第二章 流體的P-V-T關系

2流體的

P-V-T關系2.1純物質的P-V-T關系2.2氣體的狀態(tài)方程2.3對比態(tài)原理及其應用2.4液體的P-V-T性質2.5真實氣體混合物的P-V-T關系2.1純物質的P-V-T關系圖2-1純物質的P-V-T相圖凝固時收縮凝固時膨脹固固液液液-汽汽氣臨界點三相線固-汽氣臨界點液-汽液固固-汽三相線汽圖2-2P-V-T相圖的投影圖在常壓下加熱水帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水Tv12534液體和蒸汽液體氣體臨界點

飽和液相線（泡點線）飽和汽相線（露點線）圖2-3純物質的P-T圖純物質的P-V圖PC

VC

飽和汽相線飽和汽相線液/汽液汽氣

在臨界點C：2.2狀態(tài)方程

equationofstate

純流體的狀態(tài)方程(EOS)是描述流體P-V-T性質的關系式。

混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分數(shù)）。f(P,T,V)=0

狀態(tài)方程的應用

1用一個狀態(tài)方程即可精確地代表相當廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實驗數(shù)據(jù)，借此可精確地計算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。

2用狀態(tài)方程可計算不能直接從實驗測定的其它熱力學性質。

3用狀態(tài)方程可進行相平衡和化學反應平衡計算。2.2.1理想氣體方程

P為氣體壓力；V為摩爾體積；

T為絕對溫度；R為通用氣體常數(shù)。

理想氣體方程的應用

1在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。

2為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。

3判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當或者時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。

2.2.2Virial方程

Virial方程的兩種形式

微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，如第二Virial系數(shù)(B或B′)反映了兩分子間的相互作用，第三Virial系數(shù)(C或C′)反映了三分子間的相互作用等等。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。舍項Virial

方程

P<1.5MpaP<5.0MPa

Virial

系數(shù)的獲取

(1)由統(tǒng)計力學進行理論計算目前應用很少(2)由實驗測定或者由文獻查得精度較高(3)用普遍化關聯(lián)式計算方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù)2.2.3立方型狀態(tài)方程

立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。vanderWaals方程是第一個適用真實氣體的立方型方程，其形式為：

(2–5)

1Redlich-Kwong(RK)方程

RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計算，但液相的效果較差，也不能預測純流體的蒸汽壓(即汽液平衡)。定義參數(shù)A和B：RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：

2Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程

與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達純物質汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應用。SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：

3Peng-Robinson(PR)方程

PR方程預測液體摩爾體積的準確度較SRK有明顯的改善。

PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：4立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法

給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得P。但大多數(shù)情況是由T和P求V。當T>

Tc

時，立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是氣體容積。當T<Tc時，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是液體容積。低壓存在三個不同實根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義。

立方型狀態(tài)方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根(以RK方程為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。）（1）蒸汽的摩爾體積

方程兩邊乘以初值取（2）液體的摩爾體積

將方程寫成三次展開式初值取

例2-1試用RK、SRK和PR方程分別計算異丁烷在300K，3.704MPa時摩爾體積。其實驗值為V=6.081m3/kmol

。解從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為

Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程

(2)SK方程2.2.4多參數(shù)狀態(tài)方程立方型方程的發(fā)展是基于vdW

方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。最初的Virial方程是以經(jīng)驗式提出的，之后由統(tǒng)計力學得到證明。

BWR方程

BWR方程是第一個能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關系和計算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應用。原先該方程的8個常數(shù)是從烴類的P-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的頂測性，對BWR方程常數(shù)進行了普遍化處理，既能從純物質的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子估算常數(shù)。

2.3對應態(tài)原理及其應用

2.3.1對應態(tài)原理

TheoremofCorrespondingStates

兩參數(shù)對比態(tài)原理認為在相同的對比溫度和對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積(或壓縮因子)是相同的。以后我們將會知道，其他的對比熱力學性質之間也存在著較簡單的對應態(tài)關系。

Vr=f(Tr

，Pr)

2.3.2三參數(shù)對應態(tài)原理偏心因子的定義三參數(shù)對應態(tài)原理例2-2計算1kmol甲烷在382K、21.5MPa時的體積計算查表查圖計算例2-3計算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值是17克）？

三參數(shù)對應態(tài)原理解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011TrPr3.0005.0001.600.84100.86171.700.88090.89844.0710.85210.8860TrPr3.0005.0001.600.23810.26311.700.23050.27884.0710.25150.25642.3.3普遍化Virial方程以上公式適用于，即圖（2-9）中曲線上方。2.4流體的飽和熱力學性質

2.4.1飽和蒸汽壓

Antoine方程

A、B、C為常數(shù)，使用時應注意適用的溫度范圍和單位。

在缺乏蒸汽壓數(shù)據(jù)或蒸汽壓方程常數(shù)的條件下，也可以用經(jīng)驗方法估計。如：2.4.2飽和液體摩爾體積

Rackett方程修正的Rackett方程

Vs是飽和液體的摩爾容積;在ZRA值可閱文獻，或用下式估算

例題2-6計算異丁烷在273.15K時飽和蒸汽壓和飽和液體摩爾體積(實驗值分別為152561Pa和100.1cm3·mol-1)，并估計飽和汽相摩爾體積。解：(a)飽和蒸汽壓由Antoine方程計算。由附錄查得Antoine方程常數(shù)

A＝6.5253，B＝1989.35，C＝-36.31

Ps＝

0.15347MPa＝153470Pa

與實驗值的相對偏差為0.60％。

(b)飽和液相摩爾體積用修正的Racket方程計算。查得Tc＝408.10K，Pc＝3.646MPa,ω＝0.176α=0.2820,β＝0.0000

與實驗值的相對偏差為4.19％。

(c)飽和汽相摩爾體積可以用Virial方程計算。

2.5真實氣體混合物的PVT關系

用純物質性質來預測或推算混合物性質的函數(shù)式稱為混合規(guī)則，純氣體的關系式借助于混合規(guī)則變可推廣到氣體混合物。

2.5.1混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法

目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗式。

虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純物質，從而可將純物質的對比態(tài)計算方法應用到混合物上。Kay提出的虛擬臨界參數(shù)法將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示為：

式中Tcm為虛擬臨界溫度；Pcm為虛擬臨界壓力;yi為組分i的摩爾分數(shù);Tci為組分i的臨界溫度；Pci為組分i的臨界壓力。2.5.2氣體混合物的第二維里系數(shù)氣體混合物的第二Virial系數(shù)與組成的關系可用下式表示：時，Bij為交叉第二Virial系數(shù)，且Bij=Bji

。i=j時為純組分i的第二Virial系數(shù)。對二元混合物：混合物的壓縮因子：交叉第二Virial系數(shù)可用以下經(jīng)驗式計算近似計算可取Kij

=0。

B0和B1用式(2-46a,2-46b)計算，計算所用對比溫度Tr

=T/Tcij

。2.5.3混合物的狀態(tài)方程

1立方型狀態(tài)方程

bi是純組分的參數(shù)，沒有b的交叉項；aij

既包括純組分參數(shù)(i=j)，也包括交叉項。交叉項aij

按下式計算：

Kij

為經(jīng)驗的二元相互作用參