功能材料課件第一章導電材料

第一章導電材料1.1導體材料1.2超導材料1.3半導體材料1.4高分子導電材料1.5離子導電材料第一章導電材料導電材料按導電機理可分為電子導電材料和離子導電材料兩大類。電子導電材料的導電起源于電子的運動。電子導電材料包括導體、超導體和半導體。導體的電導率≥105S/m；超導體的電導率為無限大；半導體的電導率為10-7~104S/m；絕緣體的電導率≤10-7S/m時。導體、超導體、半導體和絕緣體的區(qū)別在于電導率、能帶結構和導電機理三方面。電導率σ=J/E

電阻率ρ=E/J傳統(tǒng)的高分子材料的電導率≤10-20S/m。離子導電材料的導電則主要是起源于離子的運動。其電導率最高不超過102S/m，大多<100S/m。

1.1導體材料

一、導體的能帶結構導體的能帶結構如圖1－1所示，有三種結構：（a）類，未滿帶+重帶+空帶；（b）類，滿帶+空帶；（c）類，未滿帶+禁帶+空帶。圖1－1導體的能帶結構

滿帶：全部被電子占滿的能級?？諑В何幢浑娮诱甲?，全部空著的能級。未滿帶：部分被電子占住的能級。重帶：空帶與未滿帶重疊的能級。禁帶：在準連續(xù)的能譜上出現(xiàn)能隙Eg。價帶：原子基態(tài)價電子能級分裂而成的能帶。導帶：相應于價帶以上的能帶（即第一激發(fā)態(tài)）。

不論何種結構，導體中均存在電子運動的通道即導帶。即（a）類的導帶由未滿帶、重帶和空帶構成；（b）類的導帶由空帶構成；（c）類的導帶由未滿帶構成。電子進入導帶運動均不需能帶間躍遷。二、導體的導電機理導體導電機理的經典理論是自由電子理論，認為電子在金屬導體中運動時不受任何外力作用，也無互相作用，即金屬導體中電子的勢能是個常數(shù)。因此，可用經典力學來導出電導率公式。實際上，不論是金屬，還是非金屬導體中電子的運動是在以導體空間點陣為周期的勢場中運動，電子的勢能是個周期函數(shù)，而不是常數(shù)，因此，它不是自由電子，這就是能帶理論。但導體的周期勢場和變化都比電子平均動能小得多，按量子力學，可當微擾來處理，這種理論稱準自由電子理論，認為導體中的電子可看作準自由電子，其運動規(guī)律可視為和自由電子相似。晶體中并非所有電子，也并非所有的價電子都參與導電，只有導帶中的電子或價帶頂部的空穴才能參與導電（圖1－2）。根據(jù)能帶理論，金屬中自由電子是量子化的，構成準連續(xù)能譜，金屬中大量自由電子的分布服從費密－狄拉克統(tǒng)計規(guī)律。禁帶越寬，電子由價帶到導帶需要外界供給的能量越大，才能使電子激發(fā)，實現(xiàn)電子由價帶到導電的躍遷。因而，通常導帶中導電電子濃度很小。導體的Eg≌0eV，半導體：0<Eg≦2eV，絕緣體Eg≧2eV。圖1－2半導體的能帶結構三、導體材料的種類導體材料按化學成分主要有以下三種：（1）金屬材料。這是主要的導體材料，電導率在107~108S/m之間，常用的有銀、銅和鋁。（2）合金材料。電導率在105~107S/m之間，如黃銅、鎳鉻合金。（3）無機非金屬材料。電導率在105~108S/m之間，如石墨，C3K、C16AsF5、C24S6F5。四、導體材料的應用導體材料在電力、電器、電子、信息、航空、航天、兵器、汽車、儀器儀表、核工業(yè)和船舶等行業(yè)有著廣泛的用途。1.2超導材料

一、超導現(xiàn)象1911年OnnesHK在研究極低溫度下金屬導電性時發(fā)現(xiàn)，當溫度降到4.20K時，汞的電阻率突然降到接近于零。這種現(xiàn)象稱為汞的超導現(xiàn)象。其后又發(fā)現(xiàn)許多元素、合金和化合物都具有超導性。從此，超導材料的研究引起了廣泛的關注，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)上千種超導材料。二、超導體的幾個特征值超導體的幾個特征值為臨界溫度Tc，臨界磁場強度Hc，臨界電流密度Jc。（一）臨界溫度Tc由圖1－3可見，T有特征值Tc。當T<Tc時，導體的ρ=0，具有超導性。當T>Tc時，導體的ρ≠0，即失去超導性。圖中汞的Tc=4.20K。圖1－3ρ與溫度關系示意圖某些金屬、金屬化合物及合金，當溫度低到一定程度時，電阻突然消失，把這種處于零電阻的狀態(tài)叫做超導態(tài)。有超導態(tài)存在的導體叫超導體。超導體從正常態(tài)過渡到超導態(tài)的轉變叫做正?！瑢мD變，轉變時的溫度Tc稱為這種超導體的臨界溫度。顯然Tc高，有利于超導體的應用。

（二）臨界磁場強度Hc除溫度外，足夠強的磁場也能破壞超導態(tài)。使超導態(tài)轉變成正常態(tài)的最小磁場Hc(T)叫做此溫度下該超導體的臨界磁場。絕對零度下的臨界磁場記作Hc(0)。經驗證明Hc(T)與T具有如下關系：超導體的H－T關系如圖1－4所示。如果施加磁場給正處于超導態(tài)的超導體后，可使其電阻恢復正常，即磁場可以破壞超導態(tài)。也就是說，磁場的存在可以使臨界溫度降低，磁場越大，臨界溫度也越低。對于所有的金屬，Hc－T曲線幾乎有相同的形狀。圖1－4H與溫度關系示意圖（三）臨界電流密度Jc實驗證明當超導電流超過某臨界值Jc時，也可使金屬從超導態(tài)恢復到正常態(tài)。Jc稱為臨界電流密度，臨界電流密度Jc本質上是超導體在產生超導態(tài)時臨界磁場的電流。若T<Tc并有外加磁場H<Hc時，Jc=f(T,H)即臨界電流密度是溫度和磁場的函數(shù)，如圖1－5所示。Jc實質是無阻負載的最大電流密度。圖1－5J與溫度關系示意圖（四）Meissner（邁斯納）效應邁斯納和奧克森菲爾德由實驗發(fā)現(xiàn)，從正常態(tài)（圖1－6a）到超導態(tài)（圖1－6b）后，原來穿過樣品的磁通量完全被排除到樣品外，同時樣品外的磁通密度增加。不論是在沒有外加磁場或有外加磁場下使樣品變?yōu)槌瑢B(tài)，只要T<Tc，在超導體內部總有B=0。圖1－6超導體對磁通排斥當施加一外磁場時，在樣品內不出現(xiàn)凈磁通量密度的特性稱為完全抗磁性。這種完全的抗磁性即Meissner效應。處于超導態(tài)的材料，不管其經歷如何，磁感應強度始終為零。超導體是一種抗磁體。因此具有屏蔽磁場和排除磁通的功能。這與完全導體的性質迥然不同。完全導體（或無阻導體）中不能存在電場即E=0，于是有這就是說，在完全導體中不可能有隨時間變化的磁感應強度，即在完全導體內部保持著當它失去電阻時樣品內部的磁場。三、超導機理1934年Gorter和Casimir提出的二流體模型。金屬處于超導態(tài)時，導電電子分為兩部分：一部分為正常傳導電子nN，它占總數(shù)的1-wB=nN/n；另一部分為超導電子nS，它占總數(shù)的wB=nS/n，n=nS+nN。這兩部分電子占據(jù)同一體積，在空間上互相滲透，彼此獨立地運動，兩種電子的相對數(shù)目wB與(1-wB)都是溫度的函數(shù)。正常電子受到晶格散射做雜亂運動，所以對熵有貢獻。超導電子處在一種凝聚狀態(tài)，即nS凝聚到某一個低能態(tài)，這是因為超導態(tài)自由能比正常態(tài)低，這種狀態(tài)的電子不受晶格散射，又因超導態(tài)是取低能量狀態(tài)，所以對熵沒有貢獻，即它們的熵等于零。由于超導相變是二級相變，所以超導態(tài)是某個有序化的狀態(tài)。當溫度低于Tc時，電阻突然消失是由于出現(xiàn)超導電子，它的運動是不受阻的，金屬中如果有電流則完全是超導電子造成的。出現(xiàn)超導電子后，金屬內就不能存在電場，正常電子不載電荷電流，所以沒有電阻效應。當T=Tc時，電子開始凝聚，出現(xiàn)有序化，而W則是有序化的一個量度，稱為有序度。溫度越低，凝聚的超導電子越多，有序化越強，到T=0時，全部電子凝聚，則有序度為1。盡管二流體模型比較簡單，但能夠解釋許多超導現(xiàn)象。因此，是一種比較成功的唯象物理模型。由于其局限性，并不能從本質上解決問題。而揭示出超導電性的微觀本質的理論是由巴丁、庫柏和施里弗三人建立的BCS理論。BCS理論認為，在絕對零度下，對于超導態(tài)、低能量的電子仍與在正常態(tài)中的一樣。但在費米面附近的電子，則在吸引力的作用下，按相反的動量和自旋全部兩兩結合成庫柏對，這些庫柏對可以理解為凝聚的超導電子。它是兩個電子之間有凈的相互吸引作用形成的電子對，形成了束縛態(tài)，兩個電子的總能量將降低。在有限溫度下，一方面出現(xiàn)不成對的單個熱激發(fā)電子，另一方面，每個庫柏對的吸引力也減弱，結合程度較差。這些不成對的熱激發(fā)電子，相當于正常電子。溫度愈高，結成對的電子數(shù)量愈少，結合程度愈差。達到臨界溫度時，庫柏對全部拆散成正常電子，此時超導態(tài)即轉變?yōu)檎B(tài)。四、超導材料的種類已知元素、合金、化合物等超導體共有千余種，按其成分和Meissner效應可將超導材料分類如下：

（一）按成分分類1、元素超導體已知有24種元素具有超導性。除堿金屬、堿土金屬、鐵磁金屬、貴金屬外，其它金屬元素都具有超導性。其中鈮的Tc=9.26K，為最高的臨界溫度。2、合金和化合物超導體合金和化合物超導體包括二元、三元和多元的合金及化合物。TlRBaCuO的Tc達≈125K。3、有機高分子超導體有機高分子超導體主要是非碳高分子(SN)x。五、超導材料的應用超導的應用分為強電強磁和弱電弱磁兩大類。（一）超導強電強磁應用超導強電強磁的應用，是基于超導體的零電阻特性和完全抗磁性以及非理想第二類超導體所特有的高臨界電流密度和高臨界磁場。（二）超導弱電弱磁的應用以Josephson（約瑟夫森）效應為基礎，建立極靈敏的電子測量裝置為目標的超導電子學，發(fā)展了低溫電子學。超導弱電弱磁將主要應用于無損檢測、超導微波器件、超導探測器、超導計算機。1.2超導材料第一節(jié)超導現(xiàn)象及超導材料的基本性質第二節(jié)超導體的理論基礎和微觀機制第三節(jié)超導材料的種類及其性能第四節(jié)超導材料的應用內容：1911年，荷蘭物理學家昂納斯發(fā)現(xiàn)汞的直流電阻在4.2K時突然消失，首次觀察到超導電性。第一節(jié)超導現(xiàn)象及超導材料的基本性質一、超導體的基本物理現(xiàn)象（1）零電阻效應圖2.1電阻率ρ與溫度T的關系1－純金屬晶體2－含雜質和缺陷的金屬晶體3－超導體正常態(tài)—溫度高于Tc的狀態(tài)；超導態(tài)—溫度低于Tc的狀態(tài)。如果將這種導線做成閉合電路，電流就可以永無休止地流動下去。確實也有人做了：將一個鉛環(huán)冷卻到7.25K以下，用磁鐵在鉛環(huán)中感應出幾百安培的電流，從1954年3月16日直到1956年9月5日，鉛環(huán)中的電流不停流動，數(shù)值也沒有變化。超導體中有電流而沒有電阻，說明超導體是等電位的，超導體內沒有電場。Onnes由于在超導方面的卓越貢獻，獲得了1913年諾貝爾物理學獎。注：無論哪一種超導體，只有當溫度降低到一定數(shù)值時，才會發(fā)生超導現(xiàn)象。從正常電阻轉變?yōu)榱汶娮璧臏囟确Q為超導臨界溫度Tc。我國目前15％的電能損耗在輸電線路上，達900多億千瓦時。將超導電纜放在絕緣、絕熱的冷卻管里，管里盛放冷卻介質，如液氦（液氮沸點-196度，液氦是-269度）等，保證整條輸電線路都在超導狀態(tài)下運行。這樣的超導輸電電纜比普通的地下電纜容量大25倍，可以傳輸幾萬安培的電流，電能消耗僅為所輸送電能的萬分之幾。我國第一組超導電纜并網運行輸電能力增數(shù)倍楚天金報：據(jù)新華社電：由國產超導線材制造的我國第一組超導電纜，2004年7月10日在昆明正式并網運行，昆明西北地區(qū)的幾萬戶居民和多個工業(yè)企業(yè)開始用上了通過超導電纜傳輸?shù)碾娏?。這標志著繼美國、丹麥之后，我國成為世界上第三個將超導電纜投入電網運行的國家。

制造超導通信電纜。人們對通信電纜的主要要求是信號傳遞準確、迅速、容量大、重量輕，超導通信電纜正好能滿足上述要求。因為超導通信電纜的電阻接近于零，允許用較小截面的電纜進行話路更多的通信，因此節(jié)約材料，降低電纜自重。超導通信電纜基本上沒有信號的衰減，不論距離遠近，接收方都能準確無誤地收到發(fā)出方發(fā)出的信號，所以在線路上不必增設中間放大器，就能進行遠距離通信。（2）邁斯納效應：完全抗磁性只要超導體材料的溫度低于臨界溫度而進入超導態(tài)后，超導材料就會將磁力線完全排斥于體外，因此，其體積內的磁感應強度總為零，這種現(xiàn)象稱為“邁斯納效應”圖2.2邁斯納效應第一節(jié)超導現(xiàn)象及超導材料的基本性質不論在進入超導態(tài)之前金屬體內有沒有磁感應線，當它進入超導態(tài)后，只要外磁場|B0|小于臨界磁場Bc，超導體內磁感應強度總是等于零，即B=B0+0M=0由此求得金屬在超導電狀態(tài)的磁化率為=0M/B0=-1由此可見，超導體是一個“完全的逆磁體”。超導態(tài)是一個熱力學平衡的狀態(tài)，同怎樣進入超導態(tài)的途徑無關。當超導體處于超導態(tài)時，在磁場作用下表面產一個無損耗感應電流。這個電流產生的磁場恰恰與外加磁場大小相等、方向相反，因而總合成磁場為零。由此可知超導態(tài)具有兩大基本屬性：零電阻現(xiàn)象和邁斯納效應，它們是相互獨立又相互聯(lián)系的。因此，衡量一種材料是否是超導體，必須看是否同時具備零電阻和邁斯納效應。（3）約瑟夫森效應（隧道效應）

電子能通過兩塊超導體之間薄絕緣層的量子隧道效應

兩材料之間有一薄絕緣層（厚度約1nm）而形成低電阻連接時，會有電子對穿過絕緣層形成電流，而絕緣層兩側沒有電壓，即絕緣層也成了超導體。當電流超過一定值后，絕緣層兩側出現(xiàn)電壓U（也可加一電壓U），同時，直流電流變成高頻交流電，并向外輻射電磁波。這些特性構成了超導材料在科學技術領域越來越引人注目的各類應用的依據(jù)。

第一節(jié)超導現(xiàn)象及超導材料的基本性質經典量子隧道效應UE＜UE＜U約瑟夫森結超導體超導體（4）同位素效應

超導體的臨界溫度Tc與其同位素質量M有關。M越大，Tc越低，這稱為同位素效應。例如，原子量為199.55的汞同位素，它的Tc是4.18K，而原子量為203.4的汞同位素，Tc為4.146K。第一節(jié)超導現(xiàn)象及超導材料的基本性質二、超導體的臨界參數(shù)1、臨界溫度Tc

圖2.3超導轉變溫度展寬示意圖第一節(jié)超導現(xiàn)象及超導材料的基本性質超導體從常導態(tài)轉變?yōu)槌瑢B(tài)的溫度就叫做臨界溫度，即：臨界溫度是在外部磁場、電流、應力和輻射等條件維持足夠低時，電阻突然變?yōu)榱銜r的溫度以Tc表示。Tc值因材料不同而異。已測得超導材料的最低Tc是鎢，為0.012K。到1987年，臨界溫度最高值已提高到100K左右。

2、臨界磁場Hc

第一節(jié)超導現(xiàn)象及超導材料的基本性質

使超導態(tài)的物質由超導態(tài)轉變?yōu)槌B(tài)時所需的最小磁場強度，叫做臨界磁場，以HC表示。HC是溫度的函數(shù)，一般可以近似表示為拋物線關系，即：HC=HCO(1－T22/TC2)(其中T≤TC)

在臨界溫度TC時，磁場HC=0，式中HCO為絕對零度時的臨界磁場。對于第一類超導體在臨界磁場以下，即顯示其超導性，超過臨界磁場立即轉變?yōu)槌w。只有釩、鈮和鉭屬于第二類，其他元素均屬第一類

（二）按Meissner效應分類1、第一類超導體（軟超導體）超導體在磁場中有不同的規(guī)律，如圖1－7所示，當H<Hc時，B=0；H>Hc時，B=μH。即在超導態(tài)內能完全排除外磁場，且Hc只有一個值。除釩、鈮、釕外，元素超導體都是第一類超導體，它們又被稱為軟超導體。圖1－7第一類超導體的B－H曲線2、第二類超導體（硬超導體）如圖1－8所示，第二類超導體的特點是：當H<Hc1時，B=0，排斥外磁場。當H<Hc2時，0<B<μH，磁場部分穿透。當H>Hc2時，B=μH，磁場完全穿透。也就是在超導態(tài)和正常態(tài)之間有一種混合態(tài)存在，Hc有兩個值Hc1和Hc2。鈮、釩和釕及大部分合金或化合物超導體都屬于第二類超導體，它們又被稱作為硬超導體。第二類超導體的Tc、Hc、Jc都比第一類超導體高。圖1－8第二類超導體的B－H曲線臨界電流和臨界電流密度

通過超導材料的電流達到一定數(shù)值時也會使超導態(tài)破壞而轉變?yōu)檎B(tài)，以Ic表示。Ic一般隨溫度和外磁場的增加而減少。單位截面積所承載的Ic稱為臨界電流密度，以Ic表示。一般這個數(shù)值很大

超導材料的這些參量限定了應用材料的條件，因而尋找高參量的新型超導材料成了人們研究的重要課題。以Tc為例，從1911年荷蘭物理學家H.開默林－昂內斯發(fā)現(xiàn)超導電性(Hg，Tc=4.2K)起，1986年瑞士物理學家K.A.米勒和聯(lián)邦德國物理學家J.G.貝德諾爾茨發(fā)現(xiàn)了氧化物陶瓷材料的超導電性，從而將Tc提高到35K。一年后，新材料的Tc已提高到100K左右。三個臨界參數(shù)的關系要使超導體處于超導狀態(tài)，必須將它置于三個臨界值TC、HC和IC之下。三者缺一不可，任何一個條件遭到破壞，超導狀態(tài)隨即消失。其中TC、HC只與材料的電子結構有關，是材料的本征參數(shù)。而IC和HC不是相互獨立的，它們彼此有關并依賴于溫度。三者關系可用曲面來表示。在臨界面以下的狀態(tài)為超導態(tài)，其余均為常導態(tài)。圖示TC、HC、IC的關系臨界溫度Tc依賴于同位素質量的現(xiàn)象。當M時，Tc應趨于零，沒有超導電性。當原子質量M趨于無限大時，晶格原子就不可能運動，當然不會有晶格振動了由此可知：電子-晶格振動的相互作用是超導電性的根源。第二節(jié)超導電性的理論基礎和微觀機制1、同位素效應2、電子－聲子相互作用圖2.8電子使離子產生位移，從而吸引其它電子第二節(jié)超導電性的理論基礎和微觀機制晶體中電子是處于正離子組成的晶格環(huán)境中，帶負電荷的電子吸引正離子向它靠攏；于是在電子周圍又形成正電荷聚集的區(qū)域，它又吸引附近的電子。電子間通過交換聲子能夠產生吸引作用。當電子間有凈的吸引作用時，費密面附近的兩個電子將形成束縛的電子對的狀態(tài)，它的能量比兩個獨立的電子的總能量低，這種電子對狀態(tài)稱為庫柏對?？紤]到電子的自旋，最佳的配對方式是動量相反同時自旋相反的兩個電子組成庫柏對。第二節(jié)超導電性的理論基礎和微觀機制3、庫柏（Cooper)電子對第二節(jié)超導電性的理論基礎和微觀機制

庫柏對之間通過交換聲子耦合在一起，拆散一個庫柏對，產生兩個正常態(tài)電子需要外界提供能量。庫柏對吸收能量變成兩個獨立的正常電子的過程稱為準粒子激發(fā)。由于受熱激發(fā)，有一些庫柏對被拆開成為正常電子，這樣就使得超導體內有兩種載流子：超導電子和被激發(fā)到能隙之上單粒子態(tài)中的正常電子。這正賦予了二流體模型新的意義。在常溫下，金屬原子失去外層電子成為正離子規(guī)則排列在晶格的結點上作微小振動。自由電子無序地充滿在正離子周圍。在電壓作用下，自由電子的定向運動就成為電流。自由電子在運動中受到的阻礙稱為電阻。當超導臨界溫度以下時，自由電子將不再完全無序地“單獨行動”，由于晶格的振動，會形成“電子對”（即“庫柏電子對”）。溫度愈低，結成的電子對愈多，電子對的結合愈牢固，不同電子對之間相互的作用力愈弱。在電壓的作用下，這種有秩序的電子對按一定方向暢通無阻地流動起來?？梢赃@樣簡單地理解：超流電子處于某種凝聚狀態(tài)，不受晶格振動而散射，對熵無貢獻，其電阻為零，它在晶格中無阻地流動。這兩種電子的相對數(shù)目與溫度有關，T＞Tc時，沒有凝聚；T=Tc時，開始凝聚；T=0時，超流電子成分占100%

當溫度升高后，電子對因受熱運動的影響而遭到破壞，就失去了超導性。以上就是由JBardeen、LNCooper、JRSchrieffer在1957年提出的著名的BCS理論，它表現(xiàn)了目前許多科學家對超導現(xiàn)象的理解，但這并不是最終答案，高溫超導體的發(fā)現(xiàn)又需要人們進一步探索超導的奧秘。4、超導能隙圖2.9絕對零度下的電子能譜第二節(jié)超導電性的理論基礎和微觀機制超導體能隙作為溫度的函數(shù)5、BCS超導微觀理論核心：（1）電子間的相互作用形成的庫柏電子對會導致能隙存在。超導體臨界場、熱學性質及大多數(shù)電磁性質都是這種電子配對的結果（2）元素或合金的超導轉變溫度與費米面附近電子能態(tài)密度N（EF）和電子聲子相互作用能U有關。第二節(jié)超導電性的理論基礎和微觀機制通過計算表明，當絕緣層小于1.5～2um時，除了前面所述的正常電子的隧道電流外，還會出現(xiàn)一種與庫珀電子對相聯(lián)系的隧道電流，而且?guī)扃觌娮訉Υ┰絼輭竞?，仍保持其配對的形式。這種不同于單電子隧道效應的新現(xiàn)象，稱為約瑟夫森效應。約瑟夫森效應

已經發(fā)現(xiàn)近30種單質和幾千種合金及化合物具有超導現(xiàn)象。但絕大多數(shù)超導材料的臨界溫度是超低溫，限制了超導材料的應用。因此，超導材料的發(fā)展過程研制高溫超導體的過程。 1986年,德國科學家柏諾茲GeorgBednorz和瑞士科學家彌勒AlexMüller發(fā)現(xiàn)了第一個鋇鑭銅氧化物高溫超導體（35K?。┦钩瑢мD變溫度提升到了液氮溫區(qū),從而為超導研究帶來了一場新的革命。他們于1988年獲得了諾貝爾物理獎.在緊接下來的幾年,不同的高溫超導體系相繼被發(fā)現(xiàn),超導溫度也迅速攀升至160K(0oC=273.15K)。然而不幸的是高溫超導的機理至今仍然是一個謎。第三節(jié)超導材料的種類及其性能0K:Allmotionceases100oC=373K0oC=273K-145oC=138K“High”TemperatureSuperconductors77KAir(Nitrogen)liquifies4KHeliumliquifiesKelvinTemperatureScale第三節(jié)超導材料的種類及其性能在l986年之前，由于當時己知的所有超導體都要在液氦冷卻的條件下才能“工作”，這些不利因素給超導技術的實際應用范圍帶來了很多限制。因此，關于如何提高材料的Tc以及尋求高Tc材料，一直是科學家們的研究課題。 1986年12月，中國科學院的趙忠賢研究組獲得了臨界溫度為48.6K的鍶鑭銅氧化物。 1987年2月，美籍華裔科學家、美國休斯頓大學的朱經武教授獲得了起始轉變溫度為90K的高溫超導陶瓷。 1987年3月，中國科學院宣布發(fā)現(xiàn)了起始轉變溫度為93K的8種釔鋇銅氧化物。 1988年，中國科學院發(fā)現(xiàn)了超導臨界溫度為120K的鈦鋇鈣銅氧化物。 這些成就顯示了我國高溫超導材料的研究已經處于國際前列。第三節(jié)超導材料的種類及其性能相對于氧化物高溫超導體而言，元素、合金和化合物超導體的超導轉變溫度較低(Tc＜30K)，其超導機理基本上能在BCS理論的框架內進行解釋，因而通常又稱為常規(guī)超導體或傳統(tǒng)超導體。一、元素超導體

已發(fā)現(xiàn)的超導元素近50種，如下圖所示。除一些元素在常壓及高壓下具有超導電性外，另部分元素在經過持殊工藝處理(如制備成薄膜，電磁波輻照，離子注入等)后顯示出超導電性。其中Nb的Tc最高(9.2K)，與一些合金超導體相接近，而制備工藝要簡單得多。周期表中的超導元素第三節(jié)超導材料的種類及其性能表2.1一些元素的超導轉變溫度元素超導體除V，Nb，Ta以外均屬于第一類超導體，很難實用化。超導現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，昂尼斯曾試驗用鉛絲繞制超導磁體，但其臨界電流、臨界磁場均較小，無法實用。1950年前后，研究者又采用純鈮線制作超導磁體，最終也告失敗在目前的合金超導材料中，Nb－Ti系合金實用線材的使用最為廣泛.原因之一是在于它與銅很易復合。復合的目的是防止超導態(tài)受到破壞時，超導材料自身被毀。20世紀70年代中期，在Nb－Zr，Nb－Ti合金的基礎上又發(fā)展了一系列具有很高臨界電流的三元超導合金材料，如Nb－40Zr－10Ti，Nb－Ti－Ta等，它們是制造磁流體發(fā)電機大型磁體的理想材料。(2)合金超導體1、Nb-Zr合金優(yōu)點：在高磁場下能夠承受很大的超導臨界電流，延性好，抗拉強度高，制作線圈工藝簡單缺點：覆銅較困難，需采用鍍銅或埋入法，工藝麻煩，制造成本高；與銅的結合性能較差2、Nb-Ti合金優(yōu)點：線材價格便宜，機械性能優(yōu)良，易于加工；并易于通過壓力加工在線上覆套銅層，獲得良好的合金結合，提高熱穩(wěn)定性缺點：不易軋制成扁線第三節(jié)超導材料的種類及其性能超導元素加入某些其他元素作合金成分，可以使超導材料的全部性能提高。如最先應用的鈮鋯合金(Nb-75Zr)，其Tc為10.8K，Hc為8.7特。繼后發(fā)展了鈮鈦合金，雖然Tc稍低了些，但Hc高得多，在給定磁場能承載更大電流。鈮鈦合金再加入鉭的三元合金，性能進一步提高，Nb-60Ti-4Ta的性能是，Tc=9.9K，Hc=12.4特（4.2K）三、超導化合物

超導化合物超導臨界參數(shù)均較高，是性能良好的強磁場超導材料,一般超過10T的超導磁體只能用化合物系超導材料。但化合物超導材料質脆，不易直接加工成線材或帶材。如已大量使用的Nb3Sn，其Tc=18.1K，Hc=24.5特。其他重要的超導化合物還有V3Ga，Tc=16.8K，Hc=24特；第三節(jié)超導材料的種類及其性能超導陶瓷

20世紀80年代初，米勒和貝德諾爾茨開始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超導電性，他們的小組對一些材料進行了試驗，于1986年在鑭－鋇－銅－氧化物中發(fā)現(xiàn)了Tc=35K的超導電性。1987年，中國、美國、日本等國科學家在鋇－釔－銅氧化物中發(fā)現(xiàn)Tc處于液氮溫區(qū)有超導電性，使超導陶瓷成為極有發(fā)展前景的超導材料。

新型的氧化物高溫超導體的結構和物理特征具有明顯的層狀結構，超導電性存在各向異性；超導相干長度短（電子對中兩電子間距）；電子濃度大，約1023個/cm3；晶體的元素組成對超導電性影響大；氧缺損型晶體結構，氧濃度與晶體結構有關，與超導電性關系密切；臨界溫度TC對載流子濃度有強的依賴關系。

高溫超導體有著與傳統(tǒng)超導體相同的超導特性，即：零電阻有這些現(xiàn)象的特性、邁斯納效應、磁通量子化和約瑟夫森效應。BCS理論是目前能解釋所唯—理論，但這并不意味高溫超導體就是BCS超導體。高溫超導體的配對機理目前還不清楚。新型的氧化物高溫超導體與傳統(tǒng)超導體相比較，有其獨持的結構和物理特征。主要表現(xiàn)在它們具有明顯的層狀結構、較短的超導相干長度、較強的各向異性以及Tc對載流子濃度的強依賴關系。

高溫超導體的性質由載流子濃度決定。存在一個最佳的載流子濃度，使臨界溫度達到極大值。對高溫超導體而言，載流子濃度的變化來自氧缺位，相應氧含量可由制備過程或成分的變化來改變。不管是研制高質量的單晶還是探索高溫超導機理，進一步研究缺陷含量及其分布都是十分重要的。第三節(jié)超導材料的種類及其性能非晶態(tài)超導體

非晶態(tài)超導材料主要包括非晶態(tài)簡單金屬及其合金、非晶態(tài)過渡金屬及其合金，它們具有高度均勻性，高強度、高耐磨、高耐腐蝕等優(yōu)點非晶態(tài)超導體的臨界轉變溫度比相應的晶態(tài)超導體高。超導電性主要是由于電子和聲子之間的相互作用而引起的。非晶態(tài)結構的長程無序性對其超導性的影響很大，使有些物質的超導轉變溫度提高，而且顯著改變了臨界磁場能隙和電聲子耦合作用。這些都是由于非晶態(tài)超導體的電子結構與晶態(tài)超導體不同所引起的。大多數(shù)非晶態(tài)超導體的超導轉變溫度比相應的晶態(tài)超導體高，一般約為5K。各種非晶態(tài)超導體的TC值差別不大，這是由于非晶態(tài)金屬具有類似的短程有序性。而晶態(tài)超導體的TC差別很大。非晶態(tài)超導體的超導能隙參數(shù)一般為4.5，比晶態(tài)超導體大，屬于強耦合超導體，而相應的晶態(tài)超導體能隙參數(shù)一般為3.5，屬弱耦合超導體。第四節(jié)超導材料的應用

超導材料的用途非常廣闊，大致可分為三類：大電流應用（強電應用），電子學應用（弱電應用）和抗磁性應用。大電流應用即：超導發(fā)電、輸電和儲能電子學應用包括超導計算機、超導天線、超導微波器件等抗磁性主要應用于磁懸浮列車和熱核聚變反應堆等。第四節(jié)超導材料的應用一、能源領域的應用1、開發(fā)新能源核聚變反應堆“磁封閉體”熱核反應堆是利用氫的同位素氘和氚的原子核實現(xiàn)核聚變的核反應堆。與目前核電站利用核裂變發(fā)電相比，用受控核聚變的能量來發(fā)電具有能量釋放大、實驗資源豐富、成本低、安全可靠等優(yōu)點。核聚變反應堆“磁封閉體”利用超導體產生的巨大磁場，應用于受控制熱核反應。核聚變反應時，內部溫度高達1億～2億℃，沒有任何常規(guī)材料可以包容這些物質。而超導體產生的強磁場可以作為“磁封閉體”，將熱核反應堆中的超高溫等離子體包圍、約束起來，然后慢慢釋放。從而使受控核聚變能源成為21世紀前景廣闊的新能源。（2）超導磁流體發(fā)電

磁流體發(fā)電，是利用高溫導電性氣體（等離子體）做導體，并高速通過磁場強度為5萬—6萬高斯的強磁場而發(fā)電。磁流體發(fā)電機的結構非常簡單，用于磁流體發(fā)電的高溫導電性氣體還可重復利用。2、節(jié)能方面（1）超導輸電（2）超導發(fā)電機和電動機（3）超導變壓器第四節(jié)超導材料的應用熱絕緣結構電纜基本結構示意圖

從內到外，依次為：

管狀支撐物（一般為波紋管，內通液氮）；

超導導體層（為超導帶材分層繞制）；

熱絕緣層（為真空隔熱套件）；

常規(guī)電氣絕緣層（工作在常溫下）；

電纜屏蔽層和護層（與常規(guī)電力電纜類似）。二、交通領域的應用超導材料圖2.16超導磁浮列車內部結構示意圖第四節(jié)超導材料的應用

用超導材料制造的磁懸浮列車，速度可達550千米/小時，與民航飛機差不多；如果磁懸浮列車在真空隧道中運行，其速度可達1600千米/小時，比超音速飛機還快。磁懸浮列車的不足1.由于磁懸浮系統(tǒng)是以電磁力完成懸浮、導向和驅動功能的，斷電后磁懸浮的安全保障措施，尤其是列車停電后的制動問題仍然是要解決的問題。其高速穩(wěn)定性和可靠性還需很長時間的運行考驗。2.超導磁懸浮技術由于渦流效應懸浮能耗較常導技術更大，冷卻系統(tǒng)重，強磁場對人體與環(huán)境都有影響。為什么磁浮鐵路并沒有出現(xiàn)人們所企望的那種成為主要交通工具的趨勢？首先，磁浮鐵路的造價十分昂貴。與高速鐵路相比，修建磁浮鐵路費用昂貴。根據(jù)日本方面的估計，磁浮鐵路的造價每公里約需60億日元，比新干線高20％。磁浮鐵路所需的投入較大，利潤回收期較長，投資的風險系數(shù)也較高，從而也在一定程度上影響了投資者的信心，制約了磁浮鐵路的發(fā)展。我國的磁懸浮列車

目前，中國對磁懸浮鐵路技術的研究還處于初級階段。經過中國鐵道科學研究院、西南交大、國防科大、中科院電工所等單位對常導低速磁懸浮列車的懸浮、導向、推進等關鍵技術的基礎性研究，已對低速常導磁懸浮技術有了一定認識，初步掌握了常導低速磁懸浮穩(wěn)定懸浮的控制技術。我國的磁懸浮列車

上海磁懸浮是中國第一條投入運行的磁懸浮鐵路，全長29．863公里，設計時速和運行時速分別為505公里和430公里；由中國與德國合作，2002年12月31日，中國總理朱鎔基和德國總理施羅德成為上海磁懸浮的第一批乘客體會首次試運行。當時采用的是已通過安全認證的比較簡單的單線折返運行方式。1.3半導體材料

一、半導體的能帶結構本征半導體能帶結構如圖1－9所示。圖1－9本征半導體的能帶結構下面是價帶，由于純半導體的原子在絕對零度時，其價帶是充滿電子的，因此是一個滿價帶。上面是導帶，而導帶是空的。滿價帶和空導帶之間是禁帶，由于它的價電子和原子結合得不太緊，其禁帶寬度Eg比較窄，一般在1eV左右。價帶中的電子受能量激發(fā)后，如果激發(fā)能大于Eg，電子可從價帶躍遷到導帶上，同時在價帶中留下一個空穴，空穴能量等于激發(fā)前電子的能量。二、半導體的導電機理半導體價帶中的電子受激發(fā)后從滿價帶躍到空導帶中，躍遷電子可在導帶中自由運動，傳導電子的負電荷。同時，在滿價帶中留下空穴，空穴帶正電荷，在價帶中空穴可按電子運動相反的方向運動而傳導正電荷。因此，半導體的導電來源于電子和空穴的運動，電子和空穴都是半導體中導電的載流子。激發(fā)既可以是熱激發(fā)，也可以是非熱激發(fā)，通過激發(fā)，半導體中產生載流子，從而導電。三、半導體的分類（一）按成分分類按成分可分為元素半導體和化合物半導體。元素半導體又可分為本征半導體和雜質半導體?；衔锇雽w又可分為合金、化合物、陶瓷和有機高分子四種半導體。（二）按摻雜原子的價電子數(shù)分類按摻雜原子的價電子數(shù)可分為施主型（又叫電子型或n型）和受主型（又叫空穴型或p型）。前者摻雜原子的價電子多于純元素的價電子，后者正好相反。（三）按晶態(tài)分類按晶態(tài)可分為結晶、微晶和非晶半導體。四、本征半導體（一）本征半導體的導電機理半導體中價帶上的電子借助于熱、電、磁等方式激發(fā)到導帶叫本征激發(fā)。滿足本征激發(fā)的半導體叫本征半導體。本征半導體的導電載流子是由本征激發(fā)所形成的導帶中的電子和價帶中的空穴。通過載流子的運動來實現(xiàn)導電。本征半導體的電導率應由電子運動和空穴運動兩部分引起的電導率構成，按照量子力學的微擾處理，本征半導體的電導率公式如下。你（二）本征半導體材料的性質和應用1、本征半導體的性質本征半導體是高純度、無缺陷的元素半導體，其雜質小于十億分之一個。本征半導體中，主要的是硅、鍺和金剛石。金剛石可看作是碳元素半導體，它的半導體性質是1952年由Custer發(fā)現(xiàn)的。除了硅、鍺、金剛石外，其余的半導體元素一般不單獨使用，而且除了硅、鍺、硼和碲外，其余的半導體元素均有兩種或兩種以上同素異形體，只有一種是半導體。2、本征半導體的應用由于單位體積內載流子數(shù)目（ni）較少，需要在高溫下工作，σ才大，故目前本征半導體應用不多。五、雜質半導體（一）定義將雜質元素摻入純元素中，把電子從雜質能級（帶）激發(fā)到導帶上或者把電子從價帶激發(fā)到雜質能級上，從而在價帶中產生空穴的激發(fā)叫非本征激發(fā)或雜質激發(fā)。這種半導體叫雜質半導體。雜質半導體既有雜質激發(fā)，又有本征激發(fā)。一般雜質半導體中摻雜雜質的濃度很小，十億分之一即可達到目的。（二）雜質半導體的種類一般在ⅣA族元素中摻ⅤA族或ⅢA族元素。按摻雜元素的價電子和純元素價電子的不同進行分類，可分為n型和p型半導體：1、n型半導體（電子型，施主型）ⅣA族元素（C，Si，Ge，Sn）中摻入ⅤA族元素（P，As，Sb，Bi）后，造成摻雜元素的價電子多于純元素的價電子，其導電機理是電子導電占主導，因而這類半導體是n型或電子型或施主型。2、p型半導體（空穴型，受主型）ⅣA族元素摻以ⅢA族元素（如B）時，摻雜元素價電子少于純元素的價電子，它們的原子間形成共價鍵后，還缺少一個電子，從而在價帶中產生逾量空穴。以空穴導電為主，摻雜元素是電子受主，這類半導體稱p型或空穴型或受主型。（三）雜質半導體的能帶結構n型雜質半導體的能帶結構如圖1－10所示。圖1－10n型的能帶結構逾量電子處于施主能級，施主能級與導帶底能級之差為Ed，而Ed大大小于禁帶寬度Eg。因此，雜質電子比本征激發(fā)更容易激發(fā)到導帶，而導帶在通常溫度下，施主能級是解離的，即電子均激發(fā)到導帶。Eg比Ed相差近三個數(shù)量級。p型雜質半導體的能帶結構如圖1－11所示。

圖1－11p型的能帶結構其逾量空穴處于受主能級。由于受主能級與價帶頂端的能隙Ea遠小于禁帶寬度Eg，價帶上的電子很容易激發(fā)到受主能級上，在價帶中形成空穴導電。

六、淺能級雜質和深能級雜質半導體中的雜質，按它的能級在禁帶中的位置，可分為淺能級和深能級。對于施主雜質（ⅤA族），其中電子擺脫束縛產生電離需要一定能量，這就是電離能。同樣對于受主雜質（Ⅲ族）也存在一個電離能。由于這些雜質的電離能較?。?lt;0.1eV），稱為淺能級雜質。當雜質的價數(shù)與純元素的價數(shù)的差值>2時，就會產生兩個或兩個以上的解離能級。第二個或第二個以上的能級一般均在禁帶深處（>0.1eV），稱為深能級，此種雜質稱為深能級雜質。深能級產生的載流子很少，而散射卻增加，因此對σ影響不大甚至還有所降低。七、化合物半導體化合物半導體的種類繁多，性質各異，前景廣闊。（一）化合物半導體的分類（1）按成分可分為合金、化合物、陶瓷、高分子半導體。（2）按摻雜原子的價電子數(shù)分為n型和p型半導體。（3）按組分可分為二元和多元化合物半導體。二元化合物半導體有Ⅲ-Ⅴ族半導體，其化學式為AⅢBⅤ的金屬間化合物，如GaAs、GaN等。（二）化合物半導體材料的一些性質化合物半導體最突出的特點是禁帶和遷移率范圍寬，禁帶在0.13~0.30eV；遷移率在-7.625~+0.010范圍。最有用的是以GaAs為代表的Ⅲ-Ⅴ族化合物。八、非晶態(tài)半導體（一）什么是非晶態(tài)半導體非晶態(tài)物質和晶態(tài)物質差別在于長程無序。（二）非晶態(tài)半導體的特點①對雜質的摻入不敏感，具有本征半導體的性質；②非結晶性的，因此無方向性。（三）非晶態(tài)半導體的種類非晶態(tài)半導體按結構可分為共價鍵型和離子鍵型。（四）非晶態(tài)半導體的應用九、高溫半導體目前，一般半導體的工作溫度<200℃，而航空航天工業(yè)要求500~600℃，半導體高溫工作時易被熱擊穿和燒壞。因此，要研制Eg大和耐高溫的半導體。目前研究的有碳化硅和人造金剛石膜。1.1半導體中的電子特征能帶結構是晶體的普遍屬性晶體中價電子可用被周期調制的自由電子波函數(shù)描述周期函數(shù)反映了電子的局域特性自由電子波函數(shù)反映了電子的非局域特性能帶必然存在，能帶結構是晶體的必然屬性金屬、絕緣體、半導體的能帶特征EgEg金屬絕緣體半導體價帶導帶半導體能帶結構的基本特征

直接帶隙和間接帶隙半導體直接帶隙間接帶隙

直接帶隙半導體材料就是導帶最小值（導帶底）和滿帶最大值在k空間中同一位置。電子要躍遷到導帶上產生導電的電子和空穴（形成半滿能帶）只需要吸收能量。間接帶隙半導體材料導帶最小值（導帶底）和滿帶最大值在k空間中不同位置。形成半滿能帶不只需要吸收能量，還要改變動量。電子在k狀態(tài)時的動量是（h/2pi）k，k不同，動量就不同，從一個狀態(tài)到另一個必須改變動量。

半導體中的載流子－電子和空穴Eg躍遷傳導電子空穴空穴的有效質量是價帶頂電子有效質量的負值，即為正

本征半導體、雜質半導體？半導體中價帶上的電子借助于熱、電、磁等方式激發(fā)到導帶叫做本征激發(fā)。本征半導體就是指滿足本征激發(fā)的半導體。利用雜質元素摻入純元素中，把電子從雜質能級激發(fā)到導帶上或者把電子從價帶激發(fā)到雜質能級上，從而在價帶中產生空穴的激發(fā)叫做非本征激發(fā)或雜質激發(fā)。滿足這種激發(fā)的半導體就稱為雜質半導體。按摻雜原子的價電子數(shù)半導體可分為施主型和受主型，前者摻雜原子的價電子多于純元素的價電子，后者正好相反。

受主型：P型半導體（P指positive，帶正電的）：由單晶硅通過特殊工藝摻入少量的三價元素組成，會在半導體內部形成帶正電的空穴；施主型：N型半導體（N指negative，帶負電的）：由單晶硅通過特殊工藝摻入少量的五價元素組成，會在半導體內部形成帶負電的自由電子。

半導體摻雜后其電阻率大大下降。加熱或光照產生的熱激發(fā)或光激發(fā)都會使自由載流子數(shù)增加而導致電阻率減小，半導體熱敏電阻和光敏電阻就是根據(jù)此原理制成的本征半導體－不含雜質的半導體價帶EF(T=0K)導帶施主摻雜及n型半導體PED施主能級和施主電離受主摻雜及p型半導體EA受主能級和受主電離

p-n結：當在一塊n型半導體單晶上，用適當?shù)墓に嚢裵型雜質（三價雜質）摻入其中，使這塊單晶不同的區(qū)域分別具有n型或p型的導電類型，在二者的交界面處形成p-n結。

一般p-n結的兩邊是用同一種材料做成的稱為同質結。如把兩種不同的半導體材料做成一塊單晶，稱異質結p-n結的制備工藝合金法擴散法p-n結空間電荷區(qū)-內建電場具有單向導電性是做二、三極管的一種材料

在PN結上外加一電壓，如果P型一邊接正極，N型一邊接負極，電流便從P型一邊流向N型一邊，空穴和電子都向界面運動，使空間電荷區(qū)變窄，甚至消失，電流可以順利通過。如果N型一邊接外加電壓的正極，P型一邊接負極,則空穴和電子都向遠離界面的方向運動,使空間電荷區(qū)變寬，電流不能流過。這就是PN結的單向導電性。如利用PN結單向導電性可以制作整流二極管等。直接吸收間接吸收半導體的光吸收及光電導半導體材料的幾種制備技術

分子束外延技術（MBE）

分子束外延是一種新的晶體生長技術，其方法是將半導體襯底放置在超高真空腔體中，和將需要生長的單晶物質按元素的不同分別放在噴射爐中（也在腔體內）。由分別加熱到相應溫度的各元素噴射出的分子流能在上述襯底上生長出極薄的（可薄至單原子層水平）單晶體和幾種物質交替的超晶格結構。分子束外延主要研究的是不同結構或不同材料的晶體和超晶格的生長。該法生長溫度低，能嚴格控制外延層的層厚組分和摻雜濃度，但系統(tǒng)復雜，生長速度慢，生長面積也受到一定限制。

金屬有機化學氣相淀積技術（MOCVD）

MOCVD使用氫氣將金屬有機化合物蒸汽和氣態(tài)非金屬氫化物經過開關網絡送入反應式加熱的襯底上，通過熱分解反應而最終在其上生長出外延層的技術。半導體分類

半導體材料可按化學組成來分，再將結構與性能比較特殊的非晶態(tài)與液態(tài)半導體單獨列為一類。按照這樣分類方法可將半導體材料分為：元素半導體、無機化合物半導體、有機化合物半導體和非晶態(tài)與液態(tài)半導體。還包括固溶體半導體，超晶格半導體等。

(1)元素半導體：鍺、硅半導體

一般情況下，半導體的帶隙是比較小。從原子間鍵合的觀點看，它們往往是共價鍵合

Ⅳ族中Ge的價電子由2個s電子和2個p電子構成。它們形成sp3雜化軌道。Ge原子之間是共價結合，構成四面體配位鍵。Si、Ge是半導體，Ⅲ、Ⅴ族化合物半導體

Ⅲ族和Ⅴ族元素的化合物InSb可認為是共價鍵合。與元素半導體相比較，化合物半導體的禁帶寬度大，可從InSb的0.16eV到GaP的2.24eV。像GaAsxP1-x這類固溶體化合物其禁帶寬度可以用成分的變化加以控制。還有就是它屬于直接帶隙半導體。即它的導帶極小值和價帶最大值對應于同一波矢量的位置。因此電子和空穴對更易形成，這也正是激光材料需求的重要性質。Ⅲ、Ⅴ族化合物半導體的晶體結構

以ZnS為例。有人視ZnS為具有Zn2+S2-結構的離子晶體。晶體結構具有閃鋅礦或者接近纖鋅礦結構。它們與4個相鄰原子形成共價鍵合，但是由于Ⅵ族元素電負性高，所以Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體的離子性比Ⅲ-Ⅴ族化合物的強。這類半導體帶隙比Ⅲ-Ⅴ族類稍寬，更接近于絕緣體。如果Ⅲ、Ⅶ族元素作為雜質進入這類半導體中，則它們將成為施主，Ⅰ和Ⅴ族元素作為雜質進入這類半導體，則這類雜質將成為受主。Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體過渡金屬氧化物中的陽離子的3d能級沒有充滿，若相鄰間3d電子波函數(shù)的耦合十分強烈，則可以設想，由于3d帶的存在可能產生金屬的導電性。例如TiO、V2O3等則顯示金屬性質。若3d電子被局限在各自的離子區(qū)域，那么這種氧化物就成為絕緣體。例如Fe2O3以及滿足化學計量比的氧化鎳，顯示出絕緣體的性質。這種情況下的3d能級稱為局域能級。其電子只能采用跳躍方式進行運動。

為了使3d能級不滿，一種辦法是制備的晶體為非定比化合物，那么多余的成分為摻雜物，或者是向這種氧化物中摻雜離子，其原子價與原有金屬離子的原子價之差為±1。后一種情況是控制雜質的原子價。把這種物質稱為原子價控制型半導體。過渡金屬氧化物的性質

氧化物3d電子數(shù)遷移率㎡/（V·S）導電形式原子價控制法V2O3210-6金屬型TiO23.6×10-5金屬型TiO2010-4絕緣體型（窄帶）Ta5+置換（n型）Fe2O3510-7絕緣體型（局域能級）Ti4+置換（n型）NiO810-7絕緣體型（局域能級）Li+置換（p型）高溫半導體材料

目前廣泛使用的半導體硅器件，工作溫度大多不超過200℃。但軍事工業(yè)、飛機發(fā)動機和宇航等產業(yè)要求研制可在500~600℃溫度范圍內工作的電子器件。自此，高溫半導體的研究便開始了。①碳化硅碳化硅是最早研究的高溫半導體材料，晶體結構有六方和立方兩類。

兩種晶體結構的碳化硅，均屬半導體材料，其能隙寬度隨結構而變化，根據(jù)熱和光學測量結果，碳化硅材料的能隙寬度在2.39eV（立方）至3.33eV（六方2H）的范圍內變化，具體數(shù)據(jù)見表。SiC多晶形的晶胞參數(shù)和能隙寬度結構晶格常數(shù)/nm能隙寬度/eVac六方2H4H6H33R15R21R8H立方－3C0.3090.3090.30820.30790.30790.43590.50481.0051.51183.7785.2883.333.263.023.012.9862.862.80-2.902.39②金剛石

金剛石是最理想的高溫半導體材料，禁帶寬度是5.45eV，電子和空穴遷移率均高，抗電場擊穿強度大，是自然界熱導率最高的材料。金剛石半導體材料在高溫、高功率器件領域有著極大的潛在應用前景。尤其近年來，人們掌握了在低溫、低壓下采用化學氣相沉積生長金剛石薄膜的技術，金剛石作為高溫半導體材料的研究工作更是發(fā)展迅速。低溫、低壓化學氣相沉積合成

與高溫、高壓合成技術的主要不同點在于金剛石相是在處于亞穩(wěn)態(tài)的條件下進行生長的。在金剛石相析出的同時，還會產生石墨相和非晶碳相，后二者的存在大大抑制金剛石相的沉積。熱絲CVD方法：甲烷和氫的混合氣體先通過溫度高達2000℃的鎢絲，因而離化成碳的活化基團和原子氫，在約幾kPa的壓力下，遷移至加熱的襯底上沉積，襯底保持在700~1000℃的溫度范圍內。半導體微結構材料

一般p-n結的兩邊是用同一種材料做成的稱為同質結。如把兩種不同的半導體材料做成一塊單晶，稱異質結。由于兩種材料禁帶寬度的不同以及其它特性方面的差異，使得異質結具有一系列同質結所沒有的特性，從而在器件設計上也得到某些同質結不能實現(xiàn)的功能。兩種或兩種以上不同材料的薄層周期性地交替生長，構成超晶格。

超晶格結構

異質外延生長是指不相同材料相互之間的外延生長，AlxGa1-xAs/GaAs表示外延薄膜/襯底。超晶格結構就是這些外延層在生長方向上的周期排列。例如：在GaAs襯底上有一個由100nm的Al0.5Ga0.5As層和10nm的GaAs層組成的重復結構，用符號表示：Al0.5Ga0.5As(100nm)/…/Al0.5Ga0.5As(100nm)/GaAs(10nm)/GaAs。

從超晶格誕生以來，隨著理論和制備技術的發(fā)展，到目前已提出和制備了很多種超晶格。

(1)組分超晶格在超晶格結構中，如果超晶格的重復單元是由不同半導體材料的薄膜堆垛而成，則稱為組分超晶格。在組分超晶格中，由于構成超晶格的材料具有不同的禁帶寬度，在異質界面處將發(fā)生能帶的不連續(xù)。組分超晶格示意圖。(2)摻雜超晶格

摻雜超晶格是在同一種半導體中，用交替地改變摻雜類型的方法做成的新型人造周期性半導體結構的材料在n型摻雜層，施主原子提供電子，在p型摻雜層，受主原子束縛電子，這種電子電荷分布的的結果，產生系列的拋物線勢阱。摻雜超晶格的一個優(yōu)點是，任何一種半導體材料只要很好控制摻雜類型都可以做成超晶格。第二個優(yōu)點是，多層結構的完整性非常好。

由于摻雜量一般較小，所以雜質引起的晶格畸變也較小。第三個優(yōu)點是，摻雜超晶格的有效能量隙可以具有從零到未調制的基體材料能量隙之間的任何值，取決于對各分層厚度和摻雜濃度的選擇。(3)多維超晶格

一維超晶格與體單晶比較具有許多不同的性質，這些特點源于它把電子和空穴限制在一維平面內而產生量子力學效應，進一步發(fā)展這種思想，把載流子再限制在多維空間中，可能會出現(xiàn)更多的新的光電特性。

應變超晶格

超晶格材料，除了AlGaAs/GaAs體系以外，對其他物質形成的超晶格的研究工作不多。原因是它們之間的晶格常數(shù)相差很大，會引起薄膜之間產生失配位錯而得不到良好質量的超晶格材料。但如果多層薄膜的厚度十分薄時，在晶體生長時反而不容易產生位錯。也就是在彈性形變限度之內的超薄膜中，晶格本身發(fā)生應變而阻止缺陷的產生。因此，巧妙地利用這種性質，制備出晶格常數(shù)相差較大的兩種材料所形成的應變超晶格。

如：SiGe/Si是典型ⅣA族元素半導體應變超晶格材料，隨著能帶結構的變化，載流子的有效質量可能變小，可提高載流子的遷移率，可做出比一般Si器件更高速工作的電子器件。3.非晶態(tài)半導體

根據(jù)其結構可分為：共價鍵非晶半導體（3種類型）：四面體非晶半導體，如Si，SiC等；“鏈狀”非晶半導體，如S，Se，As2S3等；交鏈網絡非晶半導體，它們是由上述兩類非晶半導體結合而成的，如Ge－Sb－Se等；離子鍵非晶半導體(主要是氧化物玻璃):如V2O5-P2O5，V2O5-P2O5-BaO等。

非晶態(tài)與晶態(tài)一樣，也是凝聚態(tài)的一種形式。其相關研究像晶態(tài)半導體一樣，包含從能帶結構、特性及器件應用等各個方面。(1)非晶態(tài)半導體的能帶

晶體原子的排列遵從嚴格的周期性（稱為長程有序），非晶態(tài)則不具長程有序性，但常常保持著與晶態(tài)相同的近鄰數(shù)和在近鄰范圍內相同的結構（稱短程有序），因此，在非晶態(tài)半導體中也形成與同種物質的晶態(tài)相似的能帶。但與晶態(tài)半導體的能帶相比，有兩點不同。非晶態(tài)半導體的與晶態(tài)半導體的能帶的不同

在非晶態(tài)材料中由于缺乏長程有序，當無序大到一定程度時，電子態(tài)就會定域化。同時在非晶態(tài)半導體的能帶中，電子態(tài)的定域化常常只發(fā)生在能帶邊緣密度比較低的部分，而在能帶的中間部分仍然是電子共享的狀態(tài)，稱為擴展態(tài)。

非晶態(tài)半導體的能帶中也存在導帶、價帶和禁帶、但與晶態(tài)半導體不同的是，能帶中除了存在擴展態(tài)外，還存在由無序引起的帶尾定域態(tài)。

在定域態(tài)帶尾與擴展態(tài)之間存在著確定的分界限，稱為遷移率界或遷移率邊，因為在定域態(tài)中電子的遷移率遠小于擴展態(tài)中電子的遷移率。

由于結構缺陷造成能隙中間的狀態(tài)稱隙態(tài)。隙態(tài)的多少及分布因材料而異，但也強烈地依賴于制備條件及后處理等因素。在非晶態(tài)半導體中，結構缺陷都可歸結為配位缺陷。比如，一個正常的硅原子是四配位的，其三配位缺陷就是Si懸鍵。過去，人們一直認為，在非晶硅中，主要的配位缺陷就是Si懸鍵；但是，1987年Pantelides提出，可能存在過配位（五配位）缺陷——Si浮鍵。雖然這幾年的一些實驗并沒有證實浮鍵的存在，但人們仍持十分審慎的態(tài)度，并沒有否定它存在的可能性。(2)非晶態(tài)半導體的特性

在晶態(tài)半導體中，載流子的漂移遷移率可用渡越時間法來測定，即測量從樣品一端注入的載流子在電場作用下漂移到樣品另一端所需的時間。在晶體中，每一個漂移的電子產生一恒定的電流，當電子到達另一電極時，電流終止。在渡越過程中，由于擴散和電子漂移率的漸減，電荷波包的展寬或彌散非常嚴重，這就是“彌散輸運”現(xiàn)象。彌散輸運與非晶態(tài)材料的無序性緊密相關。

在非晶半導體中，注入的載流子會陷落到帶尾定域態(tài)中去，只有再被熱激發(fā)到遷移率邊以上，才能參加輸運，所以載流子在渡越過程中常常經歷多次陷落和激發(fā)，由于定域態(tài)能級的無規(guī)分布，造成輸運的彌散，這稱為“多次陷落”機構。“跳躍”機構&跳躍電導

如果定域態(tài)之間的隧穿跳躍也對輸運有貢獻的話，則由于定域態(tài)之間空間距離的無規(guī)分布也會導致輸運的彌散，這稱為“跳躍”機構。哪種機構起主要作用，視材料和具體情況而定。一些實驗及分析表明，在不摻雜和輕摻雜-Si∶H中，多次陷落起主要作用。在重摻雜材料中，跳躍輸運變得重要。

定域態(tài)中的電子可以通過熱激活跳躍到相鄰的或更遠的格點上去，與這一過程相聯(lián)系的電導稱為跳躍電導。定域化很強時，電子態(tài)的波函數(shù)隨距離的衰減很快，電子只能跳到最近鄰格點上，稱為近鄰跳躍。非晶態(tài)半導體也由電子和空穴導電，但其導電機制較復雜，除了擴展態(tài)電子導電外，還有定域態(tài)電子通過與非晶格子相互作用的跳躍式導電。由于非晶態(tài)半導體中大量缺陷和隙態(tài)的存在，其載流子遷移率很低，在室溫下電子的遷移率只有5-10cm2/(V·s)。

非晶態(tài)半導體器件及應用1975年，英國W.G.斯皮爾在輝光放電分解硅烷法制備的非晶硅薄膜中摻雜成功，可以使非晶硅薄膜的電阻率變化10個數(shù)量級，為非晶硅和其他非晶半導體器件開辟了道路。太陽能電池：與晶體硅相比，非晶硅的吸收光譜更接近太陽光譜，吸收系數(shù)大；薄膜制備工藝簡單，易制成大面積，且形狀隨意；成本低。非晶硅太陽能電池已用于計算器、手表、收音機、便攜日光燈等的電源。

晶體管：非晶硅中隙態(tài)密度較高，不適于發(fā)展少數(shù)載流子器件，但發(fā)展多數(shù)載流子器件卻卓有成效。非晶硅薄膜晶體管的優(yōu)越性在于：非晶硅的暗電阻高；易于與別種材料集成電路；制備工藝簡單，可用于大面積顯示屏；低功耗。十、半導體材料的應用及新進展半導體材料應用非常廣泛，主要用途為：①半導體材料在集成電路上的應用；②半導體材料在光電子器件、微波器件和電聲耦合器上的應用。③半導體材料在傳感器上的應用。半導體材料的發(fā)展十分迅速，半導體的研究對象將從晶態(tài)逐步轉向非晶態(tài)，從體相轉向表面，從天然存在的材料轉向人工設計的材料。近年對半導體物理的新發(fā)展主要有三個方面：①研究種類繁多的半導體新材料；②表面研究的蓬勃發(fā)展；③半導體結構和表面結構的計算。1概述2結構型導電高分子

1.4導電高分子材料

3復合型導電高分子4超導電高分子149

導電高分子材料

1.導電高分子的基本概念

物質按電學性能分類可分為絕緣體、半導體、導體和超導體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但1977年美國和日本科學家發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導電特性以來，有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。150

導電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學和分子電子學的建立打下基礎，而具有重要的科學意義。黑格；麥克迪爾米德；白川英樹三位科學家因此分享2000年諾貝爾化學獎。

導電高分子材料151導電高分子材料導電材料金屬、合金導電高分子復合型本征型自由電子正負離子氧化還原電子轉移載流子152

導電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導率）和半導體（p和n型）特性之外，還具有高分子結構的可分子設計性，可加工性和密度小等特點。為此，從廣義的角度來看，導電高分子可歸為功能高分子的范疇。導電高分子具有特殊的結構和優(yōu)異的物理化學性能使它在能源、光電子器件、金屬防腐和隱身技術方面有著廣泛、誘人的應用前景。

本章主要介紹導電高分子的結構特征和基本的物理、化學特性。

153

材料的導電率是一個跨度很大的指標。從最好的絕緣體到導電性非常好的超導體，導電率可相差40個數(shù)量級以上。表3-1列出了這四大類材料的電導率及其典型代表。154表3—1材料導電率范圍材料電導率/Ω-1·cm-1典型代表絕緣體＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導體10-10～102硅、鍺、聚乙炔導體102～108汞、銀、銅、石墨超導體＞108鈮(9.2K)、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)1552.導電高分子的類型

按照材料的結構與組成，可將導電高分子分成兩大類。一類是結構型（本征型）導電高分子，另一類是復合型導電高分子。1.3.1結構型導電高分子結構型導電高分子本身具有“固有”的導電性，由聚合物結構提供導電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平。156

迄今為止，國內外對結構型導電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯等。以摻雜型聚乙炔具有最高的導電性，其電導率可達5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導率為105Ω-1·cm-1）。157為什么結構型導電高分子的實際應用尚不普遍？

大多數(shù)結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應用。科學家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。158

復合型導電高分子

復合型導電高分子是在本身不具備導電性的高分子材料中摻混入大量導電物質，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復合、表面復合等方法構成的復合材料，其中以分散復合最為常用。159高分子材料本身并不具備導電性，只充當了粘合劑的角色。導電性是通過混合在其中的導電性的物質如炭黑、金屬粉末等獲得的。ATTENTION?。?！160

復合型導電高分子用作導電橡膠、導電涂料、導電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領域發(fā)揮著重要的作用。復合型導電高分子應用？由于它們制備方便，有較強的實用性，因此在結構型導電高分子尚有許多技術問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。161超導體高分子

超導體是導體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式。超導現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導態(tài)時沒有電阻，電流流經導體時不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導磁體等高精尖技術應用方面有重要的意義。162高分子材料聚氮硫在0.2K時具有超導性。盡管它是高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結構的可變性十分廣泛，制造出超導臨界溫度較高的高分子超導體是大有希望的。研究的目標：是超導臨界溫度達到液氮溫度（77K）以上，甚至是常溫超導材料。1632.結構型導電高分子

根據(jù)導電載流子的不同，結構型導電高分子有兩種導電形式：電子導電和離子傳導。對不同的高分子，導電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導電是由這兩種導電形式共同引起的。如測得尼龍－66在120℃以上的導電就是電子導電和離子導電的共同結果。164結構導電聚合物分三類：共軛體系聚合物氧化還原型離子導電型1652.1共軛聚合物的電子導電2.1.1共軛體系的導電機理

共軛聚合物是指分子主鏈中碳—碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導電性。166

按量子力學的觀點，具有本征導電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。

在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關系。

共軛聚合物的分子鏈越長，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導電性越好。167

聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個為σ電子（sp2雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的一個價電子π電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構成的平面相垂直（圖3—1）。168圖(CH)x的價電子軌道169

隨π電子體系的擴大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的