第五章 固定床氣-固相催化反應(yīng)器

第五章固定床氣－固相催化反應(yīng)器第一節(jié)概述一、固定床反應(yīng)器的基本類型在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)于由氣態(tài)的反應(yīng)物料，通過(guò)固體催化劑所構(gòu)成的床層進(jìn)行反應(yīng)的裝置，通常稱為氣－固相催化反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器是最常見(jiàn)的氣－固相催化反應(yīng)器。

氣體反應(yīng)物通過(guò)靜止不動(dòng)的固體催化劑所形成的固定床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器。所謂“固定”是指催化劑固定不動(dòng)的意思。下表中列出了一些主要的固定床催化反應(yīng)過(guò)程?；净瘜W(xué)工業(yè)石油化學(xué)工業(yè)烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化一氧化碳變換一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整異構(gòu)化二氯化烷醋酸乙烯酯丁二烯順酐苯酐環(huán)已烷苯乙烯加氫脫烷基固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：⑴由于催化劑固定不動(dòng)，因此其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，催化劑在床層內(nèi)不易磨損。⑵床層內(nèi)流體的流動(dòng)接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，當(dāng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時(shí)，可獲得較高的選擇性。缺點(diǎn)：⑴固定床內(nèi)傳熱較差，而催化劑的載體又往往是熱不良導(dǎo)體。多數(shù)化學(xué)反應(yīng)又伴有熱效應(yīng)，傳熱和控溫就成了難題。⑵催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行。為了減少催化劑更換造成的經(jīng)濟(jì)損失，要求催化劑要有足夠的壽命。固定床反應(yīng)器的分類固定床反應(yīng)器，按催化劑床層是否與外界進(jìn)行熱量交換可分為：絕熱式和連續(xù)換熱式兩類。原料氣冷激非原料氣冷激冷激式間接換熱式內(nèi)冷式外冷（熱）式多段絕熱式單段絕熱式絕熱式連續(xù)換熱式固定床絕熱式固定床催化反應(yīng)器：絕熱式如不計(jì)入熱損失則與外界不換熱，對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，依靠本身放出的反應(yīng)熱而使反應(yīng)氣體溫度逐步升高，催化床入口氣體溫度高于催化劑的起始活性溫度，而出口氣體溫度低于催化劑的耐熱溫度。1、絕熱式固定床催化反應(yīng)器（1）單段絕熱式（適用于放熱和吸熱反應(yīng)）平衡溫度線最佳溫度線xT

原料氣

產(chǎn)物催化劑

單段絕熱式固定床反應(yīng)器，實(shí)際上就是一個(gè)容器，催化劑均勻堆置于床內(nèi)，預(yù)熱到一定溫度的反應(yīng)物料自上而下流過(guò)床層進(jìn)行反應(yīng)，床層同外界無(wú)熱交換。適用于絕熱溫升較小的反應(yīng)。

如：以天然氣為原料的大型合成氨廠中的一氧化碳中（高）溫變換及低溫變換、甲烷化反應(yīng)都是使用的單段絕熱式固定床反應(yīng)器。（2）多段固定床絕熱反應(yīng)器

由多個(gè)絕熱床組成，段間可以進(jìn)行間接換熱，或直接引入氣體反應(yīng)物（或惰性組分）以控制反應(yīng)器內(nèi)的軸向溫度分布。對(duì)于可逆放熱反應(yīng)過(guò)程，可通過(guò)段間換熱形成先高后低的溫度序列利于提高轉(zhuǎn)化率。多段絕熱催化床可以分為間接換熱式和冷激式。（a）間接換熱式：換熱器是列管式，部分反應(yīng)氣體在管內(nèi)流動(dòng)而被冷卻，冷卻過(guò)程中氣體的組成不變。

下圖是可逆放熱單反應(yīng)四段間接換熱式的操作狀況，在轉(zhuǎn)化率—溫度圖上有平衡曲線和最佳溫度曲線。（a）間接換熱式ⅠⅣⅢⅡ平衡溫度線最佳溫度線xT

特點(diǎn)：催化劑床層的溫度波動(dòng)小。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，催化劑裝卸較困難應(yīng)用：適用于放熱反應(yīng)二氧化硫氧化和乙苯脫氫過(guò)程常用多段間接換熱式（b）原料氣冷激式如果段間用冷流體與上一段出口反應(yīng)氣體混合，稱為冷激式?！纠浼な椒磻?yīng)器的特點(diǎn)】冷激式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,便于裝卸催化劑，內(nèi)無(wú)冷臂，避免由于少數(shù)冷管損壞而影響操作，特別適用于大型催化反應(yīng)器。

冷激用的冷流體如果是尚未反應(yīng)的原料氣，稱為原料氣冷激式。

下圖是可逆放熱單反應(yīng)四段原料氣冷激式操作狀況。由于冷激氣是原料氣，過(guò)程的平衡溫度曲線和最佳溫度曲線在冷激前后都不變，但是冷激后下一段入口氣體的轉(zhuǎn)化率比上一段出口轉(zhuǎn)化率降低，這相當(dāng)于段間有部分返混。被冷激氣體的轉(zhuǎn)化率越高，冷激后所造成的返混影響就越大。因此催化床體積比其他條件相同的間接換熱式增大。（b）原料氣冷激式ⅠⅣⅢⅡTx平衡溫度線最佳溫度線

特點(diǎn)：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于裝卸催化劑，催化劑床層的溫度波動(dòng)小。

缺點(diǎn)：操作要求較高

應(yīng)用：適用于放熱反應(yīng)，能做成大型催化反應(yīng)器大型合成氨廠中的合成反應(yīng)器，常使用此型(c)非原料氣冷激式冷激用的冷流體如果是非關(guān)鍵組分的反應(yīng)物，稱為非原料氣冷激式。如一氧化碳變換反應(yīng)器采用過(guò)熱水蒸汽冷激。冷激后，平衡溫度曲線向著同一溫度下提高平衡轉(zhuǎn)化率的方向移動(dòng)；最佳溫度曲線也隨之變動(dòng)；【冷激式反應(yīng)器的特點(diǎn)】冷激式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,便于裝卸催化劑，內(nèi)無(wú)冷臂，避免由于少數(shù)冷管損壞而影響操作，特別適用于大型催化反應(yīng)器。下圖是可逆放熱單反應(yīng)四段原料氣冷激式操作狀況。(c)非原料氣冷激式ⅠⅣⅢⅡ最佳溫度線xT平衡溫度線如一氧化碳變換反應(yīng)器采用過(guò)熱水蒸汽冷激2、連續(xù)換熱式固定床催化反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：連續(xù)換熱式反應(yīng)器中，催化床中反應(yīng)與換熱過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，催化床層的溫度較易控制，可使反應(yīng)在最佳溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)速率較快，催化劑利用充分，反應(yīng)的選擇性也較高。因此，比絕熱式反應(yīng)器應(yīng)用更普遍。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填量較少，床層的壓降較大，故其不能完全取代絕熱式反應(yīng)器。連續(xù)換熱式固定床催化反應(yīng)器的分類⑴按反應(yīng)管的形式，可分為：?jiǎn)喂苁健㈦p套管式和三套管式⑵按熱源，可分為：外熱式和自熱式，又分有內(nèi)冷自熱式、外冷列管式、外部供熱管式三種。⑶按冷熱氣體的流向，可分為：并流式和逆流式⑷按反應(yīng)氣體在催化床中的流動(dòng)方向，可分為：軸向反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器。自熱式反應(yīng)器

綜合連續(xù)換熱式反應(yīng)器和絕熱式反應(yīng)器的特點(diǎn)，對(duì)于某些反應(yīng)熱不太大而在高壓下進(jìn)行的反應(yīng)，要求高壓容器的催化劑裝載系數(shù)較大和每立方米催化床每日的生產(chǎn)能力或空時(shí)產(chǎn)率較高，常采用催化床上部為絕熱層，下部為催化劑裝在冷管間而連續(xù)換熱的催化床，末反應(yīng)的氣體經(jīng)冷管而被預(yù)熱，這種連續(xù)換熱式反應(yīng)器稱為自熱式。內(nèi)冷自熱式催化劑裝載在冷管間，與冷管內(nèi)未反應(yīng)氣體連續(xù)換熱，未反應(yīng)氣體經(jīng)冷管預(yù)熱至催化床入口氣體溫度（高于催化劑的起始活性溫度），故稱自熱式。適用于反應(yīng)熱不太大而又在高壓下進(jìn)行的放熱過(guò)程。如：中、小型氨合成及甲醇合成使用此型。自熱式反應(yīng)器的特點(diǎn)

將絕熱式和換熱式反應(yīng)器結(jié)合起來(lái)使用，絕熱層中反應(yīng)氣體借助反應(yīng)熱迅速地升溫到理想的反應(yīng)溫度；然后進(jìn)入換熱段（冷卻層）中，反應(yīng)氣體被冷卻而接近最佳溫度曲線。自熱式反應(yīng)器只適用于反應(yīng)熱不太大的放熱過(guò)程。自熱式反應(yīng)器既省了外來(lái)熱源，也可設(shè)計(jì)出較好的軸向溫度分布，使其更接近于最佳溫度分布曲線，因此操作穩(wěn)定性更好。但自熱式反應(yīng)器，因其對(duì)原料氣有熱量反饋，常常會(huì)有多重定態(tài)現(xiàn)象。開(kāi)工時(shí)，如原料氣不經(jīng)預(yù)熱，反應(yīng)器就會(huì)總量處于轉(zhuǎn)化率為零的低溫定態(tài)現(xiàn)象。因此對(duì)于自熱式反應(yīng)器必須在反應(yīng)床層外設(shè)置開(kāi)工加熱器。在開(kāi)工時(shí)，必須使原料氣能越過(guò)不穩(wěn)定的定態(tài)，當(dāng)達(dá)到轉(zhuǎn)化率高的高溫定態(tài)后，再逐步停用開(kāi)工加熱器，使其保持高溫定態(tài)反應(yīng)。氨合成塔及甲醇合成塔就屬于這種類型。（1）列管式固定床反應(yīng)器

這種反應(yīng)器由多根管徑通常為25~50㎜的反應(yīng)管并聯(lián)構(gòu)成，但不小于25mm。管數(shù)可能多達(dá)萬(wàn)根以上。管內(nèi)裝催化劑，催化劑粒徑應(yīng)小于管徑的8倍，通常固定床用的粒徑約為2～6mm，不小于1.5mm。載熱體流經(jīng)管間進(jìn)行加熱或冷卻。在管間裝催化劑的很少見(jiàn)。列管式固定床反應(yīng)器外冷列管式、外部供熱管式二種。用于放熱反應(yīng)，催化劑裝載在管內(nèi)，以增加單位體積催化床的傳熱面積。載熱體在管間流動(dòng)或汽化以移走反應(yīng)熱。載熱體的選擇：合理地選擇載熱體是控制反應(yīng)溫度和保持穩(wěn)定操作的關(guān)健。載熱體的溫度與催化床之間的溫差宜小，但又必須移走大量的反應(yīng)熱。反應(yīng)溫度不同，選用的熱載體不同。外冷列管式催化床一般反應(yīng)溫度在200—250℃時(shí)，采用加壓熱水汽化作載熱體而副產(chǎn)中壓蒸汽；反應(yīng)溫度在250~300℃時(shí)，可采用揮發(fā)性低的有機(jī)載熱體如礦物油，聯(lián)苯—聯(lián)苯醚混合物；反應(yīng)溫度在300℃以上時(shí)，采用熔鹽作載熱體，熔鹽吸收的反應(yīng)熱都用來(lái)產(chǎn)生蒸汽。無(wú)機(jī)熔鹽(硝酸鉀，硝酸鈉及亞硝酸鈉的混合物,

KNO353%，NaNO37%，NaNO240%

)可用于300～400℃的情況。外部供熱管式催化床

用于吸熱反應(yīng)，催化劑裝載在管內(nèi)，管外用熱載體，如煙道氣，溫度可高達(dá)600～700℃左右。列管式固定床反應(yīng)器：外冷列管式外部供熱管式列管式反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)

①傳熱面積大，傳熱效果好，易控制催化劑床層溫度，反應(yīng)速率快，選擇性高。②返混小、選擇性較高；③只要增加管數(shù)，便可有把握地進(jìn)行放大；④對(duì)于極強(qiáng)的放熱反應(yīng)，還可用同樣粒度的惰性物料來(lái)稀釋催化劑缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高。適用:能適用于熱效應(yīng)大的反應(yīng)。原料成本高，副產(chǎn)物價(jià)值低以及分離不是十分容易的情況。

加壓熱水作載熱體的反應(yīng)裝置

以加壓熱水作載熱體的固定床反應(yīng)裝置示意圖1-列管上花板；2-反應(yīng)列管；3-膨脹圈；4-汽水分離器；5-加壓熱水泵

用有機(jī)載熱體帶走反應(yīng)熱的反應(yīng)裝置：反應(yīng)器外設(shè)置載熱體冷卻器，利用載熱體移出的反應(yīng)熱副產(chǎn)中壓蒸汽。以油作載熱體的固定床反應(yīng)裝置示意圖1-列管上花板；2、3-折流板；4-反應(yīng)列管；5-折流板固定棒；6-人孔；7-列管下花板；8-載熱體冷卻器

以熔鹽作載熱體冷卻裝置在器內(nèi)的反應(yīng)裝置:以熔鹽為載熱體的反應(yīng)裝置示意圖1-原料氣進(jìn)口；2-上頭蓋；3-催化劑列管；4-下頭蓋；5-反應(yīng)氣出口；6-攪拌器；7-籠式冷卻器（2）三套管并流式催化反應(yīng)器

三套管并流式反應(yīng)器的特點(diǎn)：特點(diǎn)：反應(yīng)床層中溫度接近最佳溫度曲線、反應(yīng)過(guò)程中熱量自給。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)高，催化劑裝載系數(shù)較大。應(yīng)用：只適用于較易維持一定溫度分布的熱效應(yīng)不大的放熱反應(yīng)，能適用于高壓反應(yīng)。下圖是三套管并流式催化床的氣體溫度分布和操作狀況圖。

冷管是三重套管，外冷管是催化床的換熱面，內(nèi)冷管內(nèi)襯有內(nèi)襯管，內(nèi)冷管與內(nèi)襯管之間的間距為lmm，形成隔熱的滯氣層而使內(nèi)、外冷管之間的傳熱可以不計(jì)。溫度床層深度溫度反應(yīng)進(jìn)度三套管并流式冷管催化床溫度分布及操作狀況三套管并流式催化床的氣體溫度分布和操作狀況圖（3）軸向反應(yīng)器VS徑向反應(yīng)器按照反應(yīng)氣體在催化床中的流動(dòng)方向分類，固定床反應(yīng)器可分為軸向流動(dòng)與徑向流動(dòng)?！据S向流動(dòng)反應(yīng)器】軸向流動(dòng)反應(yīng)器中氣體流向與反應(yīng)器的軸平行?！緩较蛄鲃?dòng)反應(yīng)器】徑向流動(dòng)催化床中氣體在垂直于反應(yīng)器軸的各個(gè)橫截面上沿半徑方向流動(dòng)。徑向流動(dòng)催化床的氣體流道短，流速低，可大幅度地降低催化床壓降，為使用小顆粒催化劑提供了條件。徑向流動(dòng)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)關(guān)鍵是合理設(shè)計(jì)流道使各個(gè)橫截面上的氣體流量均等。對(duì)分布流道的制造要求較高，且要求催化劑有較高的機(jī)械強(qiáng)度，以免催化劑破損而堵塞分布小孔，破壞了流體的均勻分布。徑向催化床中也可以安裝冷管。催化床由無(wú)分隔的兩部分組成，上部是軸向催化床，下部是軸徑向混合流動(dòng)催化床，便于裝卸催化劑。頂端不封閉且側(cè)壁不開(kāi)孔，氣體作軸徑向混合流動(dòng)，主要部分仍用側(cè)壁開(kāi)孔調(diào)節(jié)以保證氣體作均勻徑向流動(dòng)。③軸向反應(yīng)器VS徑向反應(yīng)器VS二、反應(yīng)器設(shè)計(jì)原則1、反應(yīng)器設(shè)計(jì)的內(nèi)容反應(yīng)器的設(shè)計(jì)包括化工設(shè)計(jì)和機(jī)械設(shè)計(jì)?；ぴO(shè)計(jì)是反應(yīng)工程研究的內(nèi)容，其主要任務(wù)是：首先選擇反應(yīng)的型式和操作方法，然后根據(jù)反應(yīng)和物料的特點(diǎn)，計(jì)算所需要的加料速度、操作條件（溫度、壓力、組成）以及反應(yīng)器體積，并以此確定反應(yīng)器主要構(gòu)件的尺寸，同時(shí)還應(yīng)該考慮經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)等方面的要求。機(jī)械設(shè)計(jì)的任務(wù)是機(jī)械結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和強(qiáng)度計(jì)算。2、反應(yīng)器設(shè)計(jì)一般應(yīng)具備的條件

反應(yīng)器設(shè)計(jì)之前，應(yīng)掌握以下數(shù)據(jù)：①反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和物料的比熱容、粘度、導(dǎo)熱系數(shù)及擴(kuò)散系數(shù)等物性數(shù)據(jù)，這是物理化學(xué)和化工熱力學(xué)的內(nèi)容。②盡可能獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及傳遞過(guò)程的數(shù)據(jù)。本征動(dòng)力學(xué)方程一般可以通過(guò)科學(xué)實(shí)驗(yàn)獲得。大多數(shù)工業(yè)催化劑必須考慮內(nèi)擴(kuò)散有效因子，單反應(yīng)的有效因子在測(cè)得催化劑的孔徑分布和曲折因子后可通過(guò)適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算?？紤]到工業(yè)催化劑在使用過(guò)程中的中毒、衰老、結(jié)焦、還原等項(xiàng)因素，工業(yè)催化劑的總體速率隨操作條件和使用時(shí)間而變，在工程設(shè)計(jì)中，往往按本征動(dòng)力學(xué)計(jì)算，再乘以“活性校正系數(shù)”。3、催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)應(yīng)遵循的基本原則

①設(shè)計(jì)不只是一個(gè)單純的催化劑用量及優(yōu)化計(jì)算，而是根據(jù)工藝的特點(diǎn)和工程實(shí)際情況，應(yīng)用反應(yīng)工程的觀點(diǎn)來(lái)確定最佳工藝操作參數(shù)，如壓力、反應(yīng)氣體的初始組成、最終收率和選擇率、空間速度，以及選用合適的催化劑及反應(yīng)溫度，還要考慮到生產(chǎn)過(guò)程中生產(chǎn)任務(wù)、催化劑活性和工藝參數(shù)的某些變化，催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要能與這些變化相適應(yīng)；

②應(yīng)根據(jù)工藝操作參數(shù)、設(shè)備制備和檢修、催化劑的裝卸等方面的要求綜合起來(lái)選用催化床的類型和結(jié)構(gòu)；

③高壓反應(yīng)器的筒體內(nèi)要設(shè)置催化床，床外換熱器、冷激氣管和熱電偶管，有時(shí)還要放置開(kāi)工預(yù)

熱用的電加熱器。這些部件要在反應(yīng)器內(nèi)合理地組合，催化劑的裝載系數(shù)要高，氣流分布要均勻，氣流通過(guò)反應(yīng)器的壓力降要小；

④機(jī)械結(jié)構(gòu)要可靠，要考慮到反應(yīng)器內(nèi)某些部件處于高溫狀況下的機(jī)械強(qiáng)度和溫差應(yīng)力等因素；⑤多段式催化床要妥善地設(shè)計(jì)段間氣體和冷激氣體的分布和均勻混合裝置。以上這些要求往往相互矛盾，設(shè)計(jì)的任務(wù)就是要根據(jù)對(duì)于催化反應(yīng)工程基本規(guī)律的認(rèn)識(shí)妥善加以解決，并且反復(fù)通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐，積累更多的經(jīng)驗(yàn)，改進(jìn)現(xiàn)有催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，發(fā)展多種型式的、適應(yīng)不同要求的新型催化反應(yīng)器。三、催化反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型催化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的類型：1、根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可分為非均相與擬均相兩類。

絕大部分工業(yè)催化反應(yīng)不可略去傳質(zhì)和傳熱過(guò)程對(duì)總體速率的影響，將傳熱和傳質(zhì)過(guò)程（傳遞過(guò)程）對(duì)反應(yīng)總體速率的影響計(jì)入模型，稱為非均相模型。如果反應(yīng)屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，催化劑顆粒外表面上及顆粒內(nèi)部反應(yīng)組分的濃度及溫度與氣流主體一致，計(jì)算過(guò)程與均相反應(yīng)一樣，稱為擬均相模型。

如果某些催化過(guò)程的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的不夠，只能按本征動(dòng)力學(xué)處理，而將傳遞過(guò)程的影響、催化劑的中毒、結(jié)焦、衰老、還原等項(xiàng)因素合并成為“活性校正系數(shù)”，這種處理方法屬于“擬均相”模型。活性校正系數(shù)與本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)、催化劑粒度、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、催化劑裝載于反應(yīng)器的位置、毒物的品種及含量、催化劑的還原情況及使用時(shí)間等條件有關(guān)。2、根據(jù)催化床中溫度分布可分為一維模型和二維模型?！疽痪S模型】若只考慮反應(yīng)器中沿著氣流方向的濃度差與溫度差，稱為一維模型。【二維模型】若同時(shí)計(jì)入垂直于氣流方向的濃度差與溫度差，稱為二維模型。3、根據(jù)流體的流動(dòng)狀況又可分為理想流動(dòng)模型（包括活塞流和全混流）和非理想流動(dòng)模型。維數(shù)相數(shù)返混根據(jù)相態(tài)(擬均相？非均相？），維數(shù)（一維？二維？），返混（有返混？無(wú)返混？）的不同情況，可以建立八種（）不同的數(shù)學(xué)模型

催化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型分類一維模型A類：

擬均相模型B類：

非均相模型AI：

基礎(chǔ)模型BI：

基礎(chǔ)模型＋相間分布AII：

AI+軸向返混BII：

BI+軸向返混二維模型AIII：

AI＋徑向分布BIII：

BI＋徑向分布AIV：

AIII＋軸向返混BIV：

BIII＋軸向返混上表列出了催化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的分類。其中基礎(chǔ)模型是一維擬均相平推流模型，其數(shù)學(xué)表達(dá)式最簡(jiǎn)單，所需的模型參數(shù)最少，數(shù)學(xué)運(yùn)算也最簡(jiǎn)單。模型中考慮的問(wèn)題越多，所需的傳遞參數(shù)也越多，如BⅢ、BⅣ型，其數(shù)學(xué)表達(dá)式非常復(fù)雜，求解也十分費(fèi)時(shí)。處理具體問(wèn)題時(shí)，一定要針對(duì)具體反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)器的特點(diǎn)進(jìn)行分析，選用合適的模型。如果通過(guò)檢驗(yàn)認(rèn)為可以進(jìn)行合理的假定而選用簡(jiǎn)化模型時(shí)，則采用簡(jiǎn)化模型進(jìn)行模擬設(shè)計(jì)和模擬放大。第二節(jié)固定床流體力學(xué)

一、固定床的物理特性

1、非中空固體顆粒的相當(dāng)直徑及形狀系數(shù)非中空固體顆粒（以下簡(jiǎn)稱顆粒）的直徑可用許多不同的方法來(lái)表示。在流體力學(xué)研究中，常常采用相當(dāng)直徑來(lái)表示顆粒的直徑。幾個(gè)概念及符號(hào)：顆粒的體積―――VP

顆粒的外表面積―――SP顆粒的比表面積―――SV

體積相當(dāng)直徑ｄp：采用與顆粒體積相等的球體的直徑來(lái)表示顆粒的直徑。則：以SS表示與顆粒等體積園球的外表面積，則:

對(duì)于非球形顆粒，其外表面積SP一定大于與顆粒等體積的圓球的外表面積SS。因此引入一個(gè)無(wú)因次系數(shù)φs，稱為顆粒的形狀系數(shù)。

形狀系數(shù):即:與顆粒等體積的園球的外表面積與顆粒的外表面積之比。對(duì)于球形顆粒，φs＝1，非球形顆粒φs

<1。形狀系數(shù)說(shuō)明了非球形顆粒與圓球的差異程度。所以又稱球形系數(shù)。形狀系數(shù)可由顆粒的體積及外表面積算得。非球形顆粒的形狀系數(shù)物料形狀φs物料形狀φs鞍形填料拉西環(huán)煙塵天然煤灰破碎煤粉－－球形聚集狀＜10毫米－0.30.30.890.550.650.75砂硬砂砂砂碎玻璃屑－尖片狀圓形有角狀尖角狀0.750.430.830.830.65面積相當(dāng)直徑DP

在固定床傳熱和傳質(zhì)研究中，通常采用與顆粒外表面積相等的圓球的直徑來(lái)表示顆粒的相當(dāng)直徑，稱為面積相當(dāng)直徑DP

。比表面積相當(dāng)直徑ｄs

采用與顆粒比外表面積相等的圓球的直徑來(lái)表示顆粒的相當(dāng)直徑，稱為比表面積相當(dāng)直徑。2、混合顆粒的平均直徑及形狀系數(shù)某些催化劑是由大塊物料破碎成的碎塊，如氨合成用鐵催化劑，形狀是不規(guī)則的大小也不均勻，這就需要計(jì)算混合顆粒的平均直徑及形狀系數(shù)平均直徑用篩分分析數(shù)據(jù)來(lái)決定。方法是：將混合顆粒用標(biāo)準(zhǔn)篩（如Tyler標(biāo)準(zhǔn)篩）組進(jìn)行篩析，分別稱量留在各號(hào)篩上的顆粒質(zhì)量，然后根據(jù)顆粒的總質(zhì)量分別算出各種顆粒所占的分率。在某一號(hào)篩上的顆粒，其直徑通常為該號(hào)篩孔凈寬及上一號(hào)篩孔凈寬的幾何平均值（即兩相鄰篩孔凈寬乘積的平方根）。如混合顆粒中，直徑為d1、d2、…、dn的顆粒的質(zhì)量分率為x1、x2、…、xn,調(diào)和平均直徑為則該混合顆粒的算術(shù)平均直徑為：說(shuō)明：①在固定床和流化床的流體力學(xué)計(jì)算中，用調(diào)和平均直徑較為合適。②大小不等且形狀也各異的混合顆粒，其形狀系數(shù)由待測(cè)顆粒所組成的固定床壓力降來(lái)計(jì)算。3、床層空隙率ε及徑向流速分布固定床的床層空隙率ε是顆粒物料層中顆粒間自由體積與整個(gè)床層體積之比。它是固定床的重要參數(shù)之一。

空隙率對(duì)流體通過(guò)床層的壓力降、床層的有效導(dǎo)熱系數(shù)及比表面積都有重大的影響。

床層空隙率ε的數(shù)值與顆粒形狀、顆粒的粒度分布（大?。?、顆粒表面的粗糙度、充填方式、顆粒直徑與容器直徑之比等有關(guān)。壁效應(yīng)的影響

床層徑向空隙率的分布是不均勻的，它隨徑向位置而變。參見(jiàn)教材144頁(yè)圖5－14。床層空隙率在離器壁1~2個(gè)粒徑處最大，而在距壁4個(gè)顆粒處，床層的空隙率和流速分布趨于平坦。床層中心處最小。顆粒直徑dp與床層直徑dt之比值越大，床層的空隙率隨之增大。由于床層空隙率的不均勻，容易引起徑向流速的不均勻分布，結(jié)果使各處傳遞情況不一樣，最終影響反應(yīng)結(jié)果。重要結(jié)論

工程上認(rèn)為，當(dāng)dt/dp>8時(shí)，可不計(jì)壁效應(yīng)的影響。4、固定床的當(dāng)量直徑為了將處理流體在管道中流動(dòng)的方法應(yīng)用于固定床中的流體流動(dòng)問(wèn)題，必須確定固定床的當(dāng)量直徑de。固定床的當(dāng)量直徑一般定義為水力半徑RH的四倍，水力半徑可由床層的空隙率和單位體積中顆粒的潤(rùn)濕表面積計(jì)算得到。水力半徑的定義：過(guò)水?dāng)嗝娣e與潤(rùn)濕周邊之比即為水力半徑。表達(dá)式為：R=A/L

潤(rùn)濕周邊為過(guò)水?dāng)嗝嫔纤魉鶟駶?rùn)的邊界長(zhǎng)度水力半徑的物理意義：水力半徑的大小對(duì)管道通流能力有影響,水利半徑大,意味液流和管壁的接觸周長(zhǎng)短,管壁對(duì)液流的阻力小,通流能力大.床層比表面積Se

如忽略顆粒間相互接觸而減少的表面積時(shí)，比表面積Se為單位體積床層中顆粒的外表面積，或顆粒的潤(rùn)濕表面積。Se的計(jì)算方法如下：顆粒的體積――VP顆粒的外表面積――SP單位體積床層中顆粒的數(shù)目為則：

按水力半徑RH的定義得：則有，固定床的當(dāng)量直徑為：

例：求下列顆粒的dp、Dp、ds、φs及構(gòu)成床層后的de、Se。①直徑d＝5㎜的圓球，ε＝0.4②直徑d＝5㎜，高H＝10㎜的圓柱體，ε＝0.4解：①對(duì)于球形顆粒：dp＝Dp＝ds＝5㎜φs＝1②對(duì)直徑d＝5㎜，高H＝10㎜的圓柱體

先求顆粒的體積Vp及外表面積Sp二、單相流體在固定床顆粒層中的流動(dòng)及壓力降1、流動(dòng)特性

流體在固定床中的流動(dòng)比在空管內(nèi)的情況復(fù)雜得多。在固定床中，流體在顆粒物料所組成的孔道中流動(dòng)，這些孔道相互交錯(cuò)聯(lián)通，而且是彎曲的，各個(gè)孔道的幾何形狀相差甚大，其橫截面積也很不規(guī)則且不相等，各個(gè)床層橫截面上孔道數(shù)目也不相同。床層中孔道的特性主要取決于構(gòu)成床層的顆粒特性：粒度、粒度分布、形狀及粗糙度，即影響床層空隙率的因素都與孔道的特性有關(guān)。顆粒的粒度越小，則構(gòu)成的孔道數(shù)目越多，孔道的截面積也越小。顆粒的粒度越不均勻，形狀越不規(guī)則，表面越粗糙，則構(gòu)成的孔道越不規(guī)則，各個(gè)孔道間的差異也就越大。

一般來(lái)說(shuō)，如果顆粒是任意堆積的，當(dāng)床層直徑與平均直徑之比大于8時(shí)，床層任何部分的空隙率大致相同。需要說(shuō)明的是：

床層中的自由體積并不等于所有孔道的總體積，而是存在部分死角，死角中的流體處于不流動(dòng)的狀態(tài)。流體在床層中的孔道內(nèi)流動(dòng)時(shí)，經(jīng)常碰撞前面的顆粒，加上孔道截面的不均勻，時(shí)而擴(kuò)大，時(shí)而縮小，以致流體作軸向流動(dòng)時(shí)，往往在顆粒間產(chǎn)生再分布，流體的旋渦運(yùn)動(dòng)不如在空管中那么自由。由于孔道特性的改變以及流體的再分布，旋渦運(yùn)動(dòng)的范圍要受到流動(dòng)空間的限制，即取決于孔道的形狀及大小。在固定床內(nèi)流動(dòng)的流體旋渦的數(shù)目比在與床層直徑相等的空管中流動(dòng)時(shí)要多得多。在空管中流體的流動(dòng)狀態(tài)由滯流轉(zhuǎn)入湍流時(shí)是突然的，轉(zhuǎn)折非常明顯；在固定床中流體的流動(dòng)由滯流轉(zhuǎn)入湍流是一個(gè)逐漸過(guò)渡的過(guò)程，這是由于各孔道的截面積不相同，在相同的體積流量下，某一部分孔道內(nèi)流體處于滯流狀態(tài)，而另一部分孔道內(nèi)流體則已轉(zhuǎn)入湍流狀態(tài)。2、單相流體通過(guò)固定床的壓力降

1）壓力降產(chǎn)生的原因單相流體通過(guò)固定床時(shí)要產(chǎn)生壓力損失，主要來(lái)自兩方面：一方面是由于粘滯曳力，即流體與顆粒表面間的摩擦；另一方面，由于流體流動(dòng)過(guò)程中孔道突然擴(kuò)大和收縮，以及流體對(duì)顆粒的撞擊及流體的再分布而產(chǎn)生。在低流速時(shí)，壓力降主要是由于表面間的摩擦而產(chǎn)生，在高流速及薄床層中流動(dòng)時(shí)，擴(kuò)大、收縮則起著主要作用。如果容器直徑與顆粒直徑之比值小于8，還要計(jì)入壁效應(yīng)的影響。2）固定床壓力降的計(jì)算流體在空管中作等溫流動(dòng)，且流體密度變化不大時(shí)，流體的壓力降可用Ergun方程（歐根方程）計(jì)算：式中：L――管長(zhǎng)，md――圓管的內(nèi)徑，mρf――流體的密度，kg/m3uoe――流體的平均流速,m/sf―――摩擦系數(shù)――壓力降，N/m2

將Ergun方程用于固定床時(shí)，式中uoe應(yīng)為流體在床層孔道中的真正平均流ue，u0為以床層空截面積計(jì)算的流體的平均流速。圓管的內(nèi)徑d應(yīng)以固定床的當(dāng)量直徑de代替。而管長(zhǎng)則應(yīng)以流體在固定床中的流動(dòng)途徑來(lái)代替，其值一般為固定床高度L的若干倍，則：固定床的壓力降的計(jì)算方法：

式中u0為以床層空截面積計(jì)算的流體的平均流速，m/sfM為修正摩擦系數(shù)，為顆粒的等比表面積相當(dāng)直徑式（5－13）的使用前提：①流體在床層內(nèi)作等溫流動(dòng)。（當(dāng)進(jìn)出口溫差不大時(shí)，可使用平均溫度下的流體參數(shù)）②流體密度的變化可忽略不計(jì)。（5－13）修正摩擦系數(shù)fM與修正雷諾準(zhǔn)數(shù)ReM的關(guān)系可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，其經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式為：（5－14）式中：為流體的粘度，kg/(m·s)，G為流體的質(zhì)量流率，kg/(m2·s)

固定床壓力降計(jì)算公式的簡(jiǎn)化：

當(dāng)ReM＜10時(shí)，流體處于滯流狀況，式（5－14）中

式（5－13）可簡(jiǎn)化為：

當(dāng)ReM＞1000時(shí)，流體處于完全湍流狀況，（5－14）中式（5－13）可簡(jiǎn)化為：

注意：dt/ds的比值小于8時(shí)，應(yīng)考慮壁效應(yīng)對(duì)固定床壓力降的影響。此時(shí)，可用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算固定床的壓力降。

3、影響固定床壓力降的因素影響固定床壓力降的因素可以分為兩個(gè)方面：

*一方面是屬于流體的，如流體的粘度、密度等物理性質(zhì)和流體的質(zhì)量流率。

*另一方面是屬于床層的，如床層的高度和流通截面積、床層的空隙率，和顆粒的物理特性如粒度、形狀、表面粗糙度等。1）流速的影響：

在影響固定床壓力降的諸因素中，尤以流速的影響最為敏感，因?yàn)榱魉倥c壓力降成平方關(guān)系，所以流速的選擇應(yīng)適當(dāng)。流體的質(zhì)量流率G和床層的高度及流通截面積是密切聯(lián)系的。當(dāng)反應(yīng)器的生產(chǎn)任務(wù)及反應(yīng)物料的質(zhì)量流量W不變時(shí)，對(duì)于一定的催化床體積VR，其高度L和床層截面積A可以有不同的比例，如L/A比值增大，則不但由于增大L而增加壓力降而且由于減少A而使質(zhì)量流率G增大而增加壓力降

當(dāng)ReM＞1000時(shí)，

即VR一定時(shí)，

對(duì)于一定的催化床體積VR，在可能的范圍內(nèi)應(yīng)采用加大床層直徑，減小床層高度方法，來(lái)降低床層的壓力降。但是，如果催化反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，從高壓容器制造的角度看，而應(yīng)采用減小容器內(nèi)徑、相應(yīng)地增加容器高度的方法，這有利于減小高壓容器壁厚及便于制造，但這個(gè)要求和降低催化床壓力降的要求是相矛盾的。此時(shí)，可采用徑向反應(yīng)器（氣流方向與主軸垂直），它與軸向反應(yīng)器（氣流方向與主軸平行）相比，由于其流道短，流動(dòng)面積大，氣流速度小，從而大幅度地減少床層的壓力降，為使用小顆粒催化劑，提高催化劑活性及催化床的生產(chǎn)強(qiáng)度創(chuàng)造了良好的條件。特別是對(duì)內(nèi)擴(kuò)散影響較大的反應(yīng)過(guò)程，更具有重要的意義。2）顆粒粒度和形狀的影響

顆粒粒度和形狀是影響固定床壓力降的另一重要因素。形狀相同的顆粒，減小顆粒的相當(dāng)直徑，將導(dǎo)致固定床壓力降增加。當(dāng)ReM＜10時(shí)，△p反比于顆粒相當(dāng)直徑的平方；當(dāng)ReM＞1000時(shí)，△p反比于顆粒相當(dāng)直徑。當(dāng)顆粒的篩析范圍相同時(shí)，形狀系數(shù)小的顆粒（如片狀）,其相當(dāng)直徑減小，則床層壓力降增加。3）床層空隙率的影響

床層空隙率的大小與顆粒的形狀、粒度分布、填充方法、顆粒直徑與容器直徑之比值等因素有關(guān)。顆粒疏松填充時(shí)，床層空隙率大于緊密填充；環(huán)柱狀顆粒組成的床層的空隙率大于圓柱狀顆粒；混合顆粒的粒度越不均勻，小顆粒填充在大顆粒之間，所組成的床層空隙率越小。催化劑在使用過(guò)程中逐漸破碎、粉化，會(huì)使床層空隙率減小，導(dǎo)致床層壓力降增大。催化劑使用后期，床層壓力降較前期壓力降增加的程度隨催化劑的機(jī)械強(qiáng)度而定，即使不計(jì)入破損，操作一段時(shí)期后，由于床層中顆粒填實(shí)，使床層下沉，會(huì)使床層空隙率減小，導(dǎo)致床層壓力降增大。床層空隙率對(duì)床層壓力降的影響十分顯著，當(dāng)ReM＞1000時(shí)，

ε由0.4增至0.5時(shí)，壓力降可降至原來(lái)的1/2.34）壁效應(yīng)的影響：當(dāng)床層直徑dt與顆粒直徑ds的比值小于8，或者在催化床中裝有冷管，冷管間距與催化劑顆粒直徑的比值小于8時(shí)，應(yīng)考慮壁效應(yīng)對(duì)固定床壓力降的影響。例：在內(nèi)徑為50㎜的管子內(nèi)裝有4m高的熔融鐵催化劑，其粒度分布如下（形狀系數(shù)φｓ＝0.65）:粒徑di（㎜）3.404.606.90質(zhì)量分率x0.600.250.15在反應(yīng)條件下，氣體的密度ρｆ＝2.46×10-3ｇ/㎝3，粘度μ=2.3×10-4ｇ/(㎝·ｓ)，如氣體的質(zhì)量流率為G=6.2kg/(m2·ｓ)，床層的空隙率ε＝0.44，求床層的壓力降。解：計(jì)算壓力降用顆粒的調(diào)和平均直徑：三、固定床中流體的徑向及軸向混合

固定床反應(yīng)器中床層高度L超過(guò)顆粒直徑ds的100倍時(shí)，可以略去軸向返混的影響重要結(jié)論第三節(jié)絕熱式固定床催化反應(yīng)器確定催化反應(yīng)器所需的催化劑量，是催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本內(nèi)容之一。催化劑用量的確定，首先需建立反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型。對(duì)于絕熱式固定床催化反應(yīng)器，一般具有下列特點(diǎn)：①床層直徑遠(yuǎn)大于顆粒直徑；（＞8時(shí)，可不考慮壁效應(yīng)的影響）②床層高度與顆粒直徑之比一般超過(guò)100；（可以略去軸向返混的影響）③與外界沒(méi)有熱量交換。因此：

絕熱式催化床可以不考慮垂直于氣流方向的溫度差、濃度差和軸向返混，計(jì)算時(shí)采用一維、平推流模型。

如果催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是“非均相”模型，催化劑的外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散有效因子應(yīng)根據(jù)催化床中不同位置的氣體組成及溫度來(lái)求取。如果采用“活性校正系數(shù)”來(lái)概括宏觀及失活等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，即“擬均相”模型，可按本征動(dòng)力學(xué)控制求出催化劑的用量，再除以活性校正系數(shù)COR和考慮催化劑活性隨使用期限衰退的壽命因子TF，求出實(shí)際用量。這種處理方法即是基礎(chǔ)模型。單段絕熱催化床反應(yīng)體積的計(jì)算方法如下：①由物料衡算式求得動(dòng)力學(xué)方程中各組分的濃度或摩爾分率之間的變化關(guān)系；②由熱量衡算式確定反應(yīng)過(guò)程中氣體溫度與反應(yīng)速率之間的變化關(guān)系，就可知道平衡常數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)之間的變化關(guān)系；③將動(dòng)力學(xué)方程在給定的反應(yīng)率及反應(yīng)溫度的變化范圍內(nèi)進(jìn)行積分，即可求得反應(yīng)所需的接觸時(shí)間和催化床體積。多段絕熱催化床反應(yīng)體積的計(jì)算較為復(fù)雜，只能用計(jì)算機(jī)分段進(jìn)行計(jì)算。絕熱溫升的概念右圖是可逆單放熱反應(yīng)絕熱催化床的操作過(guò)程在XA－T圖上的標(biāo)繪，圖上標(biāo)繪了平衡曲線、最佳溫度曲線和絕熱操作線AB，A點(diǎn)表示進(jìn)口狀態(tài)，B點(diǎn)表示出口狀態(tài)。從圖上可看出：對(duì)放熱反應(yīng)過(guò)程，隨著溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率和最佳溫度下的轉(zhuǎn)化率都隨之降低。單從這一點(diǎn)看，反應(yīng)應(yīng)在低溫下進(jìn)行。但反應(yīng)溫度過(guò)低，會(huì)使反應(yīng)速率過(guò)低，從這一點(diǎn)看，反應(yīng)應(yīng)在高溫下進(jìn)行。所以存在最佳溫度。平衡溫度線最佳溫度線xTAB絕熱催化床的XA－T圖絕熱溫升的求得：對(duì)絕熱反應(yīng)過(guò)程，整個(gè)催化床與外界沒(méi)有熱量交換。此時(shí)，對(duì)床層內(nèi)的微元段作熱量衡算：NTcpdTb=NT0yA0(―ΔHR)dxA對(duì)上式進(jìn)行積分（從催化床進(jìn)口到出口），可得：

上式是由熱量衡算式所確定的反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)率與溫度的關(guān)系。其中Tb1及Tb2，xA1及xA2分別表示整段催化床進(jìn)、出口處的溫度及轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)熱(―ΔHR)是反應(yīng)混