VOCs治理系統(tǒng)的有效性評(píng)價(jià)方法

VOCs治理系統(tǒng)的有效性評(píng)價(jià)方法揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為臭氧和PM2.5的重要前驅(qū)物，是我國(guó)當(dāng)前空氣污染的主要來(lái)源，VOCs及所形成的二次污染物會(huì)對(duì)人類(lèi)健康及生存環(huán)境產(chǎn)生巨大的負(fù)面影響。一、VOCs排放企業(yè)的特點(diǎn)與煙氣治理企業(yè)相比，VOCs排放企業(yè)具有以下特點(diǎn)：1、“多”：涉及行業(yè)多、企業(yè)多。比較大的行業(yè)有：石油，煉油和化工行業(yè)、噴漆和涂裝行業(yè)、印刷業(yè)、包裝、有機(jī)化工等行業(yè)、基本有機(jī)化工企業(yè)、精細(xì)有機(jī)化工企業(yè)、高分子有機(jī)化工企業(yè)等，即使高分子有機(jī)化工企業(yè)也包括合成樹(shù)脂及塑料、合成橡膠和合成纖維等類(lèi)型的企業(yè)，所以需要治理的企業(yè)多，差異性大。2、“雜”：企業(yè)差別大，技術(shù)方案雜：由于行業(yè)眾多，不同行業(yè)工藝路線差別大，即使同一行業(yè)、同一化學(xué)品的生產(chǎn)工藝，不同企業(yè)也有一定的差異，所以造成VOCs排放成分復(fù)雜、濃度波動(dòng)大、間歇性排放等，使得治理工藝復(fù)雜、技術(shù)方案難度大；3、“難”：既要好，又要便宜，還要維護(hù)少：廢氣的成組分、溫度、濕度、濃度、風(fēng)量等基本參數(shù)不同，采取治理技術(shù)差異很大，同樣的治理技術(shù)，在不同條件下凈化效率差異同樣很大，缺乏針對(duì)性的評(píng)價(jià)系統(tǒng)對(duì)具體工況進(jìn)行分析與評(píng)測(cè)；4、“亂”：沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)，競(jìng)爭(zhēng)亂象：標(biāo)準(zhǔn)低或標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行不到位、競(jìng)爭(zhēng)無(wú)序，沒(méi)有真正解決問(wèn)題而又造成了二次污染。二、VOCs排放的評(píng)價(jià)方法VOCs的治理技術(shù)、設(shè)備與工程均與VOCs達(dá)標(biāo)與否有著直接的關(guān)系，但是VOCs排放的有效性評(píng)價(jià)也是至關(guān)重要的一環(huán)。有效性評(píng)價(jià)是一把尺子，衡量指標(biāo)包括凈化率、出口濃度、排放速率等，評(píng)價(jià)手段包括第三方評(píng)測(cè)和在線連續(xù)監(jiān)測(cè)，其中在線監(jiān)測(cè)手段是企業(yè)最常用的手段。在線監(jiān)測(cè)常常使用PID或FID手段，但第三方檢測(cè)時(shí)常采用一些物理或化學(xué)的方法進(jìn)行檢測(cè)。除此之外，一些特殊的化合物也會(huì)采用其它手段進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)，比如CS2采用空氣質(zhì)量二硫化碳的測(cè)定二乙胺分光光度法國(guó)標(biāo)/T14680，H2S采用《空氣和廢棄監(jiān)測(cè)分析方法》第五篇第四章亞甲基藍(lán)分光光度法（B），硫酸酸霧采用固定污染源廢氣硫酸霧的測(cè)定離子色譜法HJ544，臭氧環(huán)境空氣臭氧的測(cè)定靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法HJ504-2009等。總之，合適的評(píng)價(jià)手段是一把尺子，對(duì)企業(yè)、治理公司以及第三方評(píng)價(jià)機(jī)構(gòu)都是至關(guān)重要的。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的評(píng)價(jià)是打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的重要一環(huán)，三方均應(yīng)該為之努力。附：VOCs監(jiān)測(cè)常用儀器及原理國(guó)內(nèi)常用VOCs檢測(cè)方法主要有氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)法（GC-FID）、傅里葉紅外法（FTIR）、光離子化檢測(cè)法（PID）以及熱紅外成像（OGI）等。石化行業(yè)VOCs檢測(cè)儀指南《石化企業(yè)泄漏檢測(cè)與修復(fù)工作指南》適用于石油煉制工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)開(kāi)展設(shè)備、密封點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測(cè)與修復(fù)工作。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定開(kāi)展LDAR應(yīng)配備氫火焰離子化檢測(cè)儀，結(jié)合企業(yè)受控密封點(diǎn)類(lèi)別及相應(yīng)的數(shù)量配置檢測(cè)儀數(shù)量，并且規(guī)定儀器量程及分辨率、采樣流程及探頭應(yīng)符合HJ733的規(guī)定。而在2015年初頒布的《HJ733泄漏和敞開(kāi)液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》中儀器檢測(cè)器類(lèi)型包括火焰離子化檢測(cè)器、光離子化檢測(cè)器和紅外吸收檢測(cè)器等，也可以是其它類(lèi)型的檢測(cè)器。一、氣相色譜組成氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)。組分能否分開(kāi)，關(guān)鍵在于色譜柱；分離后組分能否鑒定出來(lái)則在于檢測(cè)器，所以分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)是儀器的核心。1、色譜柱氣相色譜柱有多種類(lèi)型，按照色譜柱內(nèi)徑的大小和長(zhǎng)度，可分為填充柱和毛細(xì)管柱：填充柱的內(nèi)徑在2-4mm，長(zhǎng)度為1-10m左右，毛細(xì)管柱內(nèi)徑在0.2-0.5mm，長(zhǎng)度一般在25-100m。2、檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）：基于不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，幾乎對(duì)所有VOCs都有響應(yīng)，可以檢測(cè)各種VOCs，且樣品不被破壞，但靈敏度相對(duì)較低。氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）：利用有機(jī)物在氫火焰的作用下化學(xué)電離而形成離子流，借測(cè)定離子流強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)時(shí)樣品被破壞，一般只能檢測(cè)那些在氫火焰中燃燒產(chǎn)生大量碳正離子的有機(jī)化合物。電子捕獲檢測(cè)器（ECD）：利用電負(fù)性物質(zhì)捕獲電子的能力，通過(guò)測(cè)定電子流進(jìn)行檢測(cè)。ECD具有靈敏度高、選擇性好，是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)化合物最有效的檢測(cè)器。火焰光度檢測(cè)器（FPD）：對(duì)含硫和含磷的化合物有比較高的靈敏度和選擇性，當(dāng)含磷和含硫物質(zhì)在富氫火焰中燃燒時(shí)，分別發(fā)射具有特征的光譜，透過(guò)干涉濾光片，用光電倍增管測(cè)量特征光的強(qiáng)度。質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）：采用高速電子撞擊氣態(tài)分子或原子，將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，按質(zhì)荷比（m/z）的大小順序進(jìn)行收集和記錄，是一種質(zhì)量型、通用型檢測(cè)器。檢測(cè)原理VOCs進(jìn)入汽化室后被即載氣帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。由于載氣的流動(dòng)，使樣品組分在運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附/解吸附，在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，當(dāng)組分流出色譜柱后，立即進(jìn)入檢測(cè)器。檢測(cè)器能夠?qū)悠方M分轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，電信號(hào)的大小與被測(cè)組分的量或濃度成正比，電信號(hào)被放大記錄形成氣相色譜圖。用途氣相色譜可以分析VOCs的種類(lèi)及含量。二、PID檢測(cè)器檢測(cè)原理使用紫外燈（UV）光源將有機(jī)物分子電離成可被檢測(cè)器檢測(cè)到的正負(fù)離子（離子化）。檢測(cè)器捕捉到離子化了的氣體的正負(fù)電荷幵將其轉(zhuǎn)化為電流信號(hào)實(shí)現(xiàn)氣體濃度的測(cè)量。氣體離子在檢測(cè)器的電極上被檢測(cè)后，很快會(huì)電子結(jié)合重新組成原來(lái)的氣體和蒸汽分子。PID是一種非破壞性檢測(cè)器，它不會(huì)改變待測(cè)氣體分子?？梢詫?shí)現(xiàn)連續(xù)實(shí)時(shí)檢測(cè)?？蓽y(cè)VOCs芳香類(lèi)：含有苯環(huán)的系列化合物，比如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；酮類(lèi)和醛類(lèi)：含有C=O鍵的化合物。比如：丙酮、丁酮(MEK)、甲醛、乙醛等；胺類(lèi)和氨基化合物：含N的碳?xì)浠衔?。比如：二乙胺等；鹵代烴類(lèi)：如三氯乙烯(TCE)、全氯乙烯(PCE)等；含硫有機(jī)物：甲硫醇、硫化物等；不飽和烴類(lèi)：丁二烯、異丁烯等；飽和烴類(lèi)：丁烷、辛烷等；醇類(lèi)：異丙醇(IPA)、乙醇等。選擇性和靈敏性PID可以非常精確和靈敏地檢測(cè)出PPM級(jí)的VOCs，但是不能用來(lái)定性區(qū)分不同化合物。使用PID時(shí)特別要注意校正系數(shù)(CF，也稱(chēng)之為響應(yīng)系數(shù))，它們代表了用PID測(cè)量特定某種VOCs氣體的靈敏度，它用在當(dāng)以一種氣體校正PID后，通過(guò)CF可以直接得到另一種氣體的濃度，從而減少了準(zhǔn)備很多種標(biāo)氣的麻煩。用途初始個(gè)人防護(hù)確定泄漏檢測(cè)事故區(qū)域確認(rèn)泄漏物確認(rèn)清除污染三、差分光學(xué)吸收光譜儀檢測(cè)原理基于痕量VOCs氣體成份對(duì)光輻射（紫外/可見(jiàn)）的“指紋”特征吸收，實(shí)現(xiàn)定性和定量測(cè)量，可同時(shí)測(cè)量多種氣體成份。優(yōu)點(diǎn)測(cè)量精度高，檢測(cè)下限低；非接觸測(cè)量，不改變被測(cè)氣體的性質(zhì)和濃度；可實(shí)時(shí)、連續(xù)、長(zhǎng)期運(yùn)行，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低；可同時(shí)監(jiān)測(cè)多種污染氣體；遠(yuǎn)距離遙測(cè)、監(jiān)測(cè)范圍廣，數(shù)據(jù)具有代表性。應(yīng)用以其高分辨率和高精度并可同時(shí)對(duì)多種氣體進(jìn)行測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于城市空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)，排放源氣體監(jiān)測(cè)等場(chǎng)合。四、紅外吸收檢測(cè)儀傅里葉紅外多組分氣體分析儀（開(kāi)放式)檢測(cè)原理儀器通過(guò)對(duì)大氣痕量氣體成分的紅外輻射“指紋”特征吸收光譜測(cè)量與分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)多組分氣體的定性和定量在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)。其工作原理為光譜儀的光學(xué)鏡頭接收來(lái)自紅外光源發(fā)射的紅外輻射，輻射的紅外線在開(kāi)放或密閉的空氣中傳播.光譜儀接收到的紅外輻射后，經(jīng)由干涉儀的調(diào)制被紅外探測(cè)器檢測(cè)，再由光譜儀的電子學(xué)部件和相應(yīng)數(shù)據(jù)處理模塊完成干涉圖的轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)，并通過(guò)傅里葉變換，將干涉圖轉(zhuǎn)換成紅外光譜。優(yōu)點(diǎn)可以定量和定性分析，測(cè)定快速、不破壞試樣、試樣用量少、操作簡(jiǎn)便、分析靈敏度較高。五、激光檢測(cè)儀檢測(cè)原理采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（TDLAS）氣體分析技術(shù)。與傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)相同，TDLAS氣體分析技術(shù)本質(zhì)上是一種吸收光譜技術(shù)，通過(guò)分析所測(cè)光束被氣體的選擇吸收獲得氣體濃度。但與傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)不同，TDLAS氣體分析技術(shù)采用的半導(dǎo)體激光光源的光譜寬度遠(yuǎn)小于氣體吸收譜線的展寬。因此，TDLAS技術(shù)具有非常高的光譜分辨率，可以對(duì)某一特定氣體的吸收譜線（常被稱(chēng)為單線光譜分析技術(shù)）進(jìn)行分析獲得被測(cè)氣體濃度。優(yōu)點(diǎn)TDLAS技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)等特點(diǎn)，利用波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)在1s的檢測(cè)時(shí)間內(nèi)檢測(cè)限可達(dá)到ppm級(jí)甚至ppb級(jí)；同時(shí)可以在高溫、高壓、高粉塵及強(qiáng)腐蝕環(huán)境下測(cè)量，因此成為了惡劣條件下氣體污染物在線監(jiān)測(cè)的首要選擇。不足甲醛等低分子量物質(zhì)，對(duì)空氣中其它危害性較大的痕量VOCs成分的選擇性監(jiān)測(cè)存在一定的困難。VOCs檢測(cè)儀對(duì)比GC-FID檢測(cè)技術(shù)對(duì)大部分VOCs成分均有響應(yīng)，并且是等碳響應(yīng)，適合用于VOCs總量監(jiān)測(cè)，也可通過(guò)更換色譜柱材料等方式實(shí)現(xiàn)特征成分的檢測(cè)。FTIR檢測(cè)技術(shù)因其光譜范圍寬，可同時(shí)檢測(cè)多種VO