物理常數(shù)的測定及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系-6課時

有機分析秦利霞手機號mail：Lxqin@

參考書《有機分析》化學(xué)工業(yè)出版社丁敬敏等主編2.《有機分析》化學(xué)工業(yè)出版社2004朱嘉云主編3.《有機化合物結(jié)構(gòu)分析與鑒定》

國防工業(yè)出版社馮金城編著4.《有機分析》高教出版社1983陳耀祖主編5.有機分析實驗指導(dǎo)書教學(xué)安排和要求學(xué)時：40學(xué)時課（1-19周）考試方式：閉卷考試成績評定：期末:期中:平時=6:3:1

期末:平時=7:3學(xué)習(xí)方法：預(yù)習(xí)、聽講、復(fù)習(xí)；課堂討論；答疑本課程所學(xué)內(nèi)容1.緒論2.物理常數(shù)的測定及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.有機化合物的初步分析4.有機元素定性分析5.溶解度分組6.有機功能團檢驗7.文獻查閱和制備衍生物8.有機元素定量分析9.有機功能團定量分析10.非水滴定第一章緒論

一.有機分析的發(fā)展

為適應(yīng)有機化學(xué)的發(fā)展需要，逐步發(fā)展起來的一門科學(xué)。2.有機分析的分析對象是有機化合物。

研究有機化合物的有機組成、分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、定性鑒定、定量測定等的一門科學(xué)。二.有機分析的范圍1.有機定性分析(1).初步試驗(2).物理常數(shù)的測定(3).元素定性分析(4).溶解度分組試驗(5).功能團的檢驗(6).制備衍生物2.有機定量分析(1)有機元素定量分析(古老）可求出它的實驗式，但無法確定元素以何種結(jié)構(gòu)形式存在，更無法知道是何種化合物。(2)有機功能團定量分析(普遍)利用功能團的特征化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)中消耗試劑用量來計算含量。

三.有機分析的特點

1.溶劑的選擇選擇的原則：對試樣和試劑都能溶解，并且對結(jié)果無影響。2.反應(yīng)速率慢，副反應(yīng)多3.有機分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜

C=C+Br2

→C-C紅棕色退去CH=CH+Br2→無反應(yīng)BrBr四.有機分析的應(yīng)用1.有機化學(xué)的研究驗證未知物，確定新物質(zhì)的組成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。2.有機反應(yīng)的研究

分析反應(yīng)中間產(chǎn)物，研究反應(yīng)的機理、速度及其轉(zhuǎn)化率。3.生產(chǎn)實踐中，如有機合成、石油化工、醫(yī)藥制造、農(nóng)藥生產(chǎn)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)等總結(jié)：①有機化學(xué)分析是人類認(rèn)識有機物質(zhì)的眼睛②改造和利用有機物質(zhì)的重要工具③發(fā)展生產(chǎn)和保障人們身體健康的主要手段有機分析課程的學(xué)習(xí)非常重要?。?！第二章物理常數(shù)的測定

物理常數(shù)的測定包括:熔點，沸點，相對密度，折射率，比旋光度和相對分子質(zhì)量等.一.熔點的測定

熔點:固態(tài)和液態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)相互共存時的溫度。物質(zhì)從開始熔化至全部熔化的溫度間隔稱為熔點范圍或熔距。

根據(jù)熔距的寬窄，可定性推測化合物的純度

(1)毛細(xì)管法一般采用熱浴加熱。好的熱浴應(yīng)該是裝置簡單，操作方便，特別是加熱要均勻，升溫速度要容易控制。如：梯勒管熱浴

1.熔點測定的方法:對加熱液體的要求：1、沸點高于試樣全熔溫度；2、性能穩(wěn)定；3、清澈透明。常用的加熱液體有：石蠟油，有機硅油。(2)顯微熔點法

采用顯微熔點儀來測熔點。優(yōu)點：①能直接觀察結(jié)晶在熔化前后的一些變化；②只需幾顆晶粒就能測定，特別適用于微量分析；③能看出晶體的升華，分解，脫水及由一種晶體轉(zhuǎn)化為另一種晶體；④能測出最低共熔點等。2.影響熔點測定的因素

雜質(zhì)的影響毛細(xì)管的影響試樣的填裝升溫速度的影響熔化現(xiàn)象的觀察溫度計的誤差及其校正測定值文獻值3.熔點與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子間的范德華力是決定物質(zhì)熔、沸點等物理性質(zhì)的主要因素。熔點的高低在一定程度上反映了物質(zhì)分子之間范德華力的大小范德華力存在于分子間的主要形式有：①極性分子間的靜電引力（極性分子永久偶極矩之間的靜電作用力）；②偶極分子間的誘導(dǎo)吸引力和氫鍵吸引力（小于靜電作用力）；③非極性分子間的色散力（最小的一種作用力）。固體物質(zhì)的熔點具有下列規(guī)律：(1)離子型晶格的有機物質(zhì)具有特別高的熔點。如：有機羧酸或磺酸的金屬鹽，有機堿的鹽酸鹽及能形成內(nèi)鹽的氨基酸都有特別高的熔點，在熔化時易分解。(2)分子的大小和形狀對物質(zhì)熔點的影響一般來說：A:分子大，相對分子質(zhì)量就大，熔點就高。B:具有相同分子質(zhì)量的不同形狀分子中，對稱性越高，其熔點也越高。如：六甲基乙烷比正辛烷對稱性高104oC>-55.5oC

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3正戊烷

高度對稱的球形分子，比相應(yīng)的直鏈化合物，有更高的熔點，但是直鏈化合物又比相應(yīng)的支鏈化合物具有較高的熔點。如：

CH3-CH-CH2-CH3二甲基丁烷CH3-16.6oC-129.72oC-159.9oCCCH3CH3CH3CH32,2-二甲基丙烷對同系物來說，熔點隨相對分子質(zhì)量的增大而升高。但也有以下兩種情況值得注意：第一：在含有極性基團的同系物中，開始時隨著碳原子增加熔點降低。(亞甲基增加，極性降低，作用力減弱)第二：有些同系物隨著碳原子數(shù)目的增加其熔點呈鋸齒狀變化。如：飽和一元羧酸0246810

碳原子數(shù)熔點(3)極性基團和偶極矩對物質(zhì)熔點的影響當(dāng)分子中引入極性基團后，分子的偶極矩就增大，熔點升高。如：硝基苯和正丙基苯，它們的相對分子量非常接近，但硝基苯的熔點比正丙基苯的熔點高得多。NO2(6oC)CH2CH2CH3(-99oC)練習(xí)題：比較下列化合物熔點的高低OHOHOHOHOCH3

在苯環(huán)二取代異構(gòu)體中，根據(jù)取代基的性質(zhì)及在苯環(huán)上位置的不同，其熔點有這樣一些規(guī)律：苯環(huán)上的取代基有兩種：

鄰對位定位效應(yīng)取代基如：

-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-R,(Cl,Br,I)間位定位效應(yīng)取代基如：

-N+(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOHA.

不同定位效應(yīng)的二取代苯

從偶極矩大小來看，間＞鄰＞對，但是對位具有高度的對稱性，所以對位熔點最高NO2OH＞OHNO2＞OHNO2即：對位＞間位＞鄰位。如：硝基苯酚B.相同定位效應(yīng)的二取代苯

雖然這時鄰位偶極矩最大，鄰＞間＞對，但對位能通過分子間的極性鍵使分子有規(guī)律排列，所以對位熔點很高。NO2NO2NO2NO2NO2NO2＞＞即：對位＞鄰位＞間位。如：二硝基苯練習(xí)題：將下列各組化合物按照熔點高低的次序排列。甲組:氨基苯甲酸的三種同分異構(gòu)體(不同定位效應(yīng)，對位＞間位＞鄰位)乙組：二溴苯的三種同分異構(gòu)體(相同定位效應(yīng)，對位＞鄰位＞間位)丙組：氨基酚的三種同分異構(gòu)體(相同定位效應(yīng)，對位＞鄰位＞間位)練習(xí)題：不查表，將下列化合物按照熔點下降次序排列，并簡述其原因。1.鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚(不同定位效應(yīng)，對位＞間位＞鄰位)2.鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸(相同定位效應(yīng)，對位＞鄰位＞間位)(4)氫鍵對物質(zhì)熔點的影響在化合物分子中引入能形成氫鍵的功能團后(如:羥基，羧基，氨基等），熔點升高。如：

熔點420oCC—NH2——C—NH2OOC—NHCH3——C—NHCH3OOC—N(CH3)2——C—N(CH3)2OO熔點217oC熔點80oC化合物從左至右，形成氫鍵的機會逐漸減少，熔點依次降低A:在具有相同功能團的分子中，若分子間能形成氫鍵則比分子內(nèi)形成氫鍵的熔點高。如：對硝基苯酚的熔點比鄰硝基苯酚的熔點高。B:若形成氫鍵的鍵能愈強則其熔點愈高如：對甲基苯酚的熔點比苯甲醇高。

NO2OH＞OHNO2114oC45oCCH2OHOHCH3＞-15oC36oC二.沸點的測定液體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，其液態(tài)和氣態(tài)達(dá)到平衡時的溫度稱為沸點。

沸程是指液體化合物在沸騰時，開始穩(wěn)定餾出時的溫度和最終餾出時的溫度的范圍。必須注意：

純凈的液體化合物在一定壓力下具有恒定的沸點。但具有恒定的沸點的物質(zhì)未必是純凈物。沸點受環(huán)境壓力的影響很大，查閱文獻對照時應(yīng)注意測定壓力是否一致。1.沸點測定的方法：(1)蒸餾法：P63圖4-7(2)毛細(xì)管法：

此方法的原理是：當(dāng)液體溫度升高時，它的蒸汽壓隨之增大，當(dāng)液體蒸汽壓等于外界大氣壓時，汽化不僅在液體表面，而且在整個液體內(nèi)部發(fā)生，此時液體沸騰，這時的溫度稱為沸點。3.沸點與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系:

物質(zhì)沸點的高低,主要取決于液體分子間引力的大小，而分子間的引力又受到分子的偶極矩，極化度，氫鍵等因素的影響。(1)相對分子質(zhì)量的大小對液體沸點的影響同系物中，隨著碳原子數(shù)的增加沸點增高。當(dāng)烴中的氫原子被其他原子或原子團取代時，相對分子質(zhì)量增大，沸點升高。如：相同烷基的鹵代烴：

碘代烷>溴代烷>氯代烷＞母體烴練習(xí)題：1,4-二氧六環(huán)的相對分子質(zhì)量比乙二醇大，但它的沸點卻比乙二醇低，如何解釋？答：沸點主要與分子間化學(xué)鍵及化學(xué)鍵鍵能有關(guān)。

1,4-二氧六環(huán)為強非極性物質(zhì)，分子間鍵能主要是范德華力，很低。因此，沸點低，易揮發(fā)。

乙二醇為強極性物質(zhì)，分子間主要的鍵能為分子間氫鍵，鍵能遠(yuǎn)大于范德華力，因此，沸點高，不易揮發(fā)，粘度大。(2)碳鏈異構(gòu)和功能團的位置對液體沸點的影響①在開鏈異構(gòu)體中，直鏈沸點最高，支鏈愈多或支鏈愈靠近分子中部，沸點愈低。例P64②在功能團位置異構(gòu)體中，如：醇類，鹵代烴，硝基化合物等，伯>仲>叔。并且愈靠近分子中心，沸點愈低。CH3-CH2-CH2-CH2-OH＞CH3-CH-CH2-CH3＞CH3-C-CH3OHCH3OH③在不飽和化合物中，共軛體系比非共軛體系

沸點高。不飽和鍵向分子中心移動，沸點降低。④

在順反異構(gòu)體中，順式>反式如：1,2-二氯乙烯⑤在羰基化合物中，取代基愈大，愈緊密，距離羰基愈近，沸點愈低。(3)氫鍵對液體沸點的影響①化合物中若存在能形成氫鍵的功能團(如:羥基，氨基，羧基等)能使沸點升高。②在相同碳原子的同類化合物中，能形成氫鍵的功能團愈多，化合物沸點愈高，以引入第一個氫鍵時功效最大，隨之降低。如：醇類、硫醇類、胺類和羧酸類等的沸點，比相應(yīng)碳原子數(shù)的鹵代烴、醛類、酮類和醚類等的沸點高③

分子內(nèi)形成氫鍵，則沸點降低。如：鄰硝基苯酚(215℃)，分子內(nèi)氫鍵

對硝基苯酚

(279℃)，分子間氫鍵④氫鍵的鍵能愈強，其沸點愈高。

鍵能的大小為：羧基＞羥基＞氨基

如:CH3COOH119oCCH3COSH93oCC2H5OH78oCC2H5SH37oCC2H5NH219oC練習(xí)題：將下列化合物按照沸點降低的次序排列3，3-二甲基戊烷正庚烷2-甲基庚烷2-甲基己烷正戊烷有四種烷烴：①3，3一二甲基戊烷；②正庚烷；③2一甲基己烷；④正丁烷。它們的沸點由高到低的順序是（）A.②＞③＞①＞④ B.③＞①＞②＞④C.②＞③＞④＞① D.②＞①＞③＞④注意：一定要注明溫度不同溫度相對密度之間的換算：

在一定溫度下，液體的質(zhì)量與4℃時同體積純水質(zhì)量之比值。稱為該液體的相對密度。d4

為：20℃時的液體與4℃時的純水的相對密度20三.相對密度的測定d4=d20×0.99823d4=d25×0.99707202020251.測定相對密度的方法：①相對密度計法:本法依據(jù)阿基米德原理測定相對密度。簡便，快速，但準(zhǔn)確度較低。適用于工業(yè)上測定大量液體。②相對密度瓶法：適合于少量液體相對密度的測定（詳見實驗6）③點滴相對密度法：適用于測定微量液體的相對密度2.相對密度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：①

同系列烷烴：相對分子質(zhì)量增大，則相對密度增大，但增加量逐漸減小，逐漸接近0.8，不會大于1.0。②

不飽和烴類：當(dāng)碳原子數(shù)相同時，不飽和度愈大，相對密度愈大。即：炔烴＞烯烴＞烷烴

并且不飽和鍵向分子中心靠近，相對密度增大。③鹵代烴：隨著碳鏈增加，相對密度逐漸減小。烴基結(jié)構(gòu)相同時，碘代烴＞溴代烴＞氯代烴＞氟代烴＞母體烴④分子中引入能形成氫鍵的功能團后，相對密度增大，且形成氫鍵的能力愈強，相對密度就愈大。如：RCOOH＞RCH2OH＞RCH2NH2＞RCH3但是相對密度隨著碳原子數(shù)的增加而降低。例如：甲酸、乙酸的相對密度大于1.0，而高級脂肪酸的締合能力減弱，相對密度小于1。⑤絕大多數(shù)單功能團化合物的相對密度比水（?。?，多功能團化合物的相度密度比水（大），且碳鏈增加相對密度減小。四.折射率的測定光線由一種透明介質(zhì)進入另一種透明介質(zhì)時，其前進的方向在兩介質(zhì)的界面處會發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為折射。

折射率是指光線從一種介質(zhì)進入另一種介質(zhì)時，入射角和折射角正弦之比值。

入射角ɑ折射角β

同一種物質(zhì)，在不同的溫度和波長下會產(chǎn)生不同的折射率。一般溫度升高１℃，折射率將降低(4~5)×10-4左右。所以在表示折射率時，一定要標(biāo)明溫度和光源，即：?Ｄ，下角D表示光源，上角T表示溫度。T即：?=sinα/sinβ注意以下幾點：①光線從（光疏）介質(zhì)到（光密）介質(zhì)，則入射角大于折射角。②光線從光密介質(zhì)到光疏介質(zhì)，則入射角（小于）折射角。當(dāng)折射角等于（90°）時，這時的入射角為（臨界角）。當(dāng)入射角大于臨界角時，則發(fā)生全反射。③在測定折射率時，通常規(guī)定（20oC）為標(biāo)準(zhǔn)溫度，（黃色的鈉光）為標(biāo)準(zhǔn)光源。1.雜質(zhì)影響折射率，常將實際測定的折射率與已知物質(zhì)的折射率進行比較，進行物質(zhì)的鑒定和純度的檢驗。2.折射率可準(zhǔn)確測定，比用測定沸點的方法更為可靠，特別對于沸點很接近的同分異構(gòu)物。如：二甲苯的三種異構(gòu)體沸點很接近，根據(jù)沸點不易鑒別，但測定折光率可以鑒別。填空：測定（），可以用于鑒別二甲苯的三種異構(gòu)體。1.測定折射率的儀器和方法：實驗中，常用阿貝折射儀來測定折射率，利用全反射的原理。關(guān)于阿貝折射儀的結(jié)構(gòu)及工作原理的說明，可參閱有關(guān)物理化學(xué)的實驗書籍。測定時的具體步驟見本書實驗7。2.折射率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：(不做要求)了解內(nèi)容：對非對稱化合物和不對稱化合物，它們的實物和鏡像不能重疊，正如我們的左手和右手一樣，非常相似但不能重疊，因此我們稱這類物質(zhì)具有手性(chirality)，這類化合物具有旋光性。對稱化合物其實物和鏡像能重疊，故無旋光性舉例：丙酸、乳酸和3-羥基丙酸，經(jīng)旋光儀測定，乳酸具有旋光性，丙酸和3-羥基丙酸都無旋光性。可以看出，乳酸分子的C-2原子具有一個特點，就是它所連接的四個原子和原子團（H、OH、CH、COOH）完全不同。另外兩個羧酸分子都沒有這樣的碳原子。這種直接和四個不相同的原子或原子團相連的碳原子叫做“手性碳原子或“不對稱碳原子”。例如乳酸和蘋果酸的分子中都含有一個手性碳原子，酒石酸分子中則含有兩個手性碳原子：五.比旋光度的測定

光有各個方向的振動面，當(dāng)光線通過尼柯爾棱鏡后，就只剩下單一方向振動面的光，這種光稱為平面偏振光。有機化合物中，若有不對稱結(jié)構(gòu)，能使通過它的偏振光平面旋轉(zhuǎn)一定的角度，這個角度稱為旋光度(α)。

旋光度的大小不僅與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與物質(zhì)的濃度，液層的厚度，光源，溫度等有關(guān)。

用上述公式計算出比旋光度后，可進行定性鑒定，也可通過公式計算物質(zhì)的純度和溶液的濃度以及鑒定具有光學(xué)異構(gòu)體的物質(zhì)。

L：液層厚度(dm，分米)；C：溶液濃度(克/毫升)

在一定溫度下，偏振光通過10厘米長，每毫升含1克旋光性物質(zhì)的溶液時的旋光度，稱為比旋光度。

[α]D=αL·CT例1：稱取一糖試樣10.00克，用水溶解后，稀釋為50.00毫升，20℃時用1dm旋光管，以黃色鈉光測得旋光度為+13.3°求：20℃時該糖的比旋光度20解：濃度C=10.00/50.00=0.2g/ml

[α]D==+13.3/(1×0.2)=+66.5°αL×C例2：稱取蔗糖5.00克，用水溶解后，稀釋至50.00毫升，20℃時，