第7章 熱力學(xué)基礎(chǔ) 2

§7-1熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)過程

熱力學(xué)系統(tǒng)：在熱力學(xué)中，一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)。

熱力學(xué)過程：熱力學(xué)系統(tǒng)（大量微觀粒子組成的氣體、固體、液體）狀態(tài)隨時間變化的過程。

如容器中的氣體分子集合或溶液中液體分子的集合或固體中的分子集合。非靜態(tài)過程

系統(tǒng)從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2，經(jīng)過一個過程,平衡態(tài)1必首先被破壞，系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài)，從非平衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時間為弛豫時間。

當(dāng)系統(tǒng)宏觀變化比弛豫更快時，這個過程中每一狀態(tài)都是非平衡態(tài)。準(zhǔn)靜態(tài)過程

當(dāng)系統(tǒng)弛豫比宏觀變化快得多時，這個過程中每一狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài)，該過程就可認(rèn)為是準(zhǔn)靜態(tài)過程。

在過程中每一時刻，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)，這是一種理想過程。熱力學(xué)過程例1：外界對系統(tǒng)做功u過程無限緩慢，無摩擦。

非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時間，即弛豫時間，約10-3

秒，如果實際壓縮一次所用時間為1秒，就可以說是準(zhǔn)靜態(tài)過程。

外界壓強總比系統(tǒng)壓強大一小量△P

，就可以緩慢壓縮。熱力學(xué)過程

準(zhǔn)靜態(tài)過程（狀態(tài)1到狀態(tài)2）氣體對外界做功：（1）流體體積變化所做的功u氣體對外界作元功為：PV12

準(zhǔn)靜態(tài)過程（狀態(tài)1到狀態(tài)2）氣體對外界做功與過程有關(guān)。2.功熱量內(nèi)能以氣體膨脹過程為例：（2）熱量

系統(tǒng)和外界溫度不同，就會傳熱，或稱能量交換，熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。做功、傳熱都是過程量。微觀功：通過分子的無規(guī)則運動來完成的能量交換稱為微觀功。功、熱量、內(nèi)能（3）內(nèi)能

熱力學(xué)系統(tǒng)在一定的狀態(tài)下，具有一定的能量，稱為熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能。

內(nèi)能的變化只決定于出末兩個狀態(tài)，與所經(jīng)歷的過程無關(guān)，即內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。

若不考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)的內(nèi)能就是系統(tǒng)中所有分子的熱運動能量和分子間相互作用的勢能的總和。功、熱量、內(nèi)能3.熱力學(xué)第一定律

系統(tǒng)從外界吸熱；

系統(tǒng)向外界放熱；

系統(tǒng)對外界做功；外界對系統(tǒng)做功；系統(tǒng)內(nèi)能增加；系統(tǒng)內(nèi)能減少。

上式就是熱力學(xué)第一定律，是包含熱量在內(nèi)的能量守恒定律。對微小的狀態(tài)變化過程

熱力學(xué)第一定律適用于任何熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的任意過程。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律對微小的狀態(tài)變化過程

熱力學(xué)第一定律適用于任何熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的任意過程?！?-2熱力學(xué)定律對理想氣體等值過程的應(yīng)用1.等體過程氣體的摩爾定體熱容ＰＯV１２V等體過程:系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。1.1等體過程

等體過程中，系統(tǒng)對外不作功，吸收的熱量全用于增加內(nèi)能。1.2等體摩爾熱容即：理想氣體的等體摩爾熱容是一個只與分子自由度有關(guān)的量。適應(yīng)于所有過程等體過程氣體的摩爾定體熱容等體摩爾熱容:一摩爾氣體在體積不變時，溫度改變1K時所吸收或放出的熱量。2.等壓過程氣體的摩爾定壓熱容2.1等壓過程等壓過程:系統(tǒng)壓強在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。

在等壓過程中，理想氣體吸熱的一部分用于增加內(nèi)能，另一部分用于對外作功。等壓過程氣體的摩爾定壓熱容2.2定壓摩爾熱容又邁耶公式注意：一摩爾氣體溫度改變1K時，在等壓過程中比在等體過程中多吸收8.31J的熱量用來對外作功。定壓摩爾熱容:一摩爾氣體在壓力不變時，溫度改變1K時所吸收或放出的熱量。等壓過程氣體的摩爾定壓熱容例題7-1一氣缸中貯有氮氣，質(zhì)量為1.25kg。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢地加熱，使溫度升高1K。試求氣體膨脹時所作的功A、氣體內(nèi)能的增量E以及氣體所吸收的熱量Qp。（活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去）因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(molK)，可得

解：因過程是等壓的，得等壓過程氣體的摩爾定壓熱容叫做比熱容比

CvCp

比熱容比

單原子分子351.67

雙原子分子571.4剛性多原子分子681.3等壓過程氣體的摩爾定壓熱容3.等溫過程

等溫過程:系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。

在等溫過程中，理想氣體吸熱全部用于對外作功，或外界對氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。3.等溫過程

等溫過程:系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。

在等溫過程中，理想氣體吸熱全部用于對外作功，或外界對氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。1.絕熱過程系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中始終與外界沒有熱交換。

絕熱膨脹過程中，系統(tǒng)對外作的功，是靠內(nèi)能減少實現(xiàn)的，故溫度降低；絕熱壓縮過程中，外界對氣體作功全用于增加氣體內(nèi)能，故溫度上升?！?-3絕熱過程絕熱過程方程:絕熱過程絕熱線絕熱過程等溫過程絕熱線等溫線、絕熱線的斜率分別為：絕熱線比等溫線陡。絕熱過程

系統(tǒng)從1-2為絕熱過程，據(jù)絕熱方程，可得過程中的p—V關(guān)系。絕熱線系統(tǒng)對外作功為：絕熱過程2.絕熱過程方程的推導(dǎo)對絕熱過程，據(jù)熱力學(xué)第一定律，有即狀態(tài)方程消去dT

得絕熱過程方程絕熱過程方程的推導(dǎo)例題7-2設(shè)有氧氣8g，體積為0.4110-3m3

，溫度為

300K。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.110-3

m3

。問：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后的體積也是4.110-3m3

，問這時氣體作功多少？解:氧氣的質(zhì)量為M=0.008kg，摩爾質(zhì)量

Mmol=0.032kg。原來溫度T1=300K。另T2為氧氣絕熱膨脹后的溫度，則有：根據(jù)絕熱方程中T與V的關(guān)系式：絕熱過程得：

以T1=300K,V1＝0.4110-3

m3,V2＝4.110-3

m3及=1.40代入上式，得：絕熱過程方程的推導(dǎo)如氧氣作等溫膨脹，氣體所作的功為因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(molK)，可得：絕熱過程方程的推導(dǎo)例題7-3兩個絕熱容器，體積分別是V1和V2，用一帶有活塞的管子連起來。打開活塞前，第一個容器盛有氮氣溫度為T1

；第二個容器盛有氬氣，溫度為T2，試證打開活塞后混合氣體的溫度和壓強分別是式中Cv1、Cv2分別是氮氣和氬氣的摩爾定體熱容，M1、M2和Mmol1

、Mmol2分別是氮氣和氬氣的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。絕熱過程方程的推導(dǎo)解:打開活塞后，原在第一個容器中的氮氣向第二個容器中擴(kuò)散，氬氣則向第一個容器中擴(kuò)散，直到兩種氣體都在兩容器中均勻分布為止。達(dá)到平衡后，氮氣的壓強變?yōu)閜1'，氬氣的壓強變?yōu)閜2'

，混合氣體的壓強為p=p1'+p2'

；溫度均為T。在這個過程中，兩種氣體相互有能量交換，但由于容器是絕熱的，總體積未變，兩種氣體組成的系統(tǒng)與外界無能量交換，總內(nèi)能不變，所以已知絕熱過程方程的推導(dǎo)代入式得：

又因混合后的氮氣與壓強仍分別滿足理想氣體狀態(tài)方程，絕熱過程方程的推導(dǎo)由此得：兩者相加即得混合氣體的壓強：絕熱過程方程的推導(dǎo)§7-4循環(huán)過程卡諾循環(huán)循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化過程以后，又回到原來狀態(tài)的過程。1.循環(huán)過程：循環(huán)特征：系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)之后,內(nèi)能不改變。熱機：通過工質(zhì)連續(xù)不斷地將熱轉(zhuǎn)化為功的裝置。正循環(huán)：熱機循環(huán)。利用工作物質(zhì)連續(xù)不斷地把熱轉(zhuǎn)換為功。

系統(tǒng)向外界放熱系統(tǒng)從外界吸熱循環(huán)效率系統(tǒng)對外界作功高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩囱h(huán)過程2.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)：由兩個可逆等溫過程和兩個可逆絕熱過程組成的循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)效率：

討論：a.卡諾循環(huán)必須有高溫和低溫兩個熱源。b.卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)。T2

愈低或T1愈高，卡諾循環(huán)的效率愈大。工程上一般采取提高高溫?zé)嵩礈囟鹊姆椒?。c.卡諾循環(huán)的效率總是小于1的。Q1Q2A高溫?zé)釒霻1低溫?zé)釒霻2

卡諾循環(huán)：準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)，只和兩個恒溫?zé)釒旖粨Q熱量，由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成?？ㄖZ循環(huán)2.1正向卡諾循環(huán)的效率推導(dǎo)3-4等溫壓縮：1-2等溫膨脹：則卡諾循環(huán)4-1和2-3是絕熱過程：卡諾循環(huán)卡諾致冷系數(shù)：高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩垂ぷ魑镔|(zhì)向外界放出的熱量工作物質(zhì)從冷庫吸取的熱量2.2

逆向卡諾循環(huán)的致冷系數(shù)外界對工質(zhì)所做的凈功卡諾循環(huán)例題7-4有一卡諾制冷機，從溫度為-100C的冷藏室吸取熱量，而向溫度為200C的物體放出熱量。設(shè)該制冷機所耗功率為15kW，問每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少？每分鐘作功為所以每分鐘作功從冷藏室中吸取的熱量為此時,每分鐘向溫度為200C的物體放出的熱量為解:T1=293K,T2=263K,則卡諾循環(huán)例題7-5

內(nèi)燃機的循環(huán)之一-奧托循環(huán).內(nèi)燃機利用液體或氣體燃料,直接在氣缸中燃燒,產(chǎn)生巨大的壓強而作功.內(nèi)燃機的種類很多,我們只舉活塞經(jīng)過四個過程完成一個循環(huán)(如圖)的四動程汽油內(nèi)燃機(奧托循環(huán))為例.說明整個循環(huán)中各個分過程的特征,并計算這一循環(huán)的效率.(1)吸入燃料過程氣缸開始吸入汽油蒸汽及助燃空氣，此時壓強約等于1.0105Pa

，這是個等壓過程（圖中過程ab）。pVVV0Oabedcp0解：奧托循環(huán)的四個分過程如下：卡諾循環(huán)(2)壓縮過程活塞自右向左移動，將已吸入氣缸內(nèi)的混合氣體加以壓縮，使之體積減小，溫度升高，壓強增大。由于壓縮較快，氣缸散熱較慢，可看作一絕熱過程（圖中過程bc）(3)爆炸、作功過程在上述高溫壓縮氣體中，用電火花或其他方式引起燃燒爆炸，氣體壓強隨之驟增，由于爆炸時間短促，活塞在這一瞬間移動的距離極小，這近似是個等體過程（圖中過程cd）。這一巨大的壓強把活塞向右推動而作功，同時壓強也隨著氣體的膨脹而降低，爆炸后的作功過程可看成一絕熱過程（圖中過程de）?？ㄖZ循環(huán)(4)排氣過程開放排氣口，使氣體壓強突然降為大氣壓，這過程近似于一個等體過程（圖中過程eb），然后再由飛輪的慣性帶動活塞，使之從右向左移動，排出廢氣，這是個等壓過程（圖中過程ba）。

嚴(yán)格地說，上述內(nèi)燃機進(jìn)行的過程不能看作是個循環(huán)過程。因為過程進(jìn)行中，最初的工作物為燃料及空氣。后經(jīng)燃燒，工作物變?yōu)槎趸?，水汽等廢氣，從氣缸向外排出不再回復(fù)到初始狀態(tài)。但因內(nèi)燃機作功主要是在p-V圖上bcdeb這一封閉曲線所代表的過程中，為了分析與計算的方便，我們可換用空氣作為工作物，經(jīng)歷bcedb這個循環(huán)，而把它叫做空氣奧托循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)

氣體主要在循環(huán)的等體過程cd中吸熱（相當(dāng)于在爆炸中產(chǎn)生的熱），而在等體過程eb中放熱（相當(dāng)于隨廢氣而排出的熱），設(shè)氣體的質(zhì)量為M，摩爾質(zhì)量為Mmol，摩爾定體熱容為Cv，則在等體過程cd中，氣體吸取的熱量Q1為：

而在等體過程eb中放出的熱量應(yīng)為卡諾循環(huán)把氣體看作理想氣體，從絕熱過程de及bc可得如下關(guān)系所以這個循環(huán)的效率應(yīng)為兩式相減得亦即卡諾循環(huán)實際上汽油機的效率只有25％左右。

式中r=V/V0

叫做壓縮比。計算表明，壓縮比愈大，效率愈高。汽油內(nèi)燃機的壓縮比不能大于7，否則汽油蒸汽與空氣的混合氣體在尚未壓縮至c點時溫度已高到足以引起混合氣體燃燒了。設(shè)r=7,=1.4，則卡諾循環(huán)例6：一定量的理想氣體經(jīng)歷如圖所示的循環(huán)，ab與cd為等壓過程，bc與da為絕熱過程。已知Tc=300K,Tb=400K,求循環(huán)效率。pVOadcb解：由題目條件可知其循環(huán)為一熱機，ab為吸熱Q1cd為放熱Q2.則效率:bc和ad是絕熱過程，則:由于:則:因此:則:例8.1mol單原子氣體氖經(jīng)歷圖示循環(huán)求其效率。解吸熱放熱或§7-5

熱力學(xué)第二定律只滿足能量守恒的過程一定能實現(xiàn)嗎？1.熱力學(xué)第二定律開爾文表述：不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機，它只從單一熱源吸收熱對外作功而不產(chǎn)生其它影響。克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物傳到高溫物體而不引起外界的變化熱力學(xué)第二定律的兩種表述開爾文克勞修斯

熱力學(xué)第二定律是研究熱機系數(shù)和制冷系數(shù)時提出的。對熱機，不可能吸收的熱量全部用來對外作功；對制冷機，若無外界作功，熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體。熱力學(xué)第二定律的兩種表述形式，解決了物理過程進(jìn)行的方向問題。熱力學(xué)第二定律高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?/p>

熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述實質(zhì)上是等效的。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際自發(fā)過程都是不可逆的。2.兩種表述的等價性解:

假設(shè)兩條絕熱線I與II在p-V圖上相交于一點A，如圖所示?，F(xiàn)在在圖上畫一等溫線II，使它與兩條絕熱線組成一個循環(huán)。這個循環(huán)只有一個單熱源，它把吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣矗?00％，并使周圍沒有變化。顯然這是違反熱力學(xué)第二定律的，因此兩條絕熱線不能相交。例題7-6試證在p-V圖上兩條絕熱線不能相交。ⅠⅡⅢpVA熱力學(xué)第二定律§7-7可逆過程與不可逆過程卡諾定理可逆過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,逆過程能重復(fù)正過程的每一個狀態(tài),且不引起其他變化的過程。

在熱力學(xué)中，過程可逆與否與系統(tǒng)所經(jīng)歷的中間狀態(tài)是否為平衡狀態(tài)有關(guān)。

實現(xiàn)的條件:過程無限緩慢,沒有耗散力作功。不可逆過程：在不引起其它變化的條件下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一個狀態(tài)的過程。1.可逆過程與不可逆過程b.不平衡和耗散等因素的存在，是導(dǎo)致過程不可逆的原因，只有當(dāng)過程中的每一步，系統(tǒng)都無限接近平衡態(tài)，而且沒有摩擦等耗散因素時，過程才是可逆的。c.不可逆過程并不是不能在反方向進(jìn)行的過程，而是當(dāng)逆過程完成后，對外界的影響不能消除。a.自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆過程。討論：可逆過程與不可逆過程2.卡諾定理(1)在溫度為的高溫?zé)嵩春蜏囟葹榈牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機，效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)，其效率為:(2)在溫度為的高溫?zé)嵩春蜏囟葹榈牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機的效率不可能大于可逆熱機的效率。

卡諾定理指出了提高熱機效率的途徑：

a.使熱機盡量接近可逆機；

b.盡量提高兩熱源的溫度差?？ㄖZ

大量的生產(chǎn)實踐表明：當(dāng)給定系統(tǒng)處于非平衡態(tài)時，總要發(fā)生從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的自發(fā)性過渡；當(dāng)給定系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，系統(tǒng)卻不可能發(fā)生從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的自發(fā)性過渡?！?-8熵1.熵的存在

為解決實際過程的方向問題，引入描述平衡態(tài)的狀態(tài)函數(shù)—熵，據(jù)它的單向變化的性質(zhì)可判斷實際過程的方向?？赡婵ㄖZ循環(huán)過程的效率規(guī)定：吸熱為正，放熱為負(fù)。

Q2為負(fù)值，得到結(jié)論：系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后，熱溫比總和為零。熵的存在有限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)

可逆循環(huán)abcdefghija

它由幾個等溫和絕熱過程組成。從圖可看出，它相當(dāng)于有限個卡諾循環(huán)（abija

,bcghb

,defgd）組成的。所以有熵的存在任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。即：對任一可逆循環(huán)，其熱溫比之和為零。

無限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)PVO

表示積分沿整個循環(huán)過程進(jìn)行，dQ

表示在各無限小過程中吸收的微小熱量。熵的存在

狀態(tài)圖上任意兩點1和2間，連兩條路徑a和b，成為一個可逆循環(huán)。

積分的值與1、2之間經(jīng)歷的過程無關(guān)，只由始末兩個狀態(tài)有關(guān)。熵的存在說明：熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù);

兩個確定狀態(tài)的熵變是一確定的值，與過程無關(guān)。定義：系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時，其熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過程熱溫比的積分。對有限小過程對無限小過程熵的存在1）如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不可逆，那么可以在始末狀態(tài)之間設(shè)想某一可逆過程，以設(shè)想的過程為積分路徑求出熵變；熵的計算2）如果系統(tǒng)由幾部分組成，各部分熵變之和等于系統(tǒng)總的熵變。熵的存在

系統(tǒng)從狀態(tài)1（V1,p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹(dQ=0)到狀態(tài)2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，計算此不可逆過程的熵變。氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。2.自由膨脹的不可逆性

設(shè)計一可逆等溫膨脹過程從1-2，吸熱dQ>0系統(tǒng)的這種不可逆性可用氣體動理論來解釋。A

室充滿氣體，B

室為真空；當(dāng)抽去中間隔板后，分子自由膨脹，待穩(wěn)定后，分子據(jù)A、B室分類，分子處于兩室的幾率相等，四個分子在容器中分布共有16種。自由膨脹的不可逆性分子的分布AB0abcd

abcd0abcdbcd

acd

abd

abc

bcd

acd

abd

abcabcd

abacadbc

bd

cd

cd

bd

bcadacab總計狀態(tài)數(shù)1144616

上述各狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，系統(tǒng)處于分布狀態(tài)數(shù)最多的狀態(tài)的幾率最大。

故氣體自由膨脹是不可逆的。它實質(zhì)上反映了系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行；即由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。與之相反的過程沒有外界影響，不可能自動進(jìn)行。

對于N個分子的系統(tǒng)與此類似。如1mol氣體分子系統(tǒng)，所有分子全退回

A

室的概率為自由膨脹的不可逆性

用W表示系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，或理解為宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，叫熱力學(xué)概率或系統(tǒng)的狀態(tài)概率?？紤]到在不可逆過程中，有兩個量是在同時增加，一個是狀態(tài)概率W

，一個是熵；玻耳茲曼從理論上證明其關(guān)系如下：上式稱為玻耳茲曼關(guān)系，k為玻耳茲曼常數(shù)。

熵的這個定義表示它是分子熱運動無序性或混亂性的量度。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。3.玻耳茲曼關(guān)系：

事實上，這個結(jié)果已在自由膨脹的論證中計算出來了。經(jīng)等溫膨脹熵的增量為：

熵例題7-7試計算理想氣體在等溫膨脹過程中的熵變。式中c

是比例系數(shù)，對于N個分子，它們同時在V中出現(xiàn)的概率W，等于各單分子出現(xiàn)概率的乘積，而這個乘積也是在V

中由N

個分子所組成的宏觀狀態(tài)的概率，即得系統(tǒng)的熵為解：在這個過程中，對于一指定分子，在體積為V的容器內(nèi)找到它的概率W1

是與這個容器的體積成正比的，即

熵§7-9熵增加原理熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義1.熵增加原理

孤立系統(tǒng)：與外界既不交換物質(zhì)也不交換能量的系統(tǒng)叫孤立系統(tǒng)。

熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何不可逆過程，都導(dǎo)致整個系統(tǒng)熵的增加，系統(tǒng)的熵只有在可逆過程中才是不變的。

如可逆絕熱過程是一個等熵過程，絕熱自由膨脹是一個熵增加的過程。熵增加原理的數(shù)學(xué)描述

以上兩式的等號均用于可逆過程，而不等號則用于不可逆過程。

若系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱過程，則因，而有熵增加原理2.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義

一個不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)進(jìn)行，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行，這是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義。

如氣體的絕熱自由膨脹、熱量從高溫物體向低溫物體的自發(fā)傳遞、熱功轉(zhuǎn)換等過程。

系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。孤立系統(tǒng)總是傾向于熵值最大。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義的數(shù)學(xué)描述

孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。這是熵增加原理的微觀實質(zhì)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義例題7-8今有1kg，