滌綸樹脂的生產(chǎn)01

1聚對苯二甲酸乙二醇酯PolyethyleneTerephthalate(PET)2PET概述

1941年用對苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯，經(jīng)熔融紡絲制成性能優(yōu)良的纖維，于1953年實現(xiàn)工業(yè)化。至1972年其產(chǎn)量居合成纖維的首位。

實驗測得PET的分子量在15000以上才有較好的可紡性，民用PET纖維的分子量為16000~20000。

目前，中國的PET產(chǎn)量居世界第一，占全世界產(chǎn)量的70%，其中儀征化纖居全國第一。3

目前，世界研究熱點是聚乳酸（PLA）纖維，路線為：淀粉——葡萄糖——乳酸——聚乳酸——纖維

PLA纖維：染色溫度比PET低30℃，比PET吸濕性好，用途廣，如用于手術縫合線、骨科、牙科等。4結構與性能苯環(huán)共軛體系剛性非極性亞甲基＋酯基柔性，疏水性剛性為主，并有一定柔性和弱極性；結構對稱規(guī)整，可以結晶，但速度慢。5滌綸樹脂（PET）的性能

PET纖維的性能：強度高，在濕態(tài)下強度不變，耐沖擊強度比聚酰胺高四倍；耐熱性高，熔點為255~265℃，軟化溫度為230~240℃；彈性好?？椢锊灰遵薨?，不易變形；耐光性好，在合成纖維中僅次于聚丙烯腈；耐腐蝕性好，僅次于聚酰胺；此外，耐磨性好、吸水性較低等。6PET分類和應用按用途分：非工程塑料級、工程塑料級。

非工程塑料級：用于纖維、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。

工程塑料級：電子電器方面—電器插座、斷電器外殼、開關、儀表機械零件、電磁灶烤爐的配件等；汽車工業(yè)方面—流量控制閥、化油器蓋、腳踏變速器等；機械工業(yè)方面—齒輪、皮帶輪、泵零件等。

最早使用PET瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國可口可樂公司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度達到70℃時易變形，同時釋放出對人體有害的物質(zhì)，如1號塑料品使用10個月后易釋放出致癌物，此類包裝瓶不易放在車內(nèi)暴曬，不能裝油、酒等。7生產(chǎn)PET的工藝路線

環(huán)氧乙烷法（EO法）

直接縮聚法(TPA法)酯交換法（DMT法）8⒈直接縮聚法(TPA法)

將對苯二甲酸(TPA)與乙二醇進行縮聚制備聚對苯二甲酸乙二醇酯（滌綸）的方法。

PET的生產(chǎn)方法是熔融縮聚。

其對單體的純度要求很嚴，TPA中含有雜質(zhì)——對羧基苯甲醛(4-CBA)

必須將其除去。而TPA的精制不能用一般的精制方法（精餾、重結晶），因為它容易升華，并且在溶劑中的溶解性較差。因此，直接縮聚法遇到困難。后來發(fā)明了提純對苯二甲酸的方法，使得該法得到推廣和發(fā)展。9⑴直接縮聚法(TPA法)生產(chǎn)PET有關的反應簡式

酯化階段：為縮短反應時間，反應壓力高于大氣壓，反應溫度高于醇的沸點，為258~263℃。10⑵直縮法的優(yōu)缺點

優(yōu)點：工藝簡單，節(jié)省原料，設備生產(chǎn)能力大，投資與成本降低，反應速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定。目前，全世界PET生產(chǎn)線大多采用此法。

縮聚階段：縮聚反應溫度必須高于聚合物的熔化溫度，為275~290℃。為防止聚合物降解，溫度要低于300℃11直接酯化法的主要生產(chǎn)工藝主要有吉瑪工藝、鈡紡工藝、杜邦工藝、伊文達工藝等。漿料配制酯化1酯化2預聚1預聚2終聚EG回收EG循環(huán)熔體輸送紡絲吉瑪工藝流程框圖：12

吉瑪工藝流程圖13

吉瑪工藝的特點——德國吉瑪(zimmer)公司：選用單一的縮聚催化劑；酯化反應溫度較低，停留時間較長，但操作穩(wěn)定，產(chǎn)品中二甘醇（DEG）含量較低，產(chǎn)品質(zhì)量較好；采用刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問題。14

15

鐘紡工藝過程的特點——日本鐘紡公司：（1）原料配制時乙二醇摩爾比低，故反應系統(tǒng)中EG過剩量少，能耗低，生成二甘醇副產(chǎn)物少，使產(chǎn)品中的DEG含量較低；（2）各級反應條件（壓力、溫度、停留時間）適中，各縮聚反應級間聚合度分配合理，使產(chǎn)品質(zhì)量較高；（3）利用攪拌功率以及終聚在線毛細管黏度計來調(diào)節(jié)終聚的真空度，使產(chǎn)品黏度控制穩(wěn)定；（4）縮聚反應器中有兩釜采用臥式反應器，內(nèi)部為多槽溢流串聯(lián)結構，液面穩(wěn)定，減少了劣化物的生成；同時，改善了物料的活塞流情況，有利于產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布。1617

杜邦工藝的特點——美國杜邦公司：工藝流程簡單合理，停留時間短，雖然反應條件強烈，但產(chǎn)品質(zhì)量較好；設備簡單，動設備少，維修量少，裝置連續(xù)運行時間較長，可達到4年；添加劑加入口有噴嘴和靜態(tài)混合器，分散性好，品種轉換時間較短。1819

伊文達工藝的特點——瑞士伊文達公司：酯化、縮聚等主工藝過程充分利用壓差和位差作為物料攪拌和輸送動力，減少動設備，能耗低；反應器結構合理，有利于傳質(zhì)、傳熱和反應的需要；縮聚過程的噴淋冷凝器均設有自動刮板，解決了真空系統(tǒng)的堵塞問題。20公司名稱吉瑪鐘紡杜邦反應器數(shù)目及外形兩段酯化（立式、立式）三段縮聚（立式、臥室、臥室）兩段酯化（立式、立式）三段縮聚（立式、臥室、臥室）一段酯化（立式）兩段縮聚（立式、臥室）單線列生產(chǎn)能力t/d酯化100100100200150360150240預縮聚100100100200150360150240終縮聚100150100100180150200150240270

⒉酯交換法（DMT法）酯交換法生產(chǎn)PET首先將TPA和甲醇反應制備成對苯二甲酸二甲酯（DMT），然后，再將DMT與乙二醇進行酯交換制備成對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再以BHET為單體進行均縮聚，從而生產(chǎn)PET。

DMT法是生產(chǎn)PET的最早的方法，也是最成熟的方法。⑴酯交換法生產(chǎn)PET有關的反應簡式22⑵DMT法的優(yōu)缺點缺點:

需回收甲醇；生產(chǎn)流程復雜，投資高。優(yōu)點：工藝條件成熟；原料可以采用粗的PTA生產(chǎn)。⒊環(huán)氧乙烷法（EO法）

EO法是20世紀70年開發(fā)出來的一條生產(chǎn)PET的路線，近年來已有不少生產(chǎn)廠家進行試生產(chǎn)。

EO法由對苯二甲酸（TPA）與環(huán)氧乙烷(EO)直接酯化制得對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以BHET為單體進行均縮聚。24⑴環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)PET有關的反應簡式⑵EO法的優(yōu)缺點

優(yōu)點:

用EO直接與TPA反應省去了制備乙二醇的工序；與酯交換法相比較，不用甲醇，原料和設備都比較節(jié)??；與直縮法相比較可不采用高純度的對苯二甲酸，生成的BHET易于提純；EO與TPA反應速度快，設備利用率高。缺點：EO的沸點低，常壓下為氣體，對設備的氣密性要求較高；EO易燃、易爆；反應速度過快不易控制，若控制不好會使副反應增加，影響B(tài)HET的質(zhì)量。

該法在高分子合成工業(yè)中不占重要地位。26

㈡酯交換法(DMT法)合成PET的生產(chǎn)工藝酯交換法按操作方式有間歇法和連續(xù)法兩種。連續(xù)法生產(chǎn)PET工藝如下：⒈酯化反應

反應溫度：65℃～100℃；反應壓力：0.4MPa～0.5MPa；反應時間：10h～14h；脫水劑：硅膠⒉酯交換反應酯交換反應以DMT和乙二醇為原料，在180℃的溫度下，用Zn、Mn或Co等的醋酸鹽為催化劑而進行的反應。純的BHET是無色的結晶體，熔點為109℃～110℃，能溶于過量的乙二醇中。催化劑要求：對以后的縮聚反應不能產(chǎn)生不良影響，應溶于最終產(chǎn)品中且不顯現(xiàn)出不良的色澤，常用量為DMT的0.01%～0.05%。⒊縮聚反應⑴縮聚反應的工藝條件

在縮聚過程中縮聚物的Xn不斷增加，其熔點不斷提高，最后生成的縮聚物的熔點可達260℃?？s聚反應的溫度一般控制在超過反應物的熔點20℃～30℃，但考慮到PET的分解溫度為290℃，因此，高分子合成工業(yè)中合成PET的縮聚反應溫度控制在270℃～280℃，壓力為0.1kPa，聚合時間以達到極值為準。28當粘度達到極大值后，應盡快出料，避免因出料時間延長使得分子鏈斷裂降解而引起分子量下降。壓力越低，可在較短的時間內(nèi)獲得較高的分子量。⑵縮聚反應的催化劑縮聚反應的催化劑為Sb2O3，其用量為DMT的0.03%～0.04%。⑶添加劑

在PET樹脂的合成中常加入添加劑，如擴鏈劑、消光劑、著色劑、相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑等。①擴鏈劑

在PET樹脂的合成中加入的擴鏈劑為草酸二苯酯

其與PET反應縮去苯酚，使PET的相對分子質(zhì)量成倍增加，擴鏈反應如下：30

②相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑

為控制PET樹脂的相對分子質(zhì)量和防止PET高溫時分解氧化，縮聚反應中常加入相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等，其用量為DMT的1.5%～3%。

③消光劑消光劑為TiO2它同時有增白作用，其用量為PET的0.5%。

④著色劑耐溫型的著色劑如酞青蘭和炭黑等，以得到顏色較均勻的有色PET樹脂。321-酯交換塔；2,7-過濾器；3-脫乙二醇塔；4-加熱器；5,6-泵；8-預聚塔；9-乙二醇洗滌塔；10-中間接受槽；11,14,16-齒輪泵；12-第一臥式縮聚釜；13-低聚物收集罐；15-第二臥式縮聚釜34終聚35中心軸上安裝有多層螺旋片，可推動物料前進。另有數(shù)層網(wǎng)片，旋轉時網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間，不斷形成新表面，有助于小分子的排除。36

聚酯發(fā)展趨勢a、裝置的大型化和規(guī)模效益；b、新型反應器的研制和流程的簡化；c、新型催化劑的使用；d、新添加劑技術；e、應用領域的拓寬。37EMS伊文達-費休(Inventa-Fisher)公司開發(fā)了創(chuàng)新的聚酯反應器技術，可降低生產(chǎn)聚酯的原材料消耗和提高產(chǎn)率?？墒罐D化費用降低26%，提高銷售收益22%和改進聚酯質(zhì)量。目前，這種新技術除已有一套1t/d的中型裝置外，還有三套聚酯裝置采用新的反應器技術，德國240t/d裝置正在建設中，荷蘭180噸/日裝置處于基礎工程階段，中國臺灣120t/d裝置已決定采用這種反應器。

新型反應器的研制和流程的簡化38

目前世界絕大多數(shù)PET聚酯生產(chǎn)裝置仍采用銻類催化劑，其用量約占90%，盡管這些銻類催化劑的催化效果很好，但銻的毒性問題愈來愈受到人們關注。因此近年來PET非銻催化劑研究非?；钴S。杜邦、東洋紡、帝人、吉瑪?shù)裙炯娂娡瞥鰺o銻無重金屬環(huán)保型催化劑。如PET非銻催化劑的開發(fā)：ACORDIS公司的C-94催化劑