物理化學第三章

第三章

化學勢物理化學ChemicalPotential第三章化學勢引言§3.1偏摩爾量§3.2化學勢§3.3氣體物質的化學勢§3.4理想溶液中物質的化學勢§3.5稀溶液中物質的化學勢§3.6不揮發(fā)性溶質稀溶液的依數(shù)性§31偏摩爾量

無論什么體系，體系質量總是等于構成該體系各物質的質量的總和。其它廣度性質（如體積、內能等）在純物質體系具有與質量相同的這種性質；等溫等壓下將多種純物質混合形成多組分體系，往往伴隨有廣度性質的變化。1.問題的提出以體積為例2.偏摩爾量的定義與物理意義對容量性質X，

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的基本假定偏摩爾量對純組分系統(tǒng)來說偏摩爾量就是它的摩爾量。偏摩爾量是在系統(tǒng)恒定T，p和其它物質的量不變時，改變1mol物質B引起的系統(tǒng)容量性質X的變化。偏摩爾量的性質一般式有3.偏摩爾量的測定法舉例以二組分體系的偏摩爾體積為例，說明測定偏摩爾量的方法原理偏摩爾量的實驗測定切線法◆圖解法只有系統(tǒng)的容量性質才有偏摩爾量，系統(tǒng)的強度性質是沒有偏摩爾量。只有在定溫定壓條件下才稱為偏摩爾量，其它條件下的不是。4、偏摩爾量的集合公式如果系統(tǒng)由A和B兩種組分組成，它們的物質的量分別為nA和nB，在定溫定壓下往系統(tǒng)中加入dnA和dnB的A和B時，系統(tǒng)的某個容量性質X的變化可表示為：如果連續(xù)不斷地向系統(tǒng)中加入dnA和dnB，且保持初始比例，則上式可積分為：如果以X=V，上式即為：當系統(tǒng)由多種物質組成時，則：上式稱為多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式。5.同一組分的各種偏摩爾量之間的函數(shù)關系定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs函數(shù)隨

n

的變化率稱為化學勢，所以化學勢就是偏摩爾Gibbs函數(shù)。§3.2化學勢其全微分即：適用于組成可變的多組分單相系統(tǒng)1.多組分單相系統(tǒng)的熱力學公式化學勢的其他表示法

這四個偏導數(shù)中只有最后一個才是偏摩爾量，其余三個均不是偏摩爾量。適用于只做體積功時的任何可逆或不可逆過程2.多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式適用于封閉系統(tǒng)只做體積功時相變化和化學變化的平衡判據(jù)3.化學勢判據(jù)及應用舉例化學勢判據(jù)

在恒溫恒壓下如任一物質在兩相中具有相同的分子形式，但化學勢不等，則相變化自發(fā)進行的方向必然是朝著化學勢減少的方向進行；如化學勢相等，則兩相處于相平衡狀態(tài)。等于零時：平衡小于零時：自發(fā)現(xiàn)考察一個系統(tǒng)，有α和β兩相，在定溫定壓下，有dni的i物質從α相自發(fā)轉移到β相：§3.3氣體物質的化學勢

化學勢是T，p的函數(shù)。溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的狀態(tài)，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。該狀態(tài)下的化學勢稱為標準化學勢，以表示。

μ總是T、p的函數(shù)。μ是標準壓力p、溫度為T時理想氣體的化學勢。1.純理想氣體的化學勢氣體混合物中某一種氣體B的化學勢式中標準態(tài)的化學勢，它與溫度有關，與壓力、組成無關。此標準態(tài)是該氣體單獨存在處于該混合物溫度和標準壓力p的狀態(tài)。2.理想氣體混合物中任一組分的化學勢

一定溫度下，真實氣體的標準態(tài)規(guī)定該溫度及標準壓力下的假想的純態(tài)理想氣體。純真實氣體與理想氣體化學勢的差別是由于兩者在相同溫度壓力下摩爾體積不同造成的。3.純真實氣體的化學勢同一溫度下，真實氣體混合物中任一組分的化學勢與其標準化學勢之間的關系可推導出。對于真實氣體、理想氣體及它們的混合物中的任一組分B均適用，故作為氣體B在溫度T及總壓p下的化學勢的定義式。4.真實氣體混合物中任一組分的化學勢§3.4理想液態(tài)化合物中物質的化學勢液態(tài)溶液和液態(tài)混合物的一個重要性質是它們的蒸氣壓。蒸氣壓與溫度和組成有關。本章討論的溶液指的是非電解質溶液。1.拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)的乘積。1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分數(shù)x等表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。亨利常數(shù)：其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等。2.亨利定律（Henry’sLaw）使用亨利定律應注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。

拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍為稀溶液，不同溶液適用的濃度范圍不一樣。只要溶液濃度足夠稀，溶劑必服從拉烏爾定律，溶質服從亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。

3.拉烏爾定律與亨利定律的微觀解釋4.拉烏爾定律與亨利定律的對比組分的蒸氣壓與組成的關系稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)

不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，這種溶液稱為理想液態(tài)混合物。光學異構體、同位素和立體異構體混合物屬于這種類型。1.理想液態(tài)混合物

2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢氣液平衡時任一組分符合拉烏爾定律純態(tài)化學勢為液體的蒸氣壓p與p偏差不會很大，或者由于液體的摩爾體積不會太大，忽略上式的積分項：所以得：純態(tài)與標態(tài)的差別在于壓力理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢(1)(2)(3)(4)3、理想液態(tài)混合物的混合性質兩種揮發(fā)性物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。理想稀溶液，即無限稀薄溶液，指的是溶質的相對含量趨于零的溶液。§3.5理想稀溶液中物質的化學勢壓力相差不大時用質量摩爾濃度表示可近似為1、溶劑的化學勢與混合物中任一組分化學勢推導過程一樣Henry定律溶質濃度表示方法不同2、溶質的化學勢

是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢。溶質3、其他組成標度表示的溶質的化學勢

是表示時又服從

Henry定律假想態(tài)的化學勢，（1）（2）“在定溫定壓下，如果一個物質溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達到平衡后，該物質在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，稱為分配定律。

4、溶質化學勢表示式的應用舉例

——分配定律分配系數(shù)，K與溫度、壓力溶質及兩種溶劑的性質有關已知水的六種狀態(tài)：①100℃，100kpa

H2O(l)；②99℃，200kpaH2O(g)；③100℃，200kpaH2O(l)；④100℃、200kpaH2O(g)；⑤101℃、100kpa

H2O(l)；⑥101℃、100kpa

H2O(g)。它們化學勢高低順序是()(A)μ2>μ4>μ3>μ1>μ5>μ6；(B)μ6>μ5>μ4>μ3>μ2>μ1；(C)μ4>μ5>μ3>μ1>μ2>μ6；(D)μ1>μ2>μ4>μ3>μ6>μ5。依數(shù)性質：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數(shù)目，而與溶質的本性無關。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓§3.6不揮發(fā)性溶質理想稀溶液的依數(shù)性對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。1.蒸氣壓下降

為非電解質溶質的質量摩爾濃度，單位稱為凝固點降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質的摩爾質量。2.凝固點降低凝固點降低公式的熱力學推導過程若p一定相應的凝固點由T→T+dT因為平衡時T,p

A(l,bB)A(s)移項所以對稀溶液于是分離變量積分則為與T無關的常數(shù)。若視對稀溶液即所以則令凝固點降低系數(shù)稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質的摩爾質量。公式推導與凝固點降低類似。3.沸點升高（溶質不揮發(fā)）4.滲透壓（osmoticpressure）為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。滲透壓的計算

cB是溶質的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff公式。平衡時所以分離變量積分所以

液體B與液體C可以形成理想液態(tài)混合物。在常壓及25℃下，向總量，組成