，到達(dá)正常的腐蝕狀態(tài)后，其電位與腐蝕電流必然滿足下列關(guān)系：

E0K－E0A＝△EK+△EA+Icorr·R△EK＝Icorr?PK△EA＝Icorr?PA

【極化率P＝dE/di】

E0K－E0A＝Icorr（PK+PA+R）腐蝕電流可表示為:

Icorr＝(E0K－E0A)/(PK+PA+R)(PK+PA+R)——腐蝕系統(tǒng)總阻力；

PK——陰極阻力；PA陽(yáng)極阻力；R溶液（連線）阻力。由PK、PA、R的相對(duì)大小，就可定性判斷哪一個(gè)是控制腐蝕電流的主要因素。計(jì)算式Icorr＝(E0K－E0A)/(PK+PA+R)中：

即對(duì)于給定的腐蝕系統(tǒng)，根據(jù)腐蝕極化圖，能夠定性的分析各分步驟PK、PA、R的相對(duì)大小，由此判斷：腐蝕系統(tǒng)腐蝕電流Icorr取決于PK還是PA或R。①受陰極控制系統(tǒng)如圖所示，歐姆電阻R≈0（非常?。?，且PK>>PA。

Icorr主要受陰極極化影響，亦即系統(tǒng)受陰極控制。

②陽(yáng)極控制系統(tǒng)如圖，歐姆電阻R≈0（非常?。襊A>>PK。則腐蝕電流Icorr主要受陽(yáng)極極化影響,即系統(tǒng)為陽(yáng)極控制。

③陰、陽(yáng)極混合控制如圖，歐姆電阻R≈0（非常?。?，PA

、PK大小相當(dāng)。則腐蝕電流Icorr受陰、陽(yáng)極極化混合控制。④歐姆電阻起控制作用

如圖，R很大，PA

、PK大小相當(dāng)且較小。Ci＝［該步驟的阻力（P或R）／總阻力］×100％＝［P或R／（PK＋PA＋R）］×100％對(duì)上式分子、分母同乘以腐蝕電流，得Ci＝某步驟壓降／（E0K－E0A）⑵各步驟控制程度的計(jì)算對(duì)于給定的腐蝕系統(tǒng)，根據(jù)某一步驟的阻力對(duì)于整個(gè)過程總阻力的比值，能夠定量的反映各步驟的控制程度C：陽(yáng)極控制程度:CA＝PA／(PK＋PA＋R)＝I·PA／【I·(PK＋PA＋R)】

＝(ΔEA／ΔEO)×100％陰極控制程度:CK＝PK／(PK＋PA＋R)＝(ΔEK／ΔEO)×100％歐姆電阻控制程度:CR＝R／(PK＋PA＋R)＝[(IR)／ΔEO]×100％例如：鐵在3%NaCl溶液中,其腐蝕電位Ecorr=－0.3V,而鐵被腐蝕時(shí)其微電池的陰、陽(yáng)極的起始電位分別為:E0K=+0.805V、E0A=－0.463V，歐姆電阻R≈0。cA＝(Ecorr－EOA)／(EOK－EOA)

＝13％繪制極化圖(陰極、陽(yáng)極極化曲線相交于S點(diǎn)。陰、陽(yáng)極對(duì)過程的控制程度百分比計(jì)算：

說(shuō)明該系統(tǒng)的控制因素為：陰極過程。cK＝(EOK－Ecorr)／(EOK－EOA)

＝87％

如圖：同一陽(yáng)極，分別與初始電位不同(極化率相同)的各種陰極構(gòu)成腐蝕電池。由腐蝕極化圖可知，初始電位差越大（極化率相同），則腐蝕電流越大。⑶分析初始電位差(EOK－EOA)對(duì)腐蝕電流的影響⑷分析電極的極化性能對(duì)腐蝕電流的影響。①同一陽(yáng)極時(shí)，分別與極化性能不同（ΔEko相同）的兩種陰極構(gòu)成腐蝕電池。

如圖，陰極材料的極化性能越大(極化曲線陡峭),則腐蝕電流越小。②同一陰極時(shí)，分別與極化性能不同（ΔEAo相同）陽(yáng)極構(gòu)成腐蝕電池。

陽(yáng)極材料的極化性能越大(極化曲線陡峭),則腐蝕電流越小。結(jié)論電極的極化性能越大（初始電位相同），構(gòu)成腐蝕電池的腐蝕電流越小。四、耐蝕性能的評(píng)定概念金屬的耐蝕性(亦稱化學(xué)穩(wěn)定性):——是指金屬抵抗腐蝕介質(zhì)作用的能力。全面均勻腐蝕的評(píng)定：

——用腐蝕速度評(píng)定。

腐蝕速度的表示方法：

(1)重量法以腐蝕前后金屬質(zhì)量的變化來(lái)表示。腐蝕后金屬的質(zhì)量,g

重量法分兩種：①失重法：當(dāng)腐蝕產(chǎn)物能很好地除去而不損傷主體金屬時(shí)，用此法較恰當(dāng)。腐蝕速度K失重＝(W0－W1)／(S?t)g/(m2?h)腐蝕前金屬的質(zhì)量,g金屬與腐蝕介質(zhì)接觸的面積,m2腐蝕作用的時(shí)間，h②增重法當(dāng)腐蝕產(chǎn)物全部附著在金屬上，且不易除去時(shí)可用此法。腐蝕速度K增重＝(W1

－WO)／(S?t)(2)深度法用金屬厚度的減少量來(lái)表示腐蝕速度。工程上更關(guān)注的是：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)腐蝕的深度，通常用mm/a來(lái)表示腐蝕速度。

※重量法表示腐蝕速度的局限：金屬的密度不同，當(dāng)質(zhì)量損失相同時(shí)，金屬被腐蝕的深度不同。

腐蝕深度的計(jì)算：腐蝕深度——可由重量法測(cè)出的K值換算得出，即：評(píng)定耐蝕性的等級(jí)（常用腐蝕深度）工程上一般分成三級(jí)或四級(jí)就足夠了；對(duì)于一些要求嚴(yán)格的場(chǎng)合往往采用十級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定。耐腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)的劃分不是絕對(duì)的，某些要求嚴(yán)格的場(chǎng)合，腐蝕率即使小于0.5mm/a的材料，也不一定適用，所以選材時(shí)要結(jié)合具體使用情況進(jìn)行分析。

習(xí)題：1金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件；2構(gòu)成金屬表面電化學(xué)不均一性的主要原因；3極化作用有哪幾種情況；4增加去極化作用的方法；5全面均勻腐蝕速度的評(píng)定方法。

第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕一、析氫腐蝕（氫去極化腐蝕）概念溶液中的氫離子作為去極劑,在陰極上氧化還原產(chǎn)出氫氣,促使金屬陽(yáng)極持續(xù)進(jìn)行金屬腐蝕。介質(zhì)特點(diǎn)在酸性介質(zhì)中，常常發(fā)生這種腐蝕。被腐蝕的材料碳鋼、鑄鐵、鋅、鋁、不銹鋼等金屬及合金。

陰極電流密度下的析氫電位1、發(fā)生析氫腐蝕的條件腐蝕電池中的陽(yáng)極電位＜陰極的析氫電極電位。

※析氫電位是指，在一定陰極電流密度下,氫的平衡電位和陰極上的氫的超電壓之差。

EH＝Ee?H－ηH氫的平衡電極電位在該陰極電流密度下的氫超電位

由計(jì)算式可知：溶液的酸性越強(qiáng)（pH值越小）,其氫的平衡電位Ee.H就越大。因此Zn（-0.76）、Fe（-0.44）、Cr（-0.74）、Ni（-0.25）等電位不太正的金屬，在酸性溶液內(nèi)，都容易發(fā)生析氫腐蝕。一些電位很負(fù)的金屬，如Al（-1.66）、Mg（-2.37）等，在中性溶液，甚至堿性溶液中也能發(fā)生析氫腐蝕。25℃時(shí)氫的平衡電極電位計(jì)算式：

Ee?H＝－0.059?pH2、析氫腐蝕的陰極過程和氫的超電壓

(1)析氫腐蝕的陰極過程析氫腐蝕大多屬于陰極控制的腐蝕體系（除強(qiáng)膜阻外）。一般認(rèn)為氫去極化的過程包括以下幾個(gè)連續(xù)的步驟：①水化氫離子遷移、對(duì)流、擴(kuò)散到陰極表面

H3O+→到陰極表面

②水化氫離子脫水后，放電成為氫離子，并被吸附在金屬陰極上：

H3O+→H++H2O③在陰極結(jié)合成氫分子；④電極表面生成的氫分子，通過擴(kuò)散、聚集成氣泡逸出。

⑵

氫的超電壓研究表明，第二步水化氫離子脫水后、放電成為氫離子H+的步驟和第三步復(fù)合成氫分子的過程阻力最大。

它導(dǎo)致析氫電位偏離氫的平衡電位，這個(gè)偏離值就是氫的超電壓。3、析氫腐蝕的陰極極化曲線圖

從曲線可以看出，氫超電壓ηH隨腐蝕電流i增加而增高。①當(dāng)i<10-4~10-5A/cm2時(shí),（ηH—i）關(guān)系呈直線關(guān)系。②i＞10-4~10-5A/cm2后,則服從公式：ηH=aH+bHlgi即當(dāng)i＞10-4～10-5A/cm2時(shí)，ηH與i的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系①它是對(duì)數(shù)坐標(biāo)直線的斜率：bH=tanφ。實(shí)踐表明，大多數(shù)金屬潔凈表面：bH≈(100～140)mV；②bH值與電極材料無(wú)關(guān)。公式ηH=aH+bHlgi中的常數(shù)bH

由公式知當(dāng)腐蝕電流i=1時(shí),ηH=aH；所以aH的物理意義是：腐蝕電流為1單位時(shí)的超電壓。公式ηH=aH+bHlgi常數(shù)aH影響aH的因素

aH的數(shù)值與電極材料的種類、電極的表面狀態(tài)、溶液的組成和濃度以及溫度等有關(guān)。⑴金屬材料的影響①具有高的氫超電壓的金屬：鉛、汞、鋅、錫等，其aH=1~1.5V;②具有中等氫超電壓的金屬：鐵、鎳、銅、鎢、金等,其aH=0.5~0.7V；③具有很低氫超電壓的金屬：鉑等鉑族金屬,aH=0.l~0.3V。⑵電極表面狀態(tài)對(duì)ηH的影響粗糙表面，具有更低的氫超電壓，因?yàn)榇植诒砻娴挠行娣e大，是腐蝕電流密度降級(jí)。故對(duì)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行有利。⑶pH值的影響在酸性溶液中，ηH隨pH減小而減?。虎葴囟鹊挠绊憣?shí)驗(yàn)表明，溫度增高，ηH則降低。⑸添加劑的影響溶液中，加入某些添加劑，會(huì)明顯地引起ηH

值的變化；例如胺、醛類有機(jī)物質(zhì)，若被吸附在電極表面，會(huì)使ηH急劇升高，這類物質(zhì)就是緩蝕劑。3、析氫腐蝕的特點(diǎn)(1)陰極材料的性質(zhì)對(duì)腐蝕速度影響很大一般情況下，析氫腐蝕→是陰極起控制作用的腐蝕過程；（除鋁、鐵、不銹鋼等金屬在氧化性酸內(nèi)可能鈍化而存在較大的膜阻極化以外）

※陰極上，氫超電壓大小，決定著整個(gè)腐蝕過程的速度。例：溶液：0.5mol/LHS04；

材料：含有汞（+0.854）雜質(zhì)的鋅（－0.76）；

電化學(xué)腐蝕時(shí)，鋅是陽(yáng)極，汞是陰極；

腐蝕試驗(yàn)結(jié)果：鋅在該溶液中的腐蝕速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于含銅（+0.34）雜質(zhì)的鋅。分析：雖然汞電極電位高，但屬具有高的氫超電壓（1.01~1.21）的金屬。銅具有中等氫超電壓（0.6~0.82）。

(2)溶液的流動(dòng)狀態(tài)——對(duì)腐蝕速度影響分析

陰極過程的主要阻力是——電化學(xué)極化（在陰極的離子化和復(fù)合成氫氣），不是擴(kuò)散和輸送（氫離子在電場(chǎng)的作用下向陰極的輸送并不困難）。

結(jié)論溶液是否流動(dòng)或有無(wú)攪拌等，對(duì)析氫腐蝕的腐蝕速度無(wú)明顯的影響。(3)陰極面積增加——腐蝕速度加快分析：在電流強(qiáng)度一定的情況下：陰極面積增大，則電流密度降低，超電壓ηH也隨之減少，腐蝕過程會(huì)加速。ηH=aH+bHlgi⑷氫離子濃度增高(pH下降)——會(huì)促使析氫腐蝕加劇。分析氫離子濃度升高，使氫的平衡電位Ee.H增大,初始電位差加大。Ee?H＝－0.059?pH⑸溫度的影響實(shí)踐證明，溫度升高，氫的去極化反應(yīng)速度加快，將促使析氫腐蝕加劇。二、耗氧腐蝕吸氧反應(yīng)或耗氧反應(yīng)概念

溶液內(nèi)的中性氧分子O2，在腐蝕電池的陰極上進(jìn)行的離子化反應(yīng)——稱為吸氧反應(yīng)或耗氧反應(yīng)。

在陰極上進(jìn)行離子化反應(yīng)如下：在中性溶液中O2+2H++4e2OH－在堿性溶液中O2+2H2O+4e4OH－在酸性溶液中O2+4H++4e2H2O

耗氧腐蝕通過陰極上耗氧反應(yīng)的進(jìn)行，促使陽(yáng)極金屬不斷溶解，這樣引起的金屬腐蝕稱為耗氧腐蝕或氧去極化腐蝕。1、發(fā)生耗氧腐蝕的條件分析陰極就是一個(gè)氧電極，故發(fā)生耗氧腐蝕的條件是：金屬陽(yáng)極的初始電位＜該溶液中氧電極的平衡電極電位即：⑴氧的平衡電極電位溫度為25℃，pH=7的中性溶液，溶解的氧分壓pO2＝0.21（atm)，在此條件下氧的平衡電位為：在相同條件下，氫的平衡電位：

Ee.H=－0.414V。※顯然耗氧腐蝕，比析氫腐蝕更容易發(fā)生。實(shí)際發(fā)生的耗氧腐蝕更普遍工業(yè)用金屬——在中性、堿性或較稀的酸性溶液中，以及在大氣、土壤、水中，幾乎都會(huì)發(fā)生耗氧腐蝕。2、耗氧腐蝕的陰極過程和氧的超電壓與析氫腐蝕比較，耗氧腐蝕顯得更加普遍，但從腐蝕機(jī)理上研究的沒有析氫腐蝕深入。

氧去極化的兩個(gè)基本環(huán)節(jié)：

a氧向陰極輸送；

b氧的離子化反應(yīng)。氧向陰極輸送過程

(1)氧向陰極輸送

主要靠——對(duì)流和濃差擴(kuò)散（氧是中性分子）。①大氣中的O2首先通過界面（空氣—溶液）進(jìn)入溶液；②靠對(duì)流及濃差擴(kuò)散，通過溶液的主液層到滯流層。③濃差擴(kuò)散穿過滯流層到達(dá)陰極。輸送的主要阻力——是滯流層。在滯流層內(nèi)——液體靜止不動(dòng),O2的通過只能靠擴(kuò)散。(2)氧離子化反應(yīng)過程在陰極，氧離子化反應(yīng)的總反應(yīng)式為:氧去極化反應(yīng)的控制因素：有時(shí)是氧擴(kuò)散；

有時(shí)是離子化反應(yīng)。分析如下：

①當(dāng)陰極過程由氧的離子化反應(yīng)控制時(shí)：

腐蝕介質(zhì)中必須具有的條件：存在充分的氧到達(dá)陰極。即a腐蝕介質(zhì)中存在所需要的氧化劑；b或溶液有強(qiáng)烈攪拌；

②陰極過程由氧向陰極輸送控制時(shí)：

腐蝕介質(zhì)中缺少上述條件：即氧向陰極輸送困難。也就是腐蝕介質(zhì)中:a氧化劑或溶解氧少；b氧的供應(yīng)遲緩。因此，耗氧反應(yīng)的陰極極化曲線明顯地分為：電化學(xué)極化區(qū)域和濃差極化區(qū)域。它要比析氫反應(yīng)的極化曲線復(fù)雜,⑷耗氧反應(yīng)極化曲線圖①離子化控制時(shí)的極化（或超電壓）曲線

圖中Ee·02BC線所示。

此種情況下，腐蝕介質(zhì)中存在充分的氧到達(dá)陰極。即腐蝕介質(zhì)中存在:a大量氧化劑，b溶液有強(qiáng)烈攪拌。圖中Ee·02PFSN線所示。此種情況是腐蝕介質(zhì)中：a氧化劑或溶解氧少，隨電流的增加而氧的供應(yīng)遲緩。

極限擴(kuò)散電流id，由滯留層氧的最大擴(kuò)散速度決定(與氧量、是否攪拌有關(guān)）。此時(shí)曲線表示超電壓可能很大（但實(shí)際不可能，可能同時(shí)發(fā)生析氫腐蝕）②氧向陰極輸送控制時(shí)的極化（擴(kuò)散超電壓）曲線③析氫反應(yīng)和耗氧反應(yīng)→同時(shí)進(jìn)行時(shí)的極化曲線。如圖中SQG線所示。

Ee,HM線—單獨(dú)析氫反應(yīng)時(shí)的極化曲線。

條件：隨超電壓的增加，當(dāng)陰極極化電位負(fù)到＜?xì)涞年帢O極化電位。即被腐蝕的金屬電位很低。3、耗氧腐蝕的影響因素

即判斷耗氧腐蝕是處于哪一階段？(1)陽(yáng)極金屬的電極電位的影響因素分三種情況討論：①當(dāng)陽(yáng)極金屬電位較正時(shí)陽(yáng)極極化曲線與陰極極化曲線相交于圖Ee.o2BC段；其腐蝕電流密度i3＜id

；

(氧擴(kuò)散滿足小電流要求,過程的控制步驟是氧的離子化反應(yīng)。）②當(dāng)陽(yáng)極金屬電位較負(fù)時(shí)陽(yáng)極極化曲線與陰極極化曲線相交于圖FS段。腐蝕電流密度i2＝id(該氧條件下的極限擴(kuò)散電流）

氧擴(kuò)散成為過程的控制步驟。

例如鋅、鑄鐵和碳鋼等金屬，在天然水或中性溶液中，它們的陽(yáng)極極化曲線與陰極極化曲線在FS段相交。③當(dāng)金屬在溶液中的電位很負(fù)時(shí)陽(yáng)極與陰極極化曲線相交于SQG段；腐蝕的陰極過程既有耗氧反應(yīng)，又有析氫反應(yīng)；此時(shí)腐蝕電流密度＞極限擴(kuò)散電流密度。

⑵若是氧擴(kuò)散控制陰極過程，溶液含氧量對(duì)腐蝕速度影響很大溶液內(nèi)氧含量高,則氧的平衡電位Ee.o2和極限擴(kuò)散電流id都升高,從而使腐蝕加速。如圖所示，陽(yáng)極極化曲線不變，腐蝕電流增加。高含氧量低含氧量⑶溫度升高對(duì)腐蝕速度的影響分兩種情況分析：①敞開容器：溫度升高，氧的溶解量會(huì)降低，如圖所示；受氧平衡電位升高和溶解量減小的影響，腐蝕速度總體是減小的。（但可能出現(xiàn)水線腐蝕）②對(duì)于封閉系統(tǒng)溫度升高，會(huì)使氣相中氧的分壓增大,從而增加了氧在溶液中的溶解度,腐蝕速度隨溫度升高而增大,如圖所示。⑶

溶液的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)腐蝕速度影響大分析：溶液流速增加，滯流層厚度減薄，氧的擴(kuò)散更容易。

結(jié)果：極限擴(kuò)散電流id增加。對(duì)同一陽(yáng)極金屬，溶液流速增加，極限擴(kuò)散電流id增加。⑸

流速對(duì)腐蝕的具體影響規(guī)律①層流時(shí)：腐蝕速度隨流速的增加而緩慢上升；②湍流時(shí)(V>V臨)：

先是腐蝕速度隨流速增大而迅速加大；但達(dá)到某一數(shù)值后，腐蝕速度處于水平線；（因?yàn)殡S著流速的加大，氧量供應(yīng)已非常充足，擴(kuò)散阻力已很小而基本無(wú)影響，控制因素轉(zhuǎn)變→離子化超電壓所決定）。③流速進(jìn)一步加大，出現(xiàn)的高速腐蝕區(qū)（屬空泡腐蝕）。習(xí)題：1、發(fā)生析氫腐蝕的條件2、影響析氫腐蝕的主要因素習(xí)題：發(fā)生耗氧腐蝕的條件2氧去極化的兩個(gè)基本環(huán)節(jié)：3

影響耗氧腐蝕的因素第四節(jié)金屬的鈍性一、鈍化現(xiàn)象例：室溫25℃，將一塊碳鋼片浸入稀硝酸中,試驗(yàn)結(jié)果如下：①隨著硝酸濃度增高（氧化性增加），在硝酸濃度<30%～40%時(shí),鐵的溶解速度迅速增大（腐蝕電流增加）；②當(dāng)硝酸濃度增至30%～40%時(shí),溶解速度達(dá)到最大值（腐蝕電流增加到最大）。③若繼續(xù)增高硝酸濃度(＞40%)（再提高氧化性）,鐵的溶解速度將急劇下降,溶解速度幾乎為最大值的萬(wàn)分之一。

※這種情況說(shuō)明：金屬表面，已從活性溶解狀態(tài)→變成了非常耐蝕的狀態(tài)。

"鈍化"的概念：上述這種表面狀態(tài)——由容易被腐蝕而變成非常耐腐蝕的突變過程稱為"鈍化"。“鈍態(tài)”：金屬鈍化后所處的狀態(tài)稱為"鈍態(tài)"?！扳g性”：處于鈍態(tài)下的金屬，所具有的耐腐蝕的性質(zhì)稱為"鈍性"。1、金屬鈍化的特征⑴金屬鈍化的難易程度與鈍化劑、金屬本性和溫度等有關(guān)

①鈍化劑——能使金屬鈍化的介質(zhì)，通常是氧化劑,如HNO3、H2O2、KMnO4、AgNO3和O2等；氧化性愈強(qiáng)，金屬的鈍化趨勢(shì)越大;

工業(yè)常用金屬的鈍化趨勢(shì)：按下列順序依次減小：Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Cu。這個(gè)順序只是表示鈍化傾向的難易程度,并不代表它們的耐蝕性亦是依次遞減。②金屬本性有的金屬在非氧化性介質(zhì)中也可能鈍化——如：鉬和鈮在鹽酸中、鎂在氫氟酸中。③溫度對(duì)鈍化的影響：溶液的溫度愈高，金屬愈難鈍化。如：25℃時(shí)，鐵在>40%的HNO3中能鈍化；但溫度升高到75℃以上，即使85%的濃硝酸，鐵也難于鈍化。

自鈍化金屬：某些易鈍化金屬：如鈦、鋁、鉻在空氣中也能鈍化，故稱為自鈍化金屬。④

金屬鈍化后，電位往正方面急劇上升

鐵鈍化后：電位從原來(lái)的－0.5～+0.2V上升到+0.5～+1.0V；

鉛鈍化后：電位從－0.6～－0.4V升高到+0.8～+1.0V。⑤金屬鈍態(tài)與活態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，往往具有一定程度的不可逆性例如：將在濃硝酸中鈍化后的鐵，轉(zhuǎn)置到不可能致鈍的稀硝酸中,仍能保持一定程度的鈍態(tài)穩(wěn)定性。⑥活化因素活態(tài)——是相對(duì)于對(duì)“鈍態(tài)”而言，是未鈍化而容易被腐蝕的狀態(tài)。

活化因素——使金屬由“鈍態(tài)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤盎顟B(tài)”的環(huán)境因素。

實(shí)際環(huán)境中存在著金屬鈍化因素，同時(shí)存在著活化（CI－）因素，視其相對(duì)強(qiáng)度。

如果兩種因素的作用強(qiáng)度彼此相當(dāng)，就會(huì)呈現(xiàn)鈍態(tài)與活態(tài)相互交替的現(xiàn)象。在陽(yáng)極極化曲線上，可以觀察到電位的振蕩或電流振蕩。⑦一些可鈍化金屬，在一定條件下，利用外加陽(yáng)極電流，可以使金屬?gòu)幕顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)（電化學(xué)方法致鈍）。電化學(xué)方法致鈍的陽(yáng)極極化曲線如圖所示。二、鈍化理論與鈍化特性曲線分析1、鈍化理論

成相膜理論和吸附理論⑴成相膜理論(薄膜理論)

認(rèn)為鈍化是在金屬表面生成了致密的、覆蓋性良好的固體產(chǎn)物保護(hù)膜。這層保護(hù)膜，強(qiáng)烈地阻滯了陽(yáng)極過程的進(jìn)行，結(jié)果使金屬的溶解速度大大降低，亦即使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)。

成相膜理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù)例如：已測(cè)出膜的結(jié)構(gòu)、成分和厚度。一般鈍化膜厚度：約10～100埃。

膜的組成——由金屬氧化物組成，在一定的條件下,鉻酸鹽、磷酸鹽及難溶的硫酸鹽也可以構(gòu)成鈍化膜。②吸附理論認(rèn)為金屬鈍化只要在金屬表面上生成氧或含氧粒予的吸附層，就足夠使金屬鈍化了；當(dāng)這些粒子在金屬表面上吸附以后，就改變了金屬—溶液界面的結(jié)構(gòu)，使金屬表面本身的反應(yīng)能力降低了，亦即呈現(xiàn)出鈍態(tài)。例如，不銹鋼鈍化時(shí)，界面無(wú)成相膜生成。③鈍化特性曲線分析采用電化學(xué)方法致鈍時(shí),測(cè)得的鈍化金屬的典型陽(yáng)極極化曲線如圖所示?！鶕?jù)成相膜理論進(jìn)行分析圖中的陽(yáng)極極化曲線被四個(gè)特征電位值(Ee.M、Ecp、Ep、ETP)分成四個(gè)區(qū)段。a曲線AB段金屬的活態(tài)區(qū)。即從金屬的初始電極電位Ee.M至Ecp［金屬的鈍化電位（臨界電位）］。

特點(diǎn)：金屬表面沒有鈍化膜形成，金屬處于活性溶解狀態(tài)。相當(dāng)于氧化性強(qiáng)度不夠。

臨界電位（開始發(fā)生鈍化的電位）當(dāng)金屬陽(yáng)極電位達(dá)到臨界電位時(shí)，金屬的陽(yáng)極電流密度達(dá)到最大