武漢理工物理化學(xué)C課件-第二章熱力學(xué)第一定律

2023/2/61第二章熱力學(xué)第一定律TheFirstLawofThermodynamics2023/2/62學(xué)習(xí)要求：理解熱力學(xué)基本概念、熱力學(xué)能和焓的定義；掌握熱力學(xué)第一定律的文字表述及數(shù)學(xué)表述。理解熱與功的概念.掌握其正、負(fù)號(hào)的規(guī)定；掌握體積功計(jì)算，同時(shí)理解可逆過程的意義特點(diǎn)。重點(diǎn)掌握單純pVT變化、相變化、化學(xué)變化過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變以及過程熱和體積功的計(jì)算。2023/2/63第二章熱力學(xué)第一定律2.1熱力學(xué)基本概念2.2熱力學(xué)第一定律2.3恒容熱、恒壓熱、焓2.4熱容2.5焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的熱力學(xué)能、焓2.6可逆過程2023/2/64第二章熱力學(xué)第一定律2.9標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2.10標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算2.11節(jié)流膨脹2.7相變化過程2.8溶解焓及混合焓2023/2/65系統(tǒng)（system）

在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。

這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系。環(huán)境（surroundings）

與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境,又稱為外界。§2.1熱力學(xué)基本概念（1）系統(tǒng)與環(huán)境：1.系統(tǒng)與環(huán)境（2）系統(tǒng)的種類：隔離系統(tǒng)①隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）又稱孤立系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)和又無能量的交換的系統(tǒng)2023/2/67封閉系統(tǒng)②封閉系統(tǒng)（ClosedSystem）：系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換但有能量交換的系統(tǒng)稱為封閉系統(tǒng)2023/2/68敞開系統(tǒng)③敞開系統(tǒng)（opensystem）（開放系統(tǒng)）與環(huán)境既有物質(zhì)的交換，又有能量的交換的系統(tǒng)2023/2/692、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

①狀態(tài)（state）：系統(tǒng)的狀態(tài)是其所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn).

②狀態(tài)函數(shù)（statefunction）：

描述系統(tǒng)宏觀性質(zhì)（又叫熱力學(xué)性質(zhì)）的物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。如p，V，T，U，S，A，G等均為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)就有確定的數(shù)值，即系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)。2023/2/610③狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：a）對(duì)于一定量組成不變的均相流體系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)：b)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)只取決于系統(tǒng)的狀態(tài).

當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)就有確定的值；而當(dāng)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的變化只取決于始、終兩狀態(tài)，與系統(tǒng)變化的具體途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的改變量=系統(tǒng)終態(tài)的函數(shù)值–系統(tǒng)始態(tài)的函數(shù)值如理想氣體2023/2/611②全微分為偏微分之和：c）狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質(zhì)，①即全微分的積分與積分途徑無關(guān)。

以V=f(p,T)為例狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為:

異途同歸，值變相等； 周而復(fù)始，數(shù)值還原。2023/2/612

若系統(tǒng)由同一始態(tài)分別經(jīng)A、B不同途徑到達(dá)相同終態(tài)，即：狀態(tài)函數(shù)法根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù)X的改變量ΔX2023/2/613（2）系統(tǒng)的廣度量和強(qiáng)度量

①廣度量（extensiveproperties）（廣度性質(zhì)或容量性質(zhì)）：其數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量成正比，這些性質(zhì)具有加和性（如質(zhì)量、體積等）

②強(qiáng)度量（intensiveproperties）（強(qiáng)度性質(zhì)）：其數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量無關(guān)，這些性質(zhì)不具有加和性（如溫度、壓強(qiáng)等）

V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

22023/2/614①兩個(gè)廣度量之比為一強(qiáng)度量

如②一廣度量與一強(qiáng)度量乘積為一廣度量。

指定了物質(zhì)的量的廣度性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積

Vm應(yīng)當(dāng)指出的是:2023/2/615（3）熱力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，其各部分可觀測(cè)到的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間變化而變化，此后將系統(tǒng)隔離，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)仍不改變，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)。（thermodynamicalequilibriumstate）

2023/2/616滿足熱力學(xué)平衡的條件有：③相平衡（phaseequilibrium）:

多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間變化而改變。④化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）:

反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。②力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）：

系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。①熱平衡（thermalequilibrium）：

系統(tǒng)各部分溫度相等。2023/2/6173、過程與途徑（1）過程與途徑：①系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生了任何的變化稱為過程（process）。②狀態(tài)變化的具體歷程為途徑（path）。

系統(tǒng)的變化過程分為：

a)單純pVT變化過程

b)相變化過程

c)化學(xué)變化過程狀態(tài)

1狀態(tài)2途徑

1途徑

2(T1，p1)(T2，p2)2023/2/618（2）常見特定過程：⑤循環(huán)過程：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)的變化量均為零。①恒溫過程：②恒壓過程：③恒容過程： ④絕熱過程： 2023/2/619§2.2熱力學(xué)第一定律

1.熱熱和功是系統(tǒng)發(fā)生過程時(shí)與環(huán)境交換能量的兩種形式。（1）熱(heat)：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而交換的能量，以Q表示。

（2）熱力學(xué)規(guī)定，系統(tǒng)吸熱（環(huán)境放熱），Q為正，

系統(tǒng)對(duì)外放熱

Q

為負(fù)。Q＞0

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＜0

系統(tǒng)向環(huán)境放熱。2023/2/620（3）熱的微觀實(shí)質(zhì)是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子無序運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度不同而交換的能量。（4）熱有顯熱、潛熱（相變熱及化學(xué)反應(yīng)熱）之分

（5）Q不是狀態(tài)函數(shù),是途徑函數(shù)。不能以全微分表示,微小變化過程的熱,用δQ表示,不能用dQ。2023/2/6212.功（2）W

＞0環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功

(環(huán)境以功的形式失去能量)，

W＜0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功

(環(huán)境以功的形式得到能量)。

（3）W不是狀態(tài)函數(shù),是途徑函數(shù)。不能以全微分表示,微小變化過程的功,用δW表示,不能用dW

。

（1）功(work)：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的 其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。2023/2/622從微觀理解,功是系統(tǒng)與環(huán)境間因粒子有序運(yùn)動(dòng)而交換的能量。

系統(tǒng)體積V變化時(shí)與環(huán)境交換的功；體積功體積功以外的其它功,以W'表示

,如電功,表面功等。非體積功（4）功VdlFamb=pambA活塞位移方向圖1-3(a)系統(tǒng)膨脹VdlFamb=pambA活塞位移方向圖1-3(b)系統(tǒng)壓縮（5）體積功的數(shù)學(xué)式：

如圖1-3所示，截面積A；環(huán)境壓力pamb；位移dl，系統(tǒng)體積改變dV。環(huán)境作的功δW

。2023/2/624①定容過程的功dV＝0W＝0②自由膨脹過程（freeexpansion）

pamb=0，W=0

如圖1-1。③對(duì)抗恒定外壓過程

pamb=const

氣體真空?qǐng)D1-1氣體向真空膨脹（自由膨脹）{psu}p1p2V1V2{V}圖1-2對(duì)抗恒定外壓過程的功2023/2/625例12摩爾水在100℃,101.325kPa外壓下汽化成為101.325kPa的水蒸汽,計(jì)算該過程做的功.

解:反抗恒外壓,對(duì)外做功.2023/2/6263、熱力學(xué)能U（thermodynamicenergy）（內(nèi)能）

（1）含義：系統(tǒng)內(nèi)所有粒子除整體動(dòng)能和整體勢(shì)能外全部能量的總和，以U表示，具有能量的單位。是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

（2）微觀上理解熱力學(xué)能:熱力學(xué)能即系統(tǒng)內(nèi)部的能量系統(tǒng)內(nèi)所有粒子的動(dòng)能＋勢(shì)能粒子內(nèi)部的動(dòng)能＋勢(shì)能

熱力學(xué)能U是一個(gè)廣度量,它的絕對(duì)值無法測(cè)定，只能求出它的變化值。2023/2/627圖1-6焦耳的一系列實(shí)驗(yàn)狀態(tài)函數(shù)U

(U1)(U2)絕熱封閉系統(tǒng)始態(tài)(T1,V1)終態(tài)(T2,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W絕熱封閉系統(tǒng)攪拌水作功開動(dòng)電機(jī)作功壓縮氣體作功2023/2/628

結(jié)論：無論以何種方式，無論直接或分成幾個(gè)步驟，使一個(gè)絕熱封閉系統(tǒng)從某一始態(tài)變到某一終態(tài)，所需的功是一定的。這個(gè)功只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。U熱力學(xué)能U2－U1

W（封閉，絕熱)2023/2/6294、熱力學(xué)第一定律

（TheFirstLawofThermodynamics）文字表達(dá)：熱力學(xué)第一類永動(dòng)機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的。（firstkindofperpetualmotionmechine)實(shí)質(zhì)：能量守恒。封閉系統(tǒng)：說明：不是狀態(tài)函數(shù)，但，其和與過 程無關(guān)。2023/2/630§2.3恒容熱、恒壓熱與焓由熱力學(xué)第一定律恒容過程，，則

1、恒容熱QV

（isochoricheat）上式表明：在恒容且W′＝0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在量值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。上式表明：在恒壓及的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱在量值上等于系統(tǒng)焓的增加。令：所以：或恒壓過程：，體積功為：

設(shè)：,則

2、恒壓熱QP（isobaricheat）2023/2/6323、焓（enthalpy）

（定義式）注意：①焓是狀態(tài)函數(shù)，屬廣度量，具能量單位，絕 對(duì)值無法測(cè)量。②只有在的恒壓過程中，焓的變化才與過程的恒壓熱相等。比如在一原電池反應(yīng)中,由于做電功,

2023/2/633例2

計(jì)算25℃,100kPa下,下列反應(yīng)的ΔH-ΔU差值.設(shè)反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾.

解:根據(jù)定義,H=U+pV所以有

2023/2/634(1)即可用特定條件下過程的熱來表達(dá)。(2)又可用狀態(tài)函數(shù)增量的特性處理。例：4、兩式的意義

2023/2/635根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特性有：因?yàn)椋海ê銐?、）所以?023/2/636蓋斯定律指出:在恒容或恒壓的條件下，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)僅與始、末狀態(tài)有關(guān)，而與具體途徑無關(guān)。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。

所以蓋斯定律是狀態(tài)函數(shù)法的必然結(jié)果。2023/2/637Homework1,2,3,5,6,72023/2/638§2.4熱容(恒容變溫過程、恒壓變溫過程

)1、熱容:（1）熱容(heatcapacity)

熱容的一般定義：(溫度微小變化)單位

在不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，且非體積功為零的條件下,升高單位溫度時(shí)所吸收的熱量,稱為熱容2023/2/639定壓熱容Cp：定容熱容CV：對(duì)定壓過程,有對(duì)定容過程,有所以具體地分2023/2/640（2）摩爾熱容(molarheatcapacity)：1mol物質(zhì)在恒壓（或恒容）、非體積功為零的條件下，溫度升高1K所需的熱量定義為摩爾定壓熱容（或摩爾定容熱容）。（物質(zhì)，恒容，，單純變化）

數(shù)學(xué)表達(dá)式為：（物質(zhì)，恒壓，,單純變化）

2023/2/641（4）摩爾定壓熱容和比定壓熱容的關(guān)系（3）比熱容2023/2/642（5）摩爾熱容與溫度的關(guān)系（6）平均摩爾定壓熱容2023/2/643（7）與的關(guān)系

①

純物質(zhì)：

因?yàn)椋汗剩?023/2/644②1mol理想氣體：則：對(duì)理想氣體：則：

注意對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)由2023/2/645理想氣體：?jiǎn)卧臃肿与p原子分子多原子剛性分子對(duì)理想氣體混合物2023/2/6462.氣體恒容變溫過程對(duì)理想氣體,則有

，恒容：

（n，CV,m

為常數(shù)）QV=dU=CVdT=nCV,mdTT1

T22023/2/6473.氣體恒壓變溫過程對(duì)理想氣體

，恒壓：（n，Cp,m

為常數(shù)）Qp=dH=CpdT=nCp,mdTT1

T22023/2/6484、凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程恒壓變溫：T1

T2恒壓p=pamb=定值，凝聚態(tài)?V≈0恒容變溫過程對(duì)凝聚態(tài)一般不提,為什么?思考:2023/2/6494molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，0℃4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃例2.4.1設(shè)定壓摩爾熱容已知，求Q、W、?U、?H解：W=0,QV=?U?U=?U(Ar,g)+?U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)?T+n(Cu,s)CV,m,(Cu,s)?T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)?T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)?T=9.875kJ?H=?U+?(pV)=?U+n(Ar,g)R?T=13.201kJ2023/2/650§2.5焦耳實(shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力學(xué)能、焓已知：一定量組成確定的單相系統(tǒng)1、焦耳實(shí)驗(yàn)及討論

2023/2/651氣體為理想氣體，兩球活塞打開后，溫度計(jì)溫度不變又自由膨脹2023/2/6522．理想氣體的熱力學(xué)能和焓

焦耳實(shí)驗(yàn)用的是低壓氣體，而且水浴大，得出結(jié)論實(shí)際上有些誤差，但低壓氣體視為理想氣體，結(jié)果是正確的。實(shí)驗(yàn)過程中

因?yàn)?/p>

所以又因?yàn)轶w積有變化，必有(焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)論)（1）理想氣體熱力學(xué)能因此，對(duì)無化學(xué)變化、相變化的一定量理想氣體，有對(duì)理想氣體所以有

即理想氣體變化,不受過程限制,總有上式成立但只有恒容過程才有,其他過程。(2)理想氣體焓變已知:一定量的理氣,因?yàn)闊崃W(xué)能僅是溫度的函數(shù),所以焓也是溫度的函數(shù).

即:

對(duì)理想氣體變化,不受過程限制,上式均成立,而只有恒壓過程才有,其他過程。所以2023/2/655在等壓時(shí)，有，等容時(shí)，有．不等壓時(shí)．（１）式前等號(hào)不成立．不等容時(shí)，（２）式前等號(hào)不成立．對(duì)于焓變和熱力學(xué)能變，嚴(yán)格的計(jì)算公式為

但對(duì)于理想氣體，焓和熱力學(xué)能都只是溫度的函數(shù)，與壓力和體積無關(guān)．所以總可用

計(jì)算焓變，用計(jì)算熱力學(xué)能變．不論過程是否等壓或等容．總結(jié):2023/2/656例2.5.1

絕熱恒容的密閉容器中有一絕熱耐壓隔板,隔板兩側(cè)分別有3mol,0℃,50kPa的單原子理想氣體A及7mol,100℃,150kPa的雙原子理想氣體B.

今設(shè)法將隔板去掉,兩種氣體自動(dòng)混合達(dá)到平衡態(tài),求末態(tài)的T,p及過程的ΔH.2023/2/657

?U=?U(A)+?U(B)=n(A)CV,m(A){T2－T1(A)}+n(B)CV,m(B){T2－T1(B)}=0A(單原子理想氣體）3mol，0℃，50kPaB(雙原子理想氣體）7mol，100℃，150kPa解：因Q=0,?V=0,W’=0故W=0,?U=02023/2/658V2=V1(A)+V1(B)=218.06dm32023/2/659

?H=?H(A)+?H(B)=n(A)Cp,m(A){T2T1(A)} +n(B)Cp,m(B){T2

T1(B)}=795J或者?H=?U+?(pV)=p2V2p1V1

=p2V2{p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)}=p2V2{n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)}

=795J2023/2/660例題：解：n=1mol，理想氣體

p1=2atm

恒容

p2=20atm

恒壓

p3=20atm

V1=10L

V2=10L

V3=1L

T1

W1

T2

W2

T3

1．1mol理想氣體由2atm、10L時(shí)恒容升溫，使壓力到20atm。再恒壓壓縮至體積為1L。求整個(gè)過程的W、Q、ΔU和ΔH。2023/2/661

W1=0W2=-pΔV=-p2

(V3-V2)=-20×(1-10)=180

atm·L=180×101.325×10-3=18.24kJW=W1+W2=18.24kJ∵p3V3=p1V1∴T3=T1，故ΔU=0

ΔH=0Q=-W=-18.24kJ2023/2/662例題：解：n=1mol，理想氣體

CV=20.92J·mol-1·K-1。

t1=27℃恒溫、恒外壓

t2=27℃恒容

t3=97℃

p1=1atmp2=p環(huán)

p3=10atm

V1

（1）

V2（2）

V3=

V22.1mol理想氣體于27℃、1atm時(shí)受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再于該狀態(tài)下恒容升溫至97℃則壓力達(dá)10atm。求整個(gè)過程的W、Q、ΔU、ΔH。已知?dú)怏w的CV=20.92J·mol-1·K-1。2023/2/663

p環(huán)=p2=p3×T2/T3W1=－p環(huán)ΔV=－p2（V2-V1）

=－p2V2＋p2V1=－nRT2＋p2（nRT1/p1）

=－nRT2｛1-（p3/p2）×（T1/T3）｝

=－1×8.31×300.15｛1-（10/1）×300.15/370.15｝

=17740JW2=0,W=W1+W2=17740JQ=ΔU－W=1464－17740＝16276JΔU=nCV,m（T3-T2）=1×20.92×（97-27）

=1464JΔH=nCP,m（T3-T1）=n（CV,m+R）（T3-T1）

=1×（20.92+8.315）×（97-27)=2046J

2023/2/664Homework8,10,11,15,172023/2/665

可逆過程（reversibleprocess）:過程推動(dòng)力無限小,系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程稱為可逆過程.

不可逆過程（irreversibleprocess）

:過程推動(dòng)力不是無限小,系統(tǒng)與環(huán)境間并非處于平衡狀態(tài),該過程稱為不可逆過程.

§2.6氣體可逆膨脹壓縮，理氣絕熱可逆過程2023/2/6661.可逆?zhèn)鳠徇^程T2T1系統(tǒng)熱源加熱：系統(tǒng)吸熱Q加熱>0

熱源放熱Q加熱T1T2冷卻：系統(tǒng)放熱Q冷卻<0

熱源吸熱Q冷卻冷卻后系統(tǒng)復(fù)原，Q冷卻=Q加熱，但高溫?zé)嵩捶艧崃?，低溫?zé)嵩次鼰崃?，環(huán)境沒有復(fù)原。故為不可逆過程。T1，pT2，p加熱恒壓2023/2/667T1T1+2dTT1+dTT2……T1T2系統(tǒng)T1，pT2，p加熱

當(dāng)系統(tǒng)回原來狀態(tài)時(shí)，整個(gè)環(huán)境，即所有熱源也回復(fù)到原狀態(tài)。故為可逆過程。環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無限小的傳熱過程即為可逆?zhèn)鳠徇^程.

一般的簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的恒壓變溫和恒容變溫過程可認(rèn)為是可逆?zhèn)鳠徇^程.2.氣體可逆膨脹壓縮過程(溫度恒定)p終P終,V終T12p始P始,V始TP1P1,V1Tp1V1p2V2(ii)p終Vp終P終,V終Tp始P始,V始T(i)su2023/2/669p始P始,V始TP終P終,V終T一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物)(iv)p終P終,V終T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P1,V1Tp1V1p2V2p終V3(iii)2023/2/670如果分無限多次膨脹壓縮(每次減少一粒沙子或增加一粒沙子)

(最大功)(最小功)2023/2/671

在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程（quasi-staticprocess）

2023/2/672

系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。2023/2/673可逆過程的特點(diǎn)：狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；

等溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。

過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2023/2/6743、理想氣體恒溫可逆過程ΔU=0,ΔH=0,Q=－W2023/2/675理想氣體：（1）理想氣體絕熱可逆方程絕熱：；；可逆4、理想氣體絕熱可逆過程2023/2/676理氣

定值

令：（熱容比）單原子理氣：=1.67雙原子理氣：=1.4積分（1）以,代入得（2）（3）(1)2023/2/677

……（2）以上三式又可改寫為以下形式：（1）（2）（3）統(tǒng)稱為理想氣體絕熱可逆方程使用條件：理想氣體或理想氣體混合物絕熱可逆過程?！?）……（3）2023/2/678（2）理想氣體可逆絕熱體積功計(jì)算

(A)

（A）式對(duì)理氣絕熱可逆和不可逆過程均適用。積分（B）（B）式對(duì)理氣絕熱可逆過程才適用。2023/2/679例題：氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，經(jīng)過一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計(jì)算終態(tài)的溫度及此過程的Q，W，U，H。（設(shè)He為理氣）解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱可逆2023/2/680Q=0W=U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5273)=3.60103JH=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5273)=6.0103J2023/2/681

例題：如果上題的過程為絕熱，在恒外壓pamb為101325Pa下，快速膨脹至101.325kPa，試計(jì)算T2，Q，W，U，H。解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=

101.325kPaT2=?,V2=?絕熱不可逆2023/2/682

=185.6KQ=0W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103JU=W=

2.43103JH=nCp,m(T2

T1)=4.05103J2023/2/683例：求理想氣體He在下列各過程的Q,W,U,H

始態(tài)：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3

終態(tài)：p2=105Pa,

T2=?,V2=?①

自由膨脹；②定溫下，恒外壓膨脹,pamb=p2

③

定溫可逆膨脹；④絕熱可逆膨脹；⑤絕熱恒外壓膨脹pamb=p22023/2/684解：前三個(gè)過程均為理想氣體定溫過程，故U=0,H=0,T2=273K,V2=p1

V1/p2=100dm3

1)自由膨脹：W=Q=0,2)定溫恒外壓膨脹:

-Q=W=-pambV=-p2(V2V1)=-(p2

V2

p2V1)=-(p1

V1p2V1)

=-V1(p1

p2)=-9.0103J3)理想氣體定溫可逆膨脹

-Q=W=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)

=-p1V1ln(p1/p2)=-2.3104J2023/2/685后兩個(gè)為絕熱過程Q=0,U=W=?U=(p2V2p1V1)/(1)=CV(T2T1)求V2,或T24)

理想氣體可逆絕熱:=5/3和1=2/3

p1V1=p2V2

V2=39.8dm3

or

T15/3

p12/3=T25/3

p22/3

T2=108.7K

代入：U=W=(p2V2p1V1)/(1)=9030J或U=W=CV(T2T1)=9030J

H=Cp(T2-T1)=U=1.51104J2023/2/6865)絕熱恒外壓膨脹:U=W

nCV,m

(T2T1)=

－p2(V2V1)=－p2V2＋p2V1

T2=174.8K

U=nCV,m(T2T1)

=5.40103JW=－5.40103J

H=nCp,m(T2-T1)=

U=－9.00103J2023/2/687等溫線pV=常數(shù),p=nRT/Vp2p2’V2V2’>1,|slope|大，比較陡所以終態(tài)p2相同時(shí)，V2’<V2絕熱可逆線pV=常數(shù)，p=C/V,

終態(tài)V2

相同時(shí),p2’<p2

在簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程中，定溫過程與絕熱過程不可能達(dá)到同一終態(tài)2023/2/688§2.7相變化過程

相（phase

）：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相。

相變化:系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱為相變化。

純物質(zhì)的相變化是在恒定的溫度、壓力（一般是某溫度的平衡壓力下，即可逆相變化）下進(jìn)行的，在這種條件下有。

H2O(l)糖水糖水糖

均相系統(tǒng)（homogeneoussystem)多（復(fù)、非均）相系統(tǒng)

(heterogeneoussystem)2023/2/6891.相變焓（1)定義：

一定量的物質(zhì)在恒定的溫度、壓力下發(fā)生相變化時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量稱為相變熱（相變焓

）。

純物質(zhì):摩爾相變焓:比相變焓

2023/2/690

（摩爾晶型轉(zhuǎn)變焓）

(摩爾熔化焓）（摩爾凝固焓）

（摩爾蒸發(fā)焓）（摩爾凝結(jié)焓）

（摩爾升華焓）（摩爾凝華焓）2023/2/691（2)相變化過程（恒溫恒壓非體積功為零的條件下）Q、W、△U、△H的計(jì)算：

（a）無氣體參加

假如恒溫不恒壓（b）有氣體參加

如蒸發(fā)過程

2023/2/692例題已知水（H2O,l)在100℃時(shí)的飽和蒸氣壓p*=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668kJ·mol-1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的Q、W、U、H。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。H2O(g)1kg100℃

101.325kPaH2O(l)1kg100℃101.325kPa2023/2/693解：Qp=H=n(vapHm）

=｛1000/18×40.668｝kJ=2257kJ

U=H

(pV)=H

p(Vl－Vg）

=H+nRT

={2257+1000/18×8.315(100+273.15)}kJ=2085kJ

W=U

Q=172.2kJ2023/2/6942.相變焓與溫度的關(guān)系

2023/2/695

當(dāng)T1、T2條件下兩個(gè)壓力不等（p1≠p2）時(shí)，相變中的氣體看成是理想氣體時(shí)，壓力影響不大，主要考慮溫度的影響。

2023/2/696如：2023/2/697例在100℃，p=1atm，1mol水(1)可逆蒸發(fā)，vapHm=40.7kJmol-1,(2)向真空蒸發(fā)為蒸氣，假設(shè)蒸氣為理想氣體，液體水的體積可忽略不計(jì)，求Q,W,U,H。解：(1)H=Qp=40.7kJ

W=－pV=－pVg=－RT=－3.1kJ

U=Q＋W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ (2)始終態(tài)相同 故H=40.7kJU=37.6kJ

但W=0

Q=U=37.6kJ2023/2/698解：設(shè)水和冰為系統(tǒng)。因恒壓，絕熱所以H=Qp

=0

又H=H(水)+H(冰)=0

設(shè)終態(tài)溫度為TH=H(水)+H(冰)=1004.18(T–313)+100335=0

T=253K？？？例將100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒壓，絕熱)混合，求平衡后的狀態(tài)，及此過程的H。

已知冰的熔化熱=335Jg-1,Cp(水)=4.18JK-1g-12023/2/699Homework

18,20,23,25,262023/2/6100§2.9化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

1、化學(xué)計(jì)量數(shù)B：物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)(量綱為一）對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。一般式：或化學(xué)反應(yīng)方程式：

反應(yīng)物或產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量數(shù)表示為：2023/2/6101例如：注意：同一化學(xué)反應(yīng)，方程式寫法不同，B不同

2023/2/6102設(shè)某反應(yīng)

單位：mol2、反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction

）ξ

（1）定義：設(shè)有如下反應(yīng)

2023/2/6103（2）含義：

①表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，同一反應(yīng)的ξ與物種無關(guān)；

②當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度一樣時(shí)，同一反應(yīng)的實(shí)際反應(yīng)量與計(jì)量方程的寫法有關(guān)。

例如：當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。注意:應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)2023/2/61043、摩爾反應(yīng)焓（molarenthalpyofreaction）

反應(yīng)焓ΔrH:一定溫度壓力下，化學(xué)反應(yīng)中生成的產(chǎn)物的焓與反應(yīng)掉的反應(yīng)物的焓之差。

摩爾反應(yīng)焓：

H（B）為反應(yīng)式中任一物質(zhì)的偏摩爾焓。2023/2/6105在任一溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純理想氣體狀態(tài)；

4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

[變]（1）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

①氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

②液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

在任一溫度

、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體狀態(tài)。

2023/2/6106（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

[變]

②標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（standardmolarenthalpyofreaction）①標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓：

——參與反應(yīng)的物質(zhì)B(反應(yīng)物及生成物)單獨(dú)存在，各自溫度為T

壓力為py下的摩爾焓。

2023/2/6107對(duì)于凝聚相間的反應(yīng)和理想氣體間的反應(yīng)，壓力影響不大對(duì)反應(yīng)則有

§2.10由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

（1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）定義：

在一定溫度下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓稱之為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。單位：J·mol-1

記為：

穩(wěn)定單質(zhì)，一般是指每個(gè)單質(zhì)在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力py下時(shí)最穩(wěn)定的狀態(tài)。磷除外，是P(s，白)，而不是P(s,紅)。2023/2/6109指定(通常最穩(wěn)定)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，在任何溫度T時(shí)均為零。

例如是下列反應(yīng)的焓變的簡(jiǎn)寫：

由教材和手冊(cè)中可查得B的數(shù)據(jù)(見本書附錄九)。例如：2023/2/6110p-νAA+純態(tài)

p-νBB純態(tài)

pνYY+純態(tài)

pνZZ純態(tài)

相同種類相同數(shù)量各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的穩(wěn)定單質(zhì)ΔH1

ΔH2

由

計(jì)算

（2）2023/2/6111so2023/2/61123、由物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

計(jì)算

(1)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

的定義如，

是下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓[變]的簡(jiǎn)寫：

（Standardmolarenthalpyofcombustion）在一定溫度下，化學(xué)計(jì)量數(shù)

的有機(jī)物B與氧氣進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓稱為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓單位：Jmol-12023/2/6113

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的H2O（l），CO2(g)等規(guī)定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)均為零。關(guān)于完全燃燒的規(guī)定：等稱為規(guī)定產(chǎn)物2023/2/6114p-νAA+純態(tài)

p-νBB純態(tài)

p-νYY+純態(tài)

p-νZZ純態(tài)

相同數(shù)量各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的完全燃燒產(chǎn)物ΔH1

ΔH2

+xO2+xO2由

計(jì)算

（2）2023/2/61152023/2/6116

由蓋斯定律：aA+bBaA+bByY+zZyY+zZ4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化——基爾霍夫公式Kirchhoff2023/2/6117于是有因?yàn)?023/2/6118不定積分：

定積分：

注意:條件為在T1－T2間物質(zhì)B無相變化若2023/2/6119定溫、定壓及W′＝0的化學(xué)反應(yīng)Qp＝rH5、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓［變］與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能［變］的關(guān)系--化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的關(guān)系定溫、定容及W′＝0的化學(xué)反應(yīng)QV＝rU對(duì)于化學(xué)反應(yīng)2023/2/6120反應(yīng)物生成物

（3）

（2）恒容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

2023/2/6121對(duì)于理想氣體，

所以：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

2023/2/6122（1）只有凝聚相的B（2）有氣體B參加當(dāng)B

(g)＞0時(shí),rHm＞rUm當(dāng)B(g)＜0時(shí),rHm＜rUm當(dāng)B

(g)＝0時(shí),rHm＝rUm

Qp≈QV2023/2/6123所以：公式成立條件：（1）氣體為理想氣體；（2）忽略凝聚相體積的變化。

2023/2/6124

氣相反應(yīng)A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa進(jìn)行時(shí)，Q,W，rHm

，