廢橡膠粉及其應(yīng)用

廢橡膠粉及其應(yīng)用防水卷材及道路改性瀝青發(fā)展概況改性瀝青防水卷材是以橡膠高分子材料作改性劑，同瀝青共混做成的涂蓋材料，以玻璃纖維氈、聚酯纖維氈或絲網(wǎng)+纖維復(fù)合為胎基,表面撒布隔離或保護(hù)材料，制成的系列聚合物防水卷材。有低溫時(shí)不脆裂，高溫不流淌等特點(diǎn)。而傳統(tǒng)的防水卷材是以氧化瀝青為涂蓋料，以原紙為基胎，用石粉做面層，由于低溫柔性差、耐老化性能不好，應(yīng)用范圍有了一定的局限性。早在六十年代初，改性瀝青材料在意大利、法國、何蘭等國已開發(fā)應(yīng)用。在我國八十年代末九十年代初才開始使用改性瀝青制作防水卷材。目前，生產(chǎn)規(guī)模已具備年應(yīng)用材料量達(dá)七千萬平米以上。隨建筑業(yè)的發(fā)展，改性瀝青防水卷材在目前來說是防水工程應(yīng)用的主體材料，其使用量增長速度也在逐年提高并有很大的發(fā)展空間。在道路改性瀝青應(yīng)用方面，隨著我國高等級(jí)公路，特別是高速公路的迅速發(fā)展，路面技術(shù)有了很大的提高。但是，絕大多數(shù)公路是半剛性瀝青混凝土面層，即半剛性路面，就是在碾壓的瀝青混凝土板上鋪設(shè)瀝青混凝土面層。由于不經(jīng)過改性的道路瀝青路面經(jīng)干縮、溫縮、載荷等條件，半剛性基層部位容易發(fā)生開裂，并在表層產(chǎn)生了反射式裂縫。為了不使道路面層產(chǎn)生反射式裂縫，《公路柔性路面設(shè)計(jì)規(guī)范》規(guī)定了高速公路上瀝青混凝土面層的最小厚度，但還是解決不了溫度變化、抗車轍等一系列路面老化問題。只有將瀝青實(shí)施改性處理才能真正意義上解決路面老化問題。在上世紀(jì)70年代末期，美國公路的科研人員利用廢橡膠粉對(duì)瀝青改性，運(yùn)用到甲級(jí)公路的基層或面層上，提高了使用年限，收到了很好的效果。在我國各級(jí)公路上使用改性瀝鋪路的話，不但使年限提高，還使路面的面層減薄而節(jié)省能源。目的和意義配制改性瀝青的主要改性劑有SBS（彈性體）、APP（塑性體）兩種。SBS是由苯乙烯和丁二烯按一定比例，在（Li）鋰引發(fā)劑作用下聚合而成的三嵌段共聚物，分子鏈中的中間是軟段聚丁二烯，兩端是硬段聚苯乙烯，兩相互不相溶，玻璃態(tài)下的聚苯乙烯鍵固定在具有彈性的聚丁二烯鏈上，使SBS在高溫165度以上時(shí)具有一定的塑性，在常溫下有很強(qiáng)的彈性。用這種人工合成橡膠能大大改變?yōu)r青的性能，SBS配制的改性瀝青，溫度使用范圍很寬，可達(dá)130°C，很好的提高了產(chǎn)品的耐候性。APP是由丙烯與乙烯在催化劑作用下形成的烯烴類聚合物，這種材料很容易在瀝青中分散，混合后的改性瀝青，完全顯現(xiàn)了聚烯烴本身特性，在低溫區(qū)其結(jié)構(gòu)十分的穩(wěn)定，在高溫區(qū)，分散的微小顆粒將瀝青結(jié)構(gòu)熱固，可使溫度使用范圍達(dá)到130?165C。WR改性瀝青填加劑的推出，是根據(jù)WR自身使用的原料有著同SBS及相同的性質(zhì)特性，我單位早在八年前開始對(duì)旅游鞋底、牛筋鞋底邊腳料在常溫條件下進(jìn)行粉碎的研究。通過細(xì)致的調(diào)查和研究分析，高擋旅游鞋底在生產(chǎn)制作過程中使用耐磨、耐老化的主要材料是人工合成橡膠SBS，牌號(hào)為4403（803）。SBS803分子量在27萬左右。SBS同各種輔助材料融合后制成的旅游鞋底，在經(jīng)過加工制成的鞋有很好的彈性和耐磨性，制成鞋底還需通過硫化成型，在各種環(huán)境溫度下穿著不會(huì)產(chǎn)生斷裂。這種鞋底含膠量較高，如加工成一般細(xì)度，很難同瀝青混合，在制備APP塑性體改性瀝青時(shí)橡膠粉結(jié)構(gòu)很難分散成如同APP的微小分散顆粒。據(jù)此我廠研制開發(fā)了特有的常溫超細(xì)粉碎機(jī)?？蓪⒑z量較高的材料加工成60~80目的粉料。這種粉料有著同SBS的共同特性，經(jīng)大量試驗(yàn)表明，可完全替代或部分替代SBS生產(chǎn)改性瀝青防水卷材和路用改性瀝青。起到了降低成本和環(huán)境保護(hù)的目的。瀝青改性防水卷材應(yīng)用㈠橡膠粉改性機(jī)理WR填加劑粉料為橡膠硫化制品，由其硫化后的橡膠高分子材料同瀝青是不相溶的，人為要將它們混合就得有一定條件，一個(gè)是脫硫，一個(gè)是將大的分子團(tuán)結(jié)構(gòu)打散變成小的分子團(tuán)結(jié)構(gòu)，在瀝青中芳烴作用下使之形成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改變?yōu)r青固有特性。硫化的橡膠制品粉碎物很難在芳烴作用下溶漲，只有達(dá)到大部份脫硫后才能在機(jī)械的幫助下形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。脫硫反應(yīng)并不是把硫化橡膠中結(jié)合硫磺分子分離出去，而是通過高溫、發(fā)生氧化解聚、機(jī)械剪切作用，使硫化橡膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到破壞，變成較小的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，去除橡膠彈性，恢復(fù)其塑性和粘性來同瀝青共混。脫硫的方法有很多，一般采用高壓蒸氣脫硫、高溫脫硫。還可使用機(jī)械脫硫設(shè)備脫硫，這樣會(huì)增加許多成本。根據(jù)目前國內(nèi)生產(chǎn)狀況，所具備條件還不成熟，沒有專用的脫硫設(shè)備。因此采用高溫密閉脫硫是比較合適，即；在配料攪拌罐中直接配料的方法。㈡材料選擇瀝青；遼河油田100#重交通瀝青助溶劑（烯釋油）SBS；燕山石化4402（802）APP；日本助友化工UT3585、SS30B填充料㈢.改性共混改性瀝青填加劑WR橡膠粉（以下簡稱WR）與瀝青共混，可近似看成瀝青為溶劑，WR為溶質(zhì)，改性瀝青質(zhì)量的好壞與WR在瀝青中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)又與瀝青本身所含有的組份有關(guān)。瀝青的組份很復(fù)雜，不同的產(chǎn)地、不同的提煉廠家都有不同的溶解度參數(shù)，各組份6值也是不一樣的。WR填加劑6值經(jīng)過計(jì)算苯乙烯硬段6值為10.7，丁二烯6值為10.2。根據(jù)相似相溶原理，只有6值物質(zhì)比較接近時(shí)，兩種物質(zhì)才能相溶。

100#重交瀝青組份溶解度參數(shù)：表組份飽和烴芳香烴不飽和烴膠質(zhì)及瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)8.4811.756.3711.94表一可看出瀝青中芳烴的6值與WR橡膠粉6值較為接近。㈣防水卷材中WR的加量及工藝1.WR加量選定：表二WR摻量%軟化點(diǎn)°C針入度1/10mm25C耐熱C低溫C粘度190Ccps1613221100-8稠1512921100-8稠14122.529100-10適中131173395-15適中12113.54190-18適中11107.54585-15適中10915680-15小977.56365-10小WR的摻加量試驗(yàn)得知，其它原料數(shù)量不變，改變八組WR數(shù)量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)得到結(jié)果如下：(l).WR加量11%?13%較為理想，最佳量為12%。⑵.針入度大，低溫越好。⑶.軟化點(diǎn)高，耐熱性能好。⑷.針入度小，粘度高。2.特性相關(guān)關(guān)系2.下圖是WR填加劑脫硫溫度與低溫特性關(guān)系下圖是：生產(chǎn)中分散聚和形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與時(shí)間關(guān)系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)級(jí)別時(shí)間min網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)級(jí)別時(shí)間min下圖是：時(shí)間與涂油粘度關(guān)系10 30 6090 120 150 180 210 240時(shí)間minSP°C120 140 160 180 200 220 240 260 280 300SP°C120 140 160 180 200 220 240 260 280 300石粉細(xì)度（目）下圖是：填料細(xì)度與粘度關(guān)系17000160001500014000130001200011000100009000800070003.SBS與WR共混組合參數(shù)試驗(yàn)：表三序號(hào)總含量SBSWR粘度軟化點(diǎn)針入度耐熱度低溫%%%190CcpsC1/10mmCC11569141001314790-82781430013746.5100-103871540014049100-1741468128001394990-14577134001385090-18

6861330014247100-1871367107001344690-15876110001374390-169851170013943100-1810126689001155090-8117591501235285-10128499001295780-13WR混料流程SBS+WR流程APP+WR流程⑴瀝青、助劑⑴瀝青、助劑⑵WR⑶填料配料罐⑵SB 配料罐⑴瀝青、助劑12組試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，混合后的主要四項(xiàng)技術(shù)數(shù)據(jù)最佳加量為8WR混料流程SBS+WR流程APP+WR流程⑴瀝青、助劑⑴瀝青、助劑⑵WR⑶填料配料罐⑵SB 配料罐⑴瀝青、助劑4.APP與WR共混組合參數(shù)試驗(yàn)：表四序號(hào)總含量APPWR粘度軟化點(diǎn)針入度耐熱低溫%%%190°CcpsC1/10mmCC1251961120014134120-1321871200015035120-1031781230015439120-13422166890014241120-85157980014940110-1061481800015138110-5以上六組試驗(yàn)可充分證明填加劑WR同APP共混是可行的，既增加了部分粘度又提高了抗低溫性能和延伸。5工藝流程6.影響共混質(zhì)量者因素⑴溫度與混合料質(zhì)量因素如下表：表五溫度C190200210220230240250軟化點(diǎn)C80~9085~10090~105100~115115~125115~125—外觀%40不溶30不溶有小棵粒較好較好好凝焦⑵配料罐質(zhì)量與混合質(zhì)量：表六設(shè)備狀態(tài)—全密封罐較密封罐一般密封罐開口罐軟化點(diǎn)°C115?125100~11595?10585?100外觀—較好好有微小棵粒30?40%不溶㈤經(jīng)劑分析利用WR填加劑同瀝青混合可改變?yōu)r青本身性能，有大量數(shù)據(jù)表明是可行的，同SBS共混可將瀝青涂蓋料的質(zhì)量有了更進(jìn)一步保證，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)告訴我們5%的填加劑可替代3%SBS，還能很好的保證產(chǎn)品質(zhì)量，可降低成本如下：SBS每噸23000元，WR每噸2300元，差價(jià)為20700元，按10噸總料計(jì)5%WR為2300X0.5=1150元3%SBS為23000X0.3=6900元可降低成本為6900-1150=5750元在APP塑性體材料中加入部分WR填加劑5?7%，同樣可降低部分成本。WR填加劑在同瀝青共混過程中，瀝青是關(guān)鍵材料，應(yīng)使用質(zhì)地較好的材料，瀝青的價(jià)格會(huì)有所增加，但高分子材料摻量就會(huì)降低一部分，同樣也可降低部分成本。道路改性瀝青應(yīng)用㈠改性機(jī)理在道路改性瀝青配制中以SBS熱塑丁苯橡膠為主要改性劑，以廢橡膠粉為輔的熱混合體，配制成公路面層改性瀝青，是以物理混合為主的物理化學(xué)作用的產(chǎn)物。同防水卷材涂蓋料改性機(jī)理大至相同。瀝青中加入橡膠材料后經(jīng)高速剪切機(jī)剪切、擠壓、研磨、加熱綜合作用下逐漸變細(xì)，最終以細(xì)小顆粒分布于瀝青中而形成橡膠網(wǎng)絡(luò)，使瀝青針入度下降，軟化點(diǎn)上升，感溫性能得到很好的改善。㈡材料選擇在防水卷材生產(chǎn)全過程中，聚合物混合體質(zhì)量反映在瀝青的選用上。道路用改性瀝青配制，瀝青應(yīng)作為首選。通過對(duì)瀝青的各種試驗(yàn)分析可看出存在較大差異。表七為各種瀝青質(zhì)量數(shù)據(jù)瀝青品種克拉瑪依歡喜嶺蘭煉茂名勝利25C針入度89921069396軟化點(diǎn) C4848.546.0524910C延度 (Cm)78.582.338.616.58.0溶解度 （％）99.1099.2199.5399.7599.76密度0.98151.01200.99651.01301.0010閃點(diǎn) （C）292247316338295含蠟量 （%）1.281.453.834.125.15Fraas脆點(diǎn)(C)-15-19-16.8-13-15.2粘度Pas60C309.9210.365.0175.389.0

135C0.5350.6450.3770.7530.510GPCMw53866732376540643876Mn9241076427535282Mz24165254791965213530963D6.8426.3827.8559.74611.182TFOT后質(zhì)量損失-0.06-0.25-0.20+0.05+0.10針入度比75.259.360.973.267.6軟化點(diǎn)51.553.548.552.051.525C延度>100>100>100897215C延度97>1004212.88.6PT值(logpen)+0.07+0.19-0.32-1.07-1.33上表數(shù)據(jù)分析；瀝青的感溫性有較大差別，其中歡喜嶺瀝青具有良好的低溫性能和溫度穩(wěn)定性，表明了該瀝青在低溫狀態(tài)的穩(wěn)定程度，10°c延度充分說明了這一點(diǎn)。通過分子量及分布狀態(tài)還可看出瀝青聚集態(tài)轉(zhuǎn)化發(fā)生在常溫區(qū)還是低溫區(qū)。經(jīng)分析我們選定如下材料：瀝青；歡喜嶺90#重交瀝青助溶劑(烯釋油)SBS；岳陽石化4402(802)LDPE；燕山石化㈢加量及工藝：表八改性劑及品種軟化點(diǎn)c針入度25C延度10C脆點(diǎn)c90#重父瀝青42103160-5.3WR20%6568.326.0-13WR16%+LDPE4%58.567.124.6-11.5WR9%+SBS1.5%+LDPE3%62.070.629.2-16.5WR9%+SBS2%+LDPE3%66.569.334.0-18.5WR9%+SBS3%+LDPE3%69.568.137.8-23.5WR9%+SBS5%+LDPE3%72.563.342.3-30.0上表中隨LDPE的加量針入度下降，SBS增加使軟化點(diǎn)上升，脆點(diǎn)降低，針入度下降的較小。特別是在瀝青中加入WR16%+LDPE4%后，針入度減少26，軟化點(diǎn)增加了15C，這充分說明瀝青改性后高溫變稠，抗車轍能力效果明顯提高。WR橡膠粉在瀝青中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是不規(guī)則的，而WR橡膠粉+SBS+LDPE共混，WR的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式而存在。在改性瀝青配制過程，剪切、溫度、用量、材料品種的配伍性關(guān)系很大°WR橡膠粉+SBS+LDPE共混，加料程序?yàn)橄燃尤隨BS，20min后加入WR和LDPE，始終在190C溫度3小時(shí)完成。WR+LDPE共混，加料程序?yàn)橄燃尤隬R，20min后加入LDPE。㈣質(zhì)量分析圖一軟化點(diǎn)、針入度與時(shí)間質(zhì)量關(guān)系 圖二SBS分子量與添加量質(zhì)量美系上圖可看出經(jīng)過一定時(shí)間延磨混合，瀝青軟化點(diǎn)上升，針入度下降，合理時(shí)間為170~180分鐘。軟化點(diǎn)隨時(shí)間的加長上升點(diǎn)還有所下降，而針入度則平緩下降，實(shí)踐證明只有最佳的混合延磨時(shí)間才可以克服改性瀝青存貯期的離析問題，即熱貯存穩(wěn)定性。貯存穩(wěn)定性可通過計(jì)算軟化點(diǎn)變化率(。［)進(jìn)行改性改性瀝青離析試驗(yàn)得到，并按下式計(jì)算上下層改性瀝青在離析試驗(yàn)后軟化點(diǎn)變化率。X1C|式中Dr——改性瀝青試樣軟化點(diǎn)變化率(％)?！鱰——上、下段改性瀝青軟化點(diǎn)之差(°C)。T0——改性瀝原始軟化點(diǎn)(C)。