材料表面儀器分析

第1章表面科學(xué)的研究方法（2學(xué)時(shí)）

表面與表面科學(xué)、表面分析方法概述第2章電子與樣品的相互作用（1學(xué)時(shí)）第3章X射線熒光光譜分析（3學(xué)時(shí)）

基礎(chǔ)理論儀器的結(jié)構(gòu)與分析條件的選擇定量分析方法和基體效應(yīng)

第4章表面電子能譜（3學(xué)時(shí)）XPS、AES第5章表面離子譜（3學(xué)時(shí)）SIMS、FIM

第6章掃描探針技術(shù)（3學(xué)時(shí)）

掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理、應(yīng)用以及樣品制備原子力顯微鏡（AFM）的基本原理、成像模式和樣品準(zhǔn)備第7章電子顯微分析（3學(xué)時(shí)）掃描電子顯微鏡（SEM）的基本原理、應(yīng)用以及樣品制備透射電子顯微鏡（TEM）的基本原理、成像模式和樣品準(zhǔn)備課堂講授內(nèi)容表面分析人類天生具有用雙眸洞察微觀世界的渴望，并且始終是通過唯一的途徑--視覺來捕捉盡可能詳細(xì)的信息。

在自然認(rèn)知領(lǐng)域已形成了兩種基本觀點(diǎn)：其一認(rèn)為感知就是消極接受外部信息，僅此而已；但另一種觀點(diǎn)認(rèn)為所接受的外來信息實(shí)際上都經(jīng)過積極和創(chuàng)造性的加工而轉(zhuǎn)化為一種新的信息，而此觀點(diǎn)更被人們廣泛接受。神奇的眼睛傳統(tǒng)與現(xiàn)代表面分析（1）傳統(tǒng)表面分析理論主要建立在經(jīng)典物理的基礎(chǔ)上，依靠光學(xué)原理或機(jī)械方法對物體表面進(jìn)行觀察和測量，如光學(xué)顯微鏡，摩擦測試儀等等；只能對物體表面進(jìn)行定性或者半定量分析；（2）現(xiàn)代表面分析理論主要建立在量子物理基礎(chǔ)上，依靠微觀原子和電子之間的相互作用，結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)；能夠?qū)ξ矬w表面進(jìn)行微觀和成分分析，甚至實(shí)現(xiàn)無損分析；成分分析1、傳統(tǒng)分析：滴定分析；（耗費(fèi)量太大）2、現(xiàn)代分析：儀器分析；XRF和XDS分析；（無損，微量分析）分析結(jié)果1、XRF檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：頭發(fā)中金屬鉛和鋁含量嚴(yán)重超標(biāo)，其中鉛為正常人的6倍以上，鋁為4倍左右；其它輕金屬未檢出；其它金屬僅檢出銅和鐵，含量均在正常人范圍之內(nèi)；無機(jī)物中僅檢出碳、磷、氧和硅；2、XPS半定量檢驗(yàn)結(jié)果同上，其中鉛為正二價(jià)，鋁為正三價(jià)，說明此兩種金屬以氧化態(tài)存在于頭發(fā)中；第1章緒論表面表面分析常用的表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)的應(yīng)用1.1什么是表面

物體和真空或氣體的界面稱表面。固體表面有時(shí)指表面的第一原子層，有時(shí)指上面幾個(gè)原子層有時(shí)指厚度達(dá)幾微米的表面層。固—固界面、固—液界面、液—液界面的現(xiàn)象和表面有一定的聯(lián)系。兩凝聚相間的邊界區(qū)域稱為界面。凝聚相與氣相形成的界面稱為表面。1.1表面與體內(nèi)固體表面的物理化學(xué)性質(zhì)常常和體內(nèi)不同，這是因?yàn)楸砻媸枪腆w的終端。在熱力學(xué)平衡的條件下，表面的化學(xué)組成、原子排列、原子振動(dòng)狀態(tài)等都常常和固體的內(nèi)部情況不同。由于表面向外的一側(cè)沒有近鄰原子，表面原子有一部分化學(xué)鏈伸向空間(形成“懸掛鍵”)，因此表面具有很活躍的化學(xué)性質(zhì)。固體內(nèi)部三維周期勢場在表面中斷，因此表面原子的電子狀態(tài)也和體內(nèi)不同。這些不同使表面具有某種特殊的力學(xué)、光學(xué)、電磁、電子和化學(xué)性質(zhì)。1.1表面與體內(nèi)的差別表面分凝銅鎳合金中銅含量隨深度的變化表面組分不同由A、B兩種原子組成的固體表面附近的情況，C為外來原子表面缺陷示意圖1.1表面與體內(nèi)的差別表面的原子排列與體內(nèi)不同1.2表面科學(xué)近十幾年來表面科學(xué)從原子水平來認(rèn)識(shí)和說明表面原子的化學(xué)、幾何排列、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、電子態(tài)等性質(zhì)及其與表面宏觀性質(zhì)的聯(lián)系，推動(dòng)了基礎(chǔ)研究和新技術(shù)的發(fā)展。表面科學(xué)研究表面和與表面有關(guān)的過程，包括宏觀的和微觀的。大規(guī)模集成電路催化領(lǐng)域化學(xué)腐蝕電子離子發(fā)射、晶體生長、表面的硬度、摩擦和潤滑、薄膜的附著和粘接、材料的脆斷和晶粒邊界雜質(zhì)的偏析以及各種薄膜課題如光學(xué)膜、磁性膜、超導(dǎo)膜、鈍化膜、太陽能薄膜等。生物膜的研究亦與表面研究有聯(lián)系。1.2表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)就是研究表面的形貌、化學(xué)組分、原子結(jié)構(gòu)(即原子排列)、原子態(tài)(即原子運(yùn)動(dòng)和價(jià)態(tài)）、電子態(tài)(又稱電子結(jié)構(gòu))等信息的一種實(shí)驗(yàn)技術(shù)。利用電子、光子、離子、原子、強(qiáng)電場、熱能等與固體表面的相互作用，測量從表面散射或發(fā)射的電子、光子、離子、原子、分子的能譜、光譜、質(zhì)譜、空間分布或衍射圖像，得到表面成分、表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)及表面物理化學(xué)過程等信息的各種技術(shù)，統(tǒng)稱為表面分析技術(shù)。1.2表面分析相關(guān)的幾個(gè)名詞表面的形貌指表面的“宏觀”外形；表面的組分分析包括測定表面的元素組成、表面元素的化學(xué)態(tài)及元素在表層的分布；表面的結(jié)構(gòu)分析研究表面的原子排列；表面的原子態(tài)分析包括測量表面原子或吸附粒子的吸附能、振動(dòng)狀態(tài)以及它們在表面的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；表面的電子態(tài)包括表面能級的性質(zhì)、表面態(tài)密度分布，表面電荷密度分和及能量分布等。1.2常用表面分析技術(shù)AEAPS、AES、APFIM、APS、ARPES、ARUPS、DAPS、EDAX、EELS、ELL、EPMA、ESCA、ESD、EXAFS、FDS、FEM、EIM、HREELS、IEAES、ILS、IMMA、INS、IPES、IRRAS、ISS、LEED、LEELS、LEIS、MEED、NIIR、NEXAFS、PDMS、PIAES、PIXE、PYS、RBS、RHEED、RPAPS、SAM、SEELFS、SIMS、SNMS、SXAPS、UPS、XPAPS、XPS、STM、AFM1.2表面分析技術(shù)分類（Ⅰ）1.2表面分析技術(shù)分類（Ⅰ）1.2表面分析技術(shù)（Ⅱ）組分分析方法

性能：

能否測氫元素；靈敏度；定量分析；判斷化學(xué)態(tài)；譜線分辨率；探測深度；微區(qū)分析；破壞性；理論的完整性舉例：XPS：判斷化學(xué)態(tài)；檢測時(shí)對樣品損壞?。欢糠治鲚^好；特別適合于做化學(xué)分析，又稱化學(xué)分析電子能譜(ESCA)。AES：一般性能較好；結(jié)構(gòu)簡單，應(yīng)用廣泛；微區(qū)分析。1.2表面分析技術(shù)（Ⅱ）組分分析方法舉例：SIMS：具有很高的檢測靈敏度，ppm甚至10ppb；可以測H及同位素、分子團(tuán)（有機(jī)化學(xué)分析）；很高的空間分辨，適合于作微區(qū)分析；對樣品有一定的破壞性RBS：雖然探測深度較大；給出的組分信息只能代表“表面層”的平均信息；可作無損的深度分析；定量分析很好；由于理論上的完整性，用它作定量分析無需標(biāo)準(zhǔn)樣品。APS&DAPS：較高的分辨率；譜線簡單易認(rèn)；可以看化學(xué)態(tài)，特別適合于研究過渡元素和稀土元素1.2幾種常用表面成分分析技術(shù)比較XPSAESILSISSRBSSIMS測氫NoNoNoNoNoYes元素靈敏度均勻性GoodGoodBadGoodGoodBad最小可檢測靈敏度10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析GoodYesBadBadGoodBad化學(xué)態(tài)判斷GoodYesYesBadBadBad譜峰分辨率GoodGoodGoodBadBadGood識(shí)譜難易GoodGoodGood---表面探測深度MLsMLsMLsMLML-mML-MLs空間分辨率BadGoodGoodBadBadGood無損檢測YesYesYesNoYesYes理論數(shù)據(jù)完整性GoodYesBadYesGoodBad單晶表面原子的二維排列規(guī)律可通過LEED、REEED進(jìn)行探測。LEED裝置十分簡單，研究氣體或外來原子在單晶表面的吸附現(xiàn)象時(shí)十分方便。REEED尤適合于在分子束外延過程監(jiān)視晶體的生長。單晶及其吸附面表層原子的三維排列是較難確定的。FIM＆APFIM：研究針尖狀樣品的原子排列、晶體缺陷、晶粒邊界、相變及原子在表面的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。能微觀(一個(gè)個(gè)原子)地觀察和研究問題，包括觀察外來原子在單晶表面的隨機(jī)移動(dòng)。結(jié)構(gòu)分析方法TEM：分辨率已達(dá)到0.3～1nm，可看到薄樣品的原子結(jié)構(gòu)像。SEM：利用背散射電子，使用方便，分辨率已達(dá)1～5nm。STM：橫向分辨達(dá)0.5～2nm；深度分辨達(dá)0.01nm，可幫助確定原子排列結(jié)構(gòu)AFM：橫向0.1nm，縱向0.01nm，可以應(yīng)用于絕緣體的表面形貌觀察和納米級微加工；1.2表面分析技術(shù)（Ⅱ）表面形貌分析方法（1）基片清洗工藝的檢查（2）摻雜和擴(kuò)散過程研究（3）外延生長（4）薄膜工藝（5）圖象刻蝕（6）連接表面分析技術(shù)的應(yīng)用（一）

在微電子學(xué)中（1）表面偏析在形成凝聚態(tài)物質(zhì)或加熱固體時(shí)，固體內(nèi)部某些表面自由能較低的組分或雜質(zhì)將擴(kuò)散并聚集在表面以降低表面的自由能，因此表面的組分和內(nèi)部常常不同，這個(gè)現(xiàn)象叫表面偏析。

（2）腐蝕氧化

研究被蝕表面的組分及深度分布。（3）粘著和粘接

用表面分析工具研究連接面或斷裂面的形貌和化學(xué)成分。因?yàn)樵牧系奶幚?、粘連的化學(xué)處理、粘連時(shí)的雜質(zhì)擴(kuò)散、以及以后的處理及儲(chǔ)存等過程都會(huì)影響粘連強(qiáng)度。表面分析技術(shù)的應(yīng)用（二）

在材料科學(xué)中（4）磨擦、磨損、潤滑用FIM，LEED可研究摩擦過程的物質(zhì)轉(zhuǎn)移及粘著磨損。用AES可研究相對運(yùn)動(dòng)表面的組分及其分布，動(dòng)態(tài)磨損的表面組分的變化。用XPS可研究表面組分及潤滑膜的化學(xué)態(tài)。（5）晶界脆斷材料的許多機(jī)械性質(zhì)和腐蝕現(xiàn)象都與晶界化學(xué)有關(guān)。表面分析技術(shù)的應(yīng)用（二）

在材料科學(xué)中用途：分析實(shí)用催化劑的失效原因；研究氣體在催化劑表面的吸附，跟蹤反應(yīng)過程，推測催化機(jī)理以及研究提高產(chǎn)額的途徑；確定催化劑再生時(shí)間；研究催化劑中毒的機(jī)理及延長催化劑壽命的辦法；研究催化劑在不同制備方法和焙燒條件下的表面組分和化學(xué)態(tài)等。表面分析技術(shù)的應(yīng)用（三）

在催化科學(xué)中舉例：用AES，XPS，SIMS研究有活性的和失去活性的催化劑的表面化學(xué)組分和化學(xué)態(tài)的差別，研究催化劑在催化反應(yīng)前后表面性質(zhì)的差別；用LEED研究表面吸附結(jié)構(gòu)及吸附位；用UPS研究催化劑表面的電子態(tài)；用綜合表面分析技術(shù)研究重大催化反應(yīng)的機(jī)理等等。表面分析技術(shù)的應(yīng)用（三）

在催化科學(xué)中第2章電子束與樣品的作用背散射電子是被固體樣品中的原子核反彈回來的一部分入射電子，包括彈性背散射電子和非彈性背散射電子。彈性背散射電子是指被樣品中原子核反彈回來的，散射角大于90o的那些入射電子，其能量沒有損失(或基本上沒有損失)。由于入射電子的能量很高，所以彈性背散射電子的能量能達(dá)到數(shù)千到數(shù)萬電子伏。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

背散射電子非彈性背散射電子是入射電子和樣品核外電子撞擊后產(chǎn)生的非彈性散射，不僅方向改變，能量也有不同程度的損失。如果有些電子經(jīng)多次散射后仍能反彈出樣品表面，這就形成非彈性背散射電子。背散射電子來自樣品表層幾百納米的深度范圍。由于它的產(chǎn)額能隨樣品原子序數(shù)增大而增多，所以不僅能用作形貌分析，而且可以用來顯示原子序數(shù)襯度，定性地用作成分分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

背散射電子在入射電子束作用下被轟擊出來并離開樣品表面的樣品的核外電子叫做二次電子。這是一種真空中的自由電子。由于原子核和外層價(jià)電子間的結(jié)合能很小，因此外層的電子比較容易和原子脫離，使原子電離。一個(gè)能量很高的入射電子射入樣品時(shí)，可以產(chǎn)生許多自由電子，這些自由電子中90％是來自樣品原子外層的價(jià)電子。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

二次電子二次電子的能量較低，一般都不超過8x10-19J(50eV)。大多數(shù)二次電子只帶有幾個(gè)電子伏的能量。在用二次電子收集器收集二次電子時(shí)，往往也會(huì)把極少量低能量的非彈性背散射電子一起收集進(jìn)去。事實(shí)上這兩者是無法區(qū)分的。二次電子一般都是在表層5～10nm深度范圍內(nèi)發(fā)射出來的，它對樣品的表面形貌十分敏感，因此，能非常有效地顯示樣品的表面形貌。二次電子的產(chǎn)額和原子序數(shù)之間沒有明顯的依賴關(guān)系，所以不能用它來進(jìn)行成分分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

二次電子入射電子進(jìn)人樣品后，經(jīng)多次非彈性散射能量損失殆盡(假定樣品有足夠的厚度沒有透射電子產(chǎn)生)，最后被樣品吸收。在樣品和地之間接入一個(gè)高靈敏度的電流表，就可測得樣品對地的信號(hào)，這個(gè)信號(hào)是由吸收電子提供的。假定入射電子電流強(qiáng)度為i0，背散射電子流強(qiáng)度為ib，二次電子流強(qiáng)度為is，則吸收電子產(chǎn)生的電流強(qiáng)度為ia＝i0－（ib＋is）由此可見，入射電子束和樣品作用后，若逸出表面的背散射電子和二次電子數(shù)量越少，則吸收電子信號(hào)強(qiáng)度越大。若把吸收電子信號(hào)調(diào)制成圖像，則它的襯度恰好和二次電子或背散射電子信號(hào)調(diào)制的圖像襯度相反。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

吸收電子當(dāng)電子束入射一個(gè)多元素的樣品表面時(shí)，由于不同原子序數(shù)部位的二次電子產(chǎn)額基本上是相同的，則產(chǎn)生背散射電子較多的部位(原子序數(shù)大)其吸收電子的數(shù)量就較少，反之亦然。吸收電子能產(chǎn)生原子序數(shù)襯度，同樣也可以用來進(jìn)行定性的微區(qū)成分分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

吸收電子如果被分析的樣品很薄，那么就會(huì)有一部分入射電子穿過薄樣品而成為透射電子。這里所指的透射電子是采用掃描透射操作方式對薄樣品成像和微區(qū)成分分析時(shí)形成的透射電子。這種透射電子是由直徑很小(<10nm)的高能電子束照射薄樣品時(shí)產(chǎn)生的，因此，透射電子信號(hào)是由微區(qū)的厚度、成分和晶體結(jié)構(gòu)來決定。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

透射電子

透射電子中除了有能量和入射電子相當(dāng)?shù)膹椥陨⑸潆娮油?，還有各種不同能量損失的非彈性散射電子、其中有些遭受特征能量損失ΔE的非彈性散射電子(即特征能量損失電子)和分析區(qū)域的成分有關(guān)，因此，可以利用特征能量損失電子配合電子能量分析器來進(jìn)行微區(qū)成分分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

透射電子式中：ib－背散射電子信號(hào)強(qiáng)度；is－二次電子信號(hào)強(qiáng)度；

ia－吸收電子（樣品電流）信號(hào)強(qiáng)度；it－透射電子信號(hào)強(qiáng)度。式中：η＝ib/i0－背散射系數(shù)；δ=is/i0－二次電子產(chǎn)額（或發(fā)射系數(shù)）；

α=

ia/i0－吸收系數(shù)；τ=it/i0－透射系數(shù)ib

+is+ia+it=i0η

+δ

+α

+τ

=

1電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

透射電子當(dāng)樣品原子的內(nèi)層電子被入射電子激發(fā)或電離時(shí)，原子就會(huì)處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)外層電子將向內(nèi)層躍遷以填補(bǔ)內(nèi)層電子的空缺，從而使具有特征能量的X射線釋放出來。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

特征X射線在入射電子激發(fā)樣品的特征X射線過程中，如果在原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量并不以X射線的形式發(fā)射出去，而是用這部分能量把空位層內(nèi)的另一個(gè)電子發(fā)射出去（或使空位層的外層電子發(fā)射出去），這個(gè)被電離出來的電子稱為俄歇電子。因?yàn)槊恳环N原子都有自己的特征殼層能量，所以其俄歇電子能量也各有特征值。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

俄歇電子俄歇電子的平均自由程很?。?nm左右）因此在較深區(qū)域中產(chǎn)生的俄歇電子在向表層運(yùn)動(dòng)時(shí)必然會(huì)因碰撞而損失能量，使之失去了具有特征能量的特點(diǎn)，而只有在距離表層1nm左右范圍內(nèi)（即幾個(gè)原子層厚度）逸出的俄歇電子才具備特征能量，因此俄歇電子特別適用做表面層成分分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)

俄歇電子X射線熒光光譜分析

（XRF）胡會(huì)利應(yīng)用化學(xué)系XRF－概述基礎(chǔ)理論儀器的結(jié)構(gòu)與分析條件的選擇定量分析和基體效應(yīng)校正XRF－特點(diǎn)可直接對塊狀固體、液體、粉末樣品進(jìn)行分析可分析鍍層和薄膜的組成和厚度檢測范圍寬10-5％～100％可在線用于常規(guī)定量分析自動(dòng)化、智能化、小型化、專業(yè)化，分析速度快XRF－特點(diǎn)長期穩(wěn)定性好準(zhǔn)確度高非破壞性分析化學(xué)態(tài)分析XRF－發(fā)展現(xiàn)狀波長色散和能量色散XRF（WDXRF、EDXRF）全反射X射線熒光分析儀（TXRF）同步輻射X射線熒光光譜分析X射線微熒光分析質(zhì)子激發(fā)X射線熒光分析技術(shù)掃描核探針分析技術(shù)K-QuantL-QuantK-QuantKLMcharacteristicradiationphotoelectricinteractionEKa=EK-ELEKb=EK-EMELa=EL-EMEMa=EM-ENHighEnergyPhotonX射線的產(chǎn)生:特征譜線（光電效應(yīng)）XRF－基礎(chǔ)理論XRF－X射線光譜（XRaySpectrum）

在X射線管中，兩個(gè)電極之間在數(shù)萬伏特高壓作用下，電子以很高的速度由陰極（燈絲）向陽極靶沖擊，連續(xù)譜線就是高速電子在沖擊靶時(shí)被迅速減速時(shí)產(chǎn)生的。其中一些電子在一次撞擊中即被制止，并放出所有的能量，產(chǎn)生上限能量的光子，即最短波長的X射線；另一些電子要和靶中原子碰撞多次，方能逐次喪失一部分總動(dòng)能，直到完全耗盡為止，從而產(chǎn)生比最短波長長的各種不同波長組成的X射線，即構(gòu)成連續(xù)譜線。XRF－X射線光譜（XRaySpectrum）實(shí)驗(yàn)和理論表明，其最短波長λ（單位為nm）由下式?jīng)Q定：λ短波限＝1.24/V上式表明，X射線管產(chǎn)生的最短波長為施加的工作電壓V（單位kV）的函數(shù)。靶上發(fā)出的X射線是由一組不同波長的波組成的連續(xù)光譜，其強(qiáng)度隨著波長而變化，且由管壓、管流和靶材決定。連續(xù)譜線XRF－X射線光譜（XRaySpectrum）X射線管流、管壓和靶原子序數(shù)對連續(xù)譜線的影響a-管壓、靶材（原子序數(shù)z）固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度∝管流；b-管流、靶材（原子序數(shù)z）固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度∝管壓；c-管壓、管流固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度）XRF－X射線光譜（XRaySpectrum）在X射線管中，當(dāng)工作電壓提高到某一臨界值以后，制靶金屬的特征譜線便會(huì)在連續(xù)譜線的一定波段處出現(xiàn)疊加的尖銳而狹窄的峰譜線。對鉬靶來說，K譜線波峰在0.07nm出現(xiàn)，L譜線波峰在0.5nm出現(xiàn)。MoK譜線的臨界激發(fā)電壓為20.01kV，因此在低于該電壓的曲線上看不到MoK系譜線。靶的特征譜線強(qiáng)度是非常大的，如銅靶在30kV操作時(shí)，CuKα譜線的強(qiáng)度大約是與它緊鄰的連續(xù)譜線強(qiáng)度的90倍，而半峰寬還不到0.0001nm。特征譜線XRF－X射線光譜（XRaySpectrum）在熒光光譜分析中，當(dāng)來自X射線管具有足夠能量的初級（一次）X射線與試樣中的原子發(fā)生碰撞時(shí)，并從該原子中逐出一個(gè)內(nèi)層電子（如K電子），就在此殼層中形成一個(gè)空穴，隨后由較外層的一個(gè)電子躍遷來填充此空穴，同時(shí)發(fā)射出二次X射線光電子（即熒光X射線）。光子的能量等于完成兩個(gè)殼層之間躍遷的能量差，即為該原子的特征X射線。X射線的產(chǎn)生:特征譜線（光電效應(yīng)）內(nèi)層電子被激發(fā)原子不穩(wěn)定（激發(fā)態(tài)）外層電子躍遷到內(nèi)層空位躍遷過程產(chǎn)生能量差能量差以X射線的形式釋放能量差以俄歇電子的形式釋放X射線熒光光譜儀俄歇譜儀特征譜線：每一個(gè)軌道上的電子的能量是一定的，因此電子躍遷產(chǎn)生的能量差也是一定的，釋放的X射線的能量也是一定的。這個(gè)特定的能量與元素有關(guān)，即每個(gè)元素都有其特征譜線特征譜線Bohr‘satommodellNielsBohr波爾特征譜線KseriesLseriesElectrontransitions譜線的命名規(guī)則1、元素符號(hào)2、K，L，M…3、，…如：FeK1特征譜線譜線的相對強(qiáng)度譜線相對強(qiáng)度譜線相對強(qiáng)度K1100L1100K250L175K1，2150L230K20L35會(huì)產(chǎn)生特征譜線的元素X熒光的產(chǎn)額XRF－X射線的吸收與散射假定有一束平行的強(qiáng)度為I0的單色X射線照射在均勻的材料上，穿過厚度為L的路程，由于材料的吸收和散射，強(qiáng)度減少至I，也就是說，X射線透過物體后，透射強(qiáng)度為dI/I＝－μlindL對光程L積分后，即為朗伯（Lambert）定律：

I＝I0exp（－μlinL）式中,μlin——線吸收系數(shù)（表示單位面積上單位厚度的吸收，亦就是單位截面上的入射X射線通過單位厚度時(shí)，被吸收的能量份數(shù)），cm-1。XRF－布拉格方程晶體分光X射線衍射的條件是由布拉格（Bragg，W.L.）提出的。2dsinθ＝nλ式中，d-晶面間距（常數(shù)，因晶體而異）；θ-入射角、衍射角；λ-X射線熒光的波長；n-衍射級數(shù)（1，2，3，……）。波長為λ的X射線熒光入射到晶面間距為d的晶體上，只有在角度θ滿足1式關(guān)系的情況下，才能引起干涉。換言之，測出角度θ（實(shí)際上分光角度用2θ表示），就知道λ，可確定被測元素。XRF－布拉格方程二、儀器結(jié)構(gòu)：

原理圖X射線光管發(fā)射的原級X射線入射至樣品，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線分光晶體將不同波長l的X射線分開計(jì)數(shù)器記錄經(jīng)分光的特定波長的X射線光子N根據(jù)特定波長X射線光子N的強(qiáng)度，計(jì)算出與該波長對應(yīng)的元素的濃度

X射線光管樣品探測器

Nl儀器結(jié)構(gòu)S4PIONEER發(fā)生器功率：4kWS4EXPLORER發(fā)生器功率：1kW儀器型號(hào):S4PIONEER(S4EXPLORER)upto10primarybeamfiltersvacuumseal75mwindowupto4collimatorsupto8analyzercrystalsSCSPCX射線光管：發(fā)射X射線的原理高壓（Kv）熱電子陽極靶X射線光管75um的Be窗選擇電壓、電流的依據(jù)重元素選擇大電壓、小電流輕元素選擇小電壓、大電流軟件提供了各條譜線的優(yōu)化條件sample-sollerslit-analysercrystal-detectorX射線的特性:散射瑞利散射(elastic)康普頓散射(inelastic)儀器結(jié)構(gòu):初級濾光片作用:抑制光管原級譜線散射線的影響X射線的特性：散射Intensity[kcps]GraphiteLiF1002Theta15,617,5KA-ComptonKB-ComptonRhKB1RhKA1Rayleigh-scatteringComptonX射線的特性：散射產(chǎn)生背景的原因40802ThetaCuKA1FeKA1FeKB1NiKA1CrKA1LiF(200)BremsspectraofaRhtube

Backgroundradiation儀器結(jié)構(gòu):初級濾光片SupressionoftheRh-lines儀器結(jié)構(gòu):初級濾光片作用二、降低背景Backgroundreductionforsamples儀器結(jié)構(gòu):準(zhǔn)直器面罩準(zhǔn)直器面罩的作用相當(dāng)于光欄:擋住樣品杯的信號(hào)34mm的準(zhǔn)直器面罩可以將來自34mm樣品杯的99.99%的信號(hào)擋住(如Au)儀器結(jié)構(gòu):真空封擋真空封擋的作用是隔離樣品室與光譜室：減少充氦氣的時(shí)間，氦氣氣氛容易穩(wěn)定減少氦氣消耗量光譜室始終處于較低的真空狀態(tài)當(dāng)樣品破裂掉下去時(shí)，真空封檔可以保護(hù)光譜室儀器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（Sollers狹縫）0.23o

HR0.46o

HS1°、2°的準(zhǔn)直器是專門應(yīng)用于超輕元素的分析

CollimatorsinfluenceIntensityandResolutionSpecialcollimatorcrystalcombinationsforverylightelementanalysis準(zhǔn)直器的示意圖0.46°0.23°儀器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（Sollers狹縫）3準(zhǔn)直器的作用：提高分辨率儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體barrierscreenInterferencepatternopeningsantinodesnodes分光晶體是應(yīng)用了X射線的衍射特性儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體dλ－元素特征譜線的波長

n

－衍射的級數(shù)(n=1，通常分析一級線)d

－分光晶體的晶格面間距θ－產(chǎn)生衍射的角度(Theta)布拉格定律:

n

=

2dsinX射線的衍射特性：一級線、二級線、三級線一級線二級線三級線1、同一條特征譜線（某一波長的射線）可以在不同的角度產(chǎn)生衍射。2、二級線的衍射強(qiáng)度較一級線的衍射強(qiáng)度低很多，三級線的強(qiáng)度更低，一般已無分析意義。儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體分光晶體將元素特征譜線的波長λ轉(zhuǎn)化為衍射角度θ，因此可以通過測量θ來計(jì)算所測X射線的波長。這類儀器的全稱為波長色散型X射線熒光光譜儀。布拉格定律:

n

=

2dsin晶體的選擇（標(biāo)準(zhǔn)配置）OVO55PETLIF200(100)分光晶體的選擇：考慮之一：分辨率Resolutionofacrystaldependson:surfacefinishpuritydispersion晶體和準(zhǔn)直器的選擇依據(jù)：靈敏度or分辨率特征譜線的參數(shù)：AlKA-HSAlKA-HRHS：高靈敏度HR：高分辨率儀器結(jié)構(gòu)：探測器將經(jīng)過分光的X射線光子轉(zhuǎn)換為電信號(hào)電信號(hào)的大小正比于X射線光子的能量探測器之一:流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器HV:+1400V-2000VPreampliefiercounterwireAr+10%CH4X-raysMo[17,5keV]500e-I+

B[0,18keV]6e-I+e-e-e-I+I+I+MoBPulshightrarcr[]VcmtorrEp流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器HV:+1400V-2000VAr+10%CH4e-e-e-e-e-e-e-I+I+I+I+I+I+I+CH4:quenchgas(electropositive!)ToxicfortheFC:electronegativegasses,e.g.O,H2Oe-+O2

O2-探測器:封閉計(jì)數(shù)器Pro4

計(jì)數(shù)器窗口厚度的影響

X射線熒光光譜分析方法定性分析只給出化學(xué)元素，無濃度；半定量分析無標(biāo)樣分析方法，即不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品；給出大概的濃度值；包括了定性分析；定量分析使用校準(zhǔn)曲線，給出高準(zhǔn)確度的濃度值；適合較大量的日常分析定量分析方法和基體效應(yīng)校正定量分析方法基體效應(yīng)顆粒效應(yīng)礦物效應(yīng)元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)克服或校正基體效應(yīng)的方法基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法基本參數(shù)法定量分析方法：標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備一X射線熒光光譜是一種相對分析方法準(zhǔn)備一套高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品市售標(biāo)樣礦物類標(biāo)樣,150元/瓶需要考慮樣品的穩(wěn)定性固體類光譜分析標(biāo)樣,700元/塊表面處理液體標(biāo)樣有效期揮發(fā)（油樣）定量分析方法：標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備二配制標(biāo)樣液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮采用光譜純或化學(xué)純的物質(zhì)來配制；粉末樣品由于難以混勻和顆粒效應(yīng)一般不考慮配制；研制標(biāo)樣采用濕法化學(xué)分析法定值定量分析方法：標(biāo)準(zhǔn)試料片的制備標(biāo)準(zhǔn)樣品＋制樣標(biāo)準(zhǔn)試料片固體原樣研磨可能會(huì)帶來SiO2,Al2O3污染表面粗糙度的影響基體效應(yīng)嚴(yán)重壓片制樣顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)熔融制樣稀釋對檢出限的影響S,Pb等元素的揮發(fā)制樣成本液體樣品直接進(jìn)樣濾紙片法定量分析方法：儀器測量條件的選擇X射線的激發(fā)條件根據(jù)分析元素選擇電壓、電流濾光片的作用準(zhǔn)直器的選擇靈敏度or分辨率分光晶體靈敏度or分辨率衍射效率（InSn,PET)，穩(wěn)定性（PET)計(jì)數(shù)器PHA的選擇測量時(shí)間的選擇定量分析方法：繪制校準(zhǔn)曲線（工作曲線）根據(jù)元素的濃度和已測的該元素的特征譜線的強(qiáng)度按一定關(guān)系進(jìn)行擬合；和其它儀器分析方法不同的是，在XRF分析中X射線強(qiáng)度很少直接正比于分析元素的濃度；基體效應(yīng)校正定量分析方法：繪制校準(zhǔn)曲線（工作曲線）CcalcCchemStandard-samples

BECconcentrationC[%]I[kcps]IoCchem

:chemicalconcentrationCcalc.:calculatedconcentrationIBG:BackgroundInt.BEC:BackgroundequivalentConc.Deviationsfromthecalculatedpointsaredueto:-wrongchemicalvalues(mistyped)-Preparationeffectsorerrors-Matrixeffects定量分析方法：經(jīng)基體效應(yīng)校正后的校準(zhǔn)曲線I[kcps]C[%]MeasuredintensitiesCorrectedintensities定量分析方法

方法選擇問題的提出預(yù)處理測量數(shù)據(jù)處理結(jié)果評估問題解決否（Y/N)定量分析方法結(jié)果的評估：精密度和準(zhǔn)確度精密度儀器測量精密度、方法精密度室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差、室間標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)確度與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值和標(biāo)準(zhǔn)分析方法的分析結(jié)果的比較，是否存在顯著性誤差回收率基體效應(yīng)顆粒效應(yīng)

礦物效應(yīng)

元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)顆粒效應(yīng):

不均勻的顆粒樣品CaCO3SiO2壓片樣品松散樣品顆粒效應(yīng):

不均勻的顆粒樣品分析層!!analysedlayer顆粒效應(yīng):不均勻的顆粒樣品顆粒效應(yīng)的影響顆粒效應(yīng)的影響會(huì)隨著樣品粒度的減小而減小，但是顆粒度的減小是有限的。有些樣品的顆粒效應(yīng)很嚴(yán)重，并不隨著樣品粒度的減小而減小。熔融制樣是消除顆粒效應(yīng)的有效方法。顆粒效應(yīng)：

螢石樣品粒度大小對測量結(jié)果的影響在碳化鎢磨盤中加入約200g樣品（CaF2約85%，SiO2約15%），經(jīng)不同時(shí)間研磨，然后壓片制樣，測量各元素特征譜線的強(qiáng)度隨時(shí)間的變化顆粒效應(yīng)：

螢石樣品粒度大小對測量結(jié)果的影響螢石的礦物組成主要為螢石（CaF2）和石英（SiO2），螢石較脆，容易磨碎，而石英較硬，不易磨碎。因此，經(jīng)過較長時(shí)間研磨后，CaKα1,2的強(qiáng)度減小，而SiKα1,2的強(qiáng)度增加。

顆粒效應(yīng)：

水泥熟料樣品粒度大小對測量結(jié)果的影響在碳化鎢磨盤中加入約200g樣品（CaO約65%，SiO2約22%），經(jīng)不同時(shí)間研磨，然后壓片制樣，測量各元素特征譜線的強(qiáng)度隨時(shí)間的變化

吸收增強(qiáng)效應(yīng)X-raysfromthetubeCr-radiationSampleX射線的特性：吸收吸收的原理：光電效應(yīng)（產(chǎn)生熒光、俄歇電子）散射（相干和不相干散射）吸收增強(qiáng)效應(yīng):

典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼

吸收增強(qiáng)效應(yīng):

典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼增強(qiáng)效應(yīng)一次熒光：原級譜激發(fā)Crkα；二次熒光：Ni或Fe激發(fā)Crkα；三次熒光：Ni激發(fā)Fe,Fe再激發(fā)Crkα。二次熒光隨著增強(qiáng)元素X射線熒光波長與分析元素吸收限波長之差變大而迅速變小Ni(28)對Cr的激發(fā)增強(qiáng)比Fe(26)要??；Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對Cr只有極弱的激發(fā)增強(qiáng)。吸收增強(qiáng)效應(yīng):

典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼

吸收增強(qiáng)效應(yīng):

克服或校正基體效應(yīng)的方法忽略基體效應(yīng)基體匹配法使用與未知樣基體組成相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，常常在較窄的濃度范圍內(nèi)或低濃度時(shí)與濃度成線性（或二次曲線）薄試樣法當(dāng)試樣的厚度僅為幾百或幾千埃時(shí)，其基體效應(yīng)可以忽略吸收增強(qiáng)效應(yīng):

克服或校正基體效應(yīng)的方法：忽略基體效應(yīng)

Fe:0~50%吸收增強(qiáng)效應(yīng):

克服或校正基體效應(yīng)的方法：忽略基體效應(yīng)

Fe:0~3%吸收增強(qiáng)效應(yīng):

克服或校正基體效應(yīng)的方法減小基體效應(yīng)使用稀釋劑將樣品進(jìn)行高倍稀釋和（或）添加重吸收劑，使經(jīng)處理后的基體處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)缺點(diǎn)強(qiáng)度減弱對于壓片制樣，可能會(huì)不均勻加入吸收劑，可能會(huì)對待測元素有影響吸收增強(qiáng)效應(yīng):

克服或校正基體效應(yīng)的方法補(bǔ)償基體效應(yīng)內(nèi)標(biāo)法在試樣內(nèi)加入已知量的內(nèi)標(biāo)元素，該內(nèi)標(biāo)元素的X射線熒光特性應(yīng)與分析元素相似；在分析元素與內(nèi)標(biāo)元素譜線所對應(yīng)的吸收限之間，不可有主量元素的特征譜線存在；例子：測量汽油中的鉛，采用鉍作內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)加入法在未知樣中加入一定量的待測元素，比較加入前后試樣中待測元素x射線熒光強(qiáng)度的變化；常用于復(fù)雜試樣中單個(gè)元素的測定；散射比法吸收增強(qiáng)效應(yīng):

克服或校正基體效應(yīng)的方法補(bǔ)償基體效應(yīng)散射比法試樣所產(chǎn)生的特征X射線熒光和試樣對原級譜的散射線在波長相近處行為相似，也就是說，它們的強(qiáng)度比與試樣無關(guān)；所選的散射線可以是：X光管靶材的相干和非相干散射線，試樣對原級譜的連續(xù)譜的散射（即背景）；所選散射線和待測元素分析線波長之間不可以有主要元素的吸收線，所選散射線有足夠的強(qiáng)度；常用于輕基體重痕量金屬元素的測定，如用RhkαCompton線校正水系沉積物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni?；w效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法基本參數(shù)法基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法真實(shí)濃度＝（表觀濃度）×（校正因子）

減小或穩(wěn)定這個(gè)變量的一種途徑是保持這個(gè)校正因子接近1限定濃度范圍、加吸收劑……補(bǔ)償校正因子的變化：內(nèi)標(biāo)法……計(jì)算校正因子基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法舉例：在Ni-Fe二元合金體系中，已知Ni、Fe含量Wni、

WFe和X射線熒光光譜儀測得的數(shù)據(jù)RNi(即表觀濃度）?；w效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法將(WNi/RNi-1)/WFe定義為影響系數(shù)α

WNi＝RNi(1＋αWFe)α的平均值為1.76，代入上式計(jì)算基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法這個(gè)例子說明：濃度與測量的X射線強(qiáng)度之間的關(guān)系往往不是線性的，計(jì)算這個(gè)關(guān)系時(shí)需要對測量的X射線強(qiáng)度（或稱為表觀濃度）進(jìn)行校正；引入校正項(xiàng)的方法是加上一項(xiàng)其它元素對測量元素的影響，即α影響系數(shù)；上述例子是個(gè)二元體系，對于三元或更多元的體系，這個(gè)影響元素是依靠經(jīng)驗(yàn)來選定的；（不能選擇太多的影響元素）這個(gè)α影響系數(shù)是通過數(shù)學(xué)方法計(jì)算獲得，無物理意義；Sample1:1CFe=uFe+mFe

1IFe(1+1CCaaCaFe+1COaOFe)Sample2:2CFe=uFe+mFe

2IFe(1+2CCaaCaFe+2COaOFe)Sample3:3CFe=uFe+mFe

3IFe(1+3CCaaCaFe+3COaOFe)Sample4:4CFe=uFe+mFe

4IFe(1+4CCaaCaFe+4COaOFe)Sample5:5CFe=uFe+mFe

5IFe(1+5CCaaCaFe+5COaOFe)Sample6:6CFe=uFe+mFe

6IFe(1+6CCaaCaFe+6COaOFe)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法需要注意的問題：由于僅僅是個(gè)數(shù)學(xué)計(jì)算過程，因此會(huì)出現(xiàn)這樣的情況：參加求影響系數(shù)的標(biāo)樣往往回代很好，而測未知樣的結(jié)果不好；要大量的標(biāo)樣求影響系數(shù)至少3×（待求的影響系數(shù)數(shù)目）推薦在下述情況下使用經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法校正基體效應(yīng)樣品中已知成份的濃度總和小于95％，無法應(yīng)用理論影響系數(shù)知道某一元素對測量元素的影響較大基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

基本參數(shù)法1955年，Sherman公式Ii=f(ci，cj)這個(gè)理論計(jì)算公式考慮了以下幾個(gè)方面樣品對入射X射線的吸收：I入射→I入射’I入射’激發(fā)I元素產(chǎn)生一次熒光j元素對i元素產(chǎn)生二次熒光i元素產(chǎn)生的特征X射線射出樣品表面前被試樣吸收Sherman公式無法轉(zhuǎn)化為ci=f(Ii,

Ij)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

基本參數(shù)法1968年，Criss和Birks提出基本參數(shù)法將第一次測得的各分析元素的相對強(qiáng)度比歸一為1.0，并把它們作為各分析元素的初始含量，然后計(jì)算出一組新的相對強(qiáng)度比，重復(fù)這個(gè)過程直至連續(xù)迭代之間的濃度差小于某一預(yù)置值。基本參數(shù)法的特點(diǎn)需要的標(biāo)準(zhǔn)樣品少，從理論上講，只要一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品即可（用于計(jì)算相對強(qiáng)度）?；w效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

理論影響系數(shù)法由理論計(jì)算公式和所選的校正方程計(jì)算影響系數(shù)Lachance校正方程Ci=Ri×(1+∑αijCj)

Ri=Ii/I(i)Ri通過理論計(jì)算公式計(jì)算獲得，這樣αij也可以計(jì)算獲得SpectraPlus軟件所用的計(jì)算公式

Ci=slope×Ii×(1+∑αij×Cj)＋offset通過理論計(jì)算公式計(jì)算αij通過測量標(biāo)準(zhǔn)樣品來獲得校準(zhǔn)曲線的斜率和截距基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

理論影響系數(shù)法用基本參數(shù)方程計(jì)算的二元系統(tǒng)中分析元素Fe的α系數(shù)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

理論影響系數(shù)法理論影響系數(shù)α是隨著影響元素的濃度變化而變化，尤其是存在增強(qiáng)效應(yīng)時(shí)較早的軟件計(jì)算理論影響系數(shù)α是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的每一個(gè)元素的平均濃度計(jì)算的，是一個(gè)固定值SpectraPlus軟件提出了新的計(jì)算方法：可變的理論影響系數(shù)α根據(jù)每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品或每一個(gè)未知樣的濃度計(jì)算適應(yīng)每一個(gè)樣品的理論影響系數(shù)Ci=ui+miIi(1+Cjaij)理論影響系數(shù)aij

通過光譜儀的物理參數(shù)和樣品的濃度計(jì)算-光管的參數(shù)（如靶材，電壓，電流，X射線的出射角…)-慮光片的影響-儀器的幾何尺寸-波長-熒光產(chǎn)額-吸收系數(shù)-激發(fā)系數(shù)-........................................樣品的制備方法樣品的化學(xué)成份（包括粘結(jié)劑、熔劑等)理論影響系數(shù)aij可變的理論影響系數(shù)

aijindividualcomputationforeachsample(StandardsandUNKNOWNSUnbekannte)(default)固定的理論影響系數(shù)

aijcomputationbasedontheaveragecompositionofthestandardsamples(optional)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

理論影響系數(shù)法可變的理論影響系數(shù)

aij計(jì)算濃度（未校正）初始濃度計(jì)算a計(jì)算濃度比較濃度濃度的變化<預(yù)置值->退出otherwiseloop結(jié)果基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

理論影響系數(shù)法X射線熒光光譜儀的性能測試方法：

計(jì)量檢定規(guī)程目的驗(yàn)收（安裝驗(yàn)收、維修驗(yàn)收）實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和考核（計(jì)量）方法中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程，波長色散X射線熒光光譜儀[S]，JJG810-1993AustraliaStandard，WavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometers-methodsoftestfordeterminationofprecision[S]，AS2563-1982BrukerAXS的Monitor方法參考文獻(xiàn)波長色散X射線熒光光譜儀的性能測試方法介紹，光譜實(shí)驗(yàn)室，2000，17（3）：281X射線熒光光譜儀的性能測試方法：

國家計(jì)量檢定規(guī)程計(jì)數(shù)器的分辨率R=（能量分布曲線的半峰寬/中心脈沖高度）×100%

X射線熒光光譜儀的性能測試方法：

國家計(jì)量檢定規(guī)程X射線計(jì)數(shù)率

測量每一塊晶體對某一個(gè)分析元素特征X射線計(jì)數(shù)率。A級要求大于儀器出廠指標(biāo)值的90%。

計(jì)數(shù)線性

X射線源電壓一定，改變電流，繪制計(jì)數(shù)率對電流的曲線。

有助于了解該儀器可以設(shè)置的最高計(jì)數(shù)強(qiáng)度。儀器精密度順序式X射線熒光光譜儀，每一個(gè)測量過程都有許多部件在動(dòng)作，精密度測試即測試這些部件的到位精密度。連續(xù)測量20次，每次測量都改變機(jī)械設(shè)置條件，包括晶體、計(jì)數(shù)器、準(zhǔn)直器、2θ角度、濾波片、衰減器和樣品轉(zhuǎn)臺(tái)位置等，精密度以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表示，要求RSD≤2.0/N1/2×100%。X射線熒光光譜儀的性能測試方法：

國家計(jì)量檢定規(guī)程儀器穩(wěn)定性測量不銹鋼樣品的CrKα或NiKα，計(jì)數(shù)率高于100kCPS，計(jì)數(shù)時(shí)間40S，連續(xù)測量400次，穩(wěn)定性的測試結(jié)果用相對極差RR表示，要求RR≤（0.2+6/N1/2×100）%。X射線熒光光譜分析的標(biāo)準(zhǔn)方法國外ISO(國際標(biāo)準(zhǔn)），ASTM（美國材料標(biāo)準(zhǔn)）,JIS（日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）,DIN（德國標(biāo)準(zhǔn)）國內(nèi)GB（國家標(biāo)準(zhǔn)）GB/T14506.28-1993硅酸鹽中16個(gè)成份GB/T16597-1996XRF分析通則GB/T8925-1988汽油中的鉛（參照ASTM)GB/T12690.5、7-1990稀土金屬及其氧化物Auger電子能譜(AES)

AugerElectronspectroscopy

盡管當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到它可以成為一種成分分析的手段，但直到六十年代中期，隨著金屬的超高真空系統(tǒng)和高效的微弱信號(hào)電子檢測系統(tǒng)的發(fā)展，才出現(xiàn)了可以用于表面分析的實(shí)用Auger電子能譜儀。AES

Auger效應(yīng)隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，使Auger電子能譜儀的性能不斷改進(jìn)，并出現(xiàn)了掃描Auger電子顯微術(shù)(SAM),成為微區(qū)分析的有力工具。電子計(jì)算機(jī)的引入，使Auger電子能譜儀的功能更趨完善。目前，Auger電子能譜已成為許多科學(xué)領(lǐng)域和工業(yè)應(yīng)用中的最重要的表面分析手段之一。AES

Auger效應(yīng)Auger效應(yīng)在原子內(nèi)某一內(nèi)層電子電離而形成空位(如K層)，則該電離原子的去激發(fā)可以有兩種方式：一個(gè)能量較高態(tài)的電子填充該空位，同時(shí)發(fā)出特征X射線，即輻射躍遷。一個(gè)較高能量的電子躍遷到空位，同時(shí)另一個(gè)電子被激發(fā)發(fā)射，這是一無輻射躍遷過程，這一過程被稱為Auger效應(yīng)，被發(fā)射的電子稱為Auger電子。AES

Auger效應(yīng)如果終態(tài)空位之一(躍遷電子)與初態(tài)空位處于同一主殼層，即WiXpYq(p>q)，則稱為Coster-Kronig躍遷或C-K躍遷。C-K躍遷是一種快過程，根據(jù)測不準(zhǔn)關(guān)系Eth可知C-K過程中的E比較大，因此，表現(xiàn)在能譜上是一個(gè)比較寬的Auger峰。若兩個(gè)終態(tài)空位都與初態(tài)空位處于同一主殼層，即WiXpYq

型躍遷(p>i，q>i)，稱為超C-K躍遷。AES

Auger效應(yīng)Auger過程

EnergysourceEjectedcoreelectronOuterelectronfillscorelevelholeTransferofexcessenergyAugerelectronemittedAES

Auger效應(yīng)Auger過程

CorelevelsEVIncidentBeamEjectedcorelevelelectronAugerelectronemissionEVElectronfillscorelevelholeAES

Auger效應(yīng)Auger躍遷

Auger躍遷的標(biāo)記以空位、躍遷電子、發(fā)射電子所在的能級為基礎(chǔ)。如初態(tài)空位在K能級，L1能級上的一個(gè)電子向下躍遷填充K空位，同時(shí)激發(fā)L3上的一個(gè)電子發(fā)射出去便記為KL1L3。一般地說，任意一種Auger過程均可用WiXpYq來表示。此處，Wi,Xp和Yq代表所對應(yīng)的電子軌道。AES

Auger效應(yīng)Auger過程

KL1L3Auger躍遷AES

Auger效應(yīng)電子能級、X射線能級和電子數(shù)

3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2M5M4M3M2M1L3L2L1KAES

Auger效應(yīng)電子能級、X射線能級和電子數(shù)

4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2N7N6N5N4N3N2N1AES

Auger效應(yīng)在實(shí)用的Auger電子能譜儀中，初態(tài)空位的產(chǎn)生是通過具有一定能量的電子束轟擊樣品表面而實(shí)現(xiàn)的。用于表面分析的Auger電子的能量一般在0~2000eV（0～320×10-19J）之間。俄歇電子的平均自由程很?。?nm左右），因此在較深區(qū)域中產(chǎn)生的俄歇電子在向表層運(yùn)動(dòng)時(shí)必然會(huì)因碰撞而損失能量，使之失去了具有特征能量的特點(diǎn)，而只有在距離表面層1nm左右范圍內(nèi)（即幾個(gè)原子層厚度）逸出的俄歇電子才具備特征能量，因此俄歇電子特別適合做表面成分分析。AES

Auger效應(yīng)AES

Auger效應(yīng)Perkin-Elmer公司的Auger電子能譜手冊，其中給出了各種原子不同系列的Auger峰位置。每種元素的各種Auger電子的能量是識(shí)別該元素的重要依據(jù)。AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額Auger電子幾率

AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額平均自由程和平均逸出深度

平均自由程和平均逸出深度是兩個(gè)類似的概念。C.J.Powell給出兩者的區(qū)別時(shí)指出：平均自由程是指在理論上，電子經(jīng)受非彈性散射的平均距離。而平均逸出深度指的是在實(shí)際測量中，電子經(jīng)受非彈性散射的平均深度。AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額Auger電子能量

原子發(fā)射一個(gè)KL2L2俄歇電子，能量由下式給定AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額Auger電子產(chǎn)額

可能引起俄歇電子發(fā)散的電子躍遷過程是多種多樣的。例如，對于K層電離的初始激發(fā)狀態(tài)，其后的躍遷過程中既可能發(fā)射各種不同能量的K系X射線光子(Kα1，Kα2，Kβ1，Kβ2

…等等)，也可能發(fā)射各種不同能量的K系俄歇電子(KL1L1，KL1L2，K2,3L2,3

…等等)，這是兩個(gè)互相競爭的不同躍遷方式，它們的相對發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額ωk和俄歇電子產(chǎn)額αk滿足

ωk+αk

＝1同樣，以L或M層電子電離作為初始激發(fā)態(tài)時(shí)，也存在同樣的情況。AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額Auger電子產(chǎn)額

選用強(qiáng)度較高的俄歇電子進(jìn)行檢測，有助于提高分析的靈敏度。最常見的俄歇電子能量，總是相應(yīng)于最有可能發(fā)生的躍遷過程，也即那些給出最強(qiáng)x射線譜線的電子躍遷過程。AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額Auger電子產(chǎn)額

俄歇電子能譜分析對于輕元素是特別有效的；對于中、高原子序數(shù)的元素來說，采用L和M系俄歇電子也比采用熒光產(chǎn)額很低的長波長L或M系X射線進(jìn)行分析，靈敏度高得多。z<14，采用KLL電子；z高于14，采用LMM電子；z>42的元素，MNN和MNO。

Auger電子產(chǎn)額

俄歇電子的有效激發(fā)體積取決于發(fā)射的深度和入射電子束的束斑直徑dp。雖然俄歇電子的實(shí)際發(fā)射深度取決于入射電子的穿透能力，但真正能夠保持其特征能量而逸出表面的俄歇電子卻僅限于表層以下0.1～1nm的深度范圍。這是因?yàn)榇笥谶@一深度處發(fā)射的俄歇電子，在到達(dá)表面以前將由于與樣品原子的非彈性散射而被吸收，或者部分地?fù)p失能量而混同于大量二次電子信號(hào)的背景。AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額

0.l～lnm的深度只相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，這就是俄歇電子能譜儀作為有效的表面分析工具的依據(jù)。顯然，在這樣的淺表層內(nèi)，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎完全不存在，其空間分辨率直接與束斑尺寸dp相當(dāng)。目前，利用細(xì)聚焦入射電子束的“俄歇探針儀”可以分析大約50nm的微區(qū)表面化學(xué)成分。Auger電子產(chǎn)額

AES

AES裝置從1967年L.A.Harris采用微分方法和鎖定放大技術(shù)，建立第一臺(tái)實(shí)用的Auger電子譜儀以來，Auger電子譜儀無論是在結(jié)構(gòu)配置上，還是在性能上都有了長足的改進(jìn)。Auger電子譜儀目前主要由Auger電子激發(fā)系統(tǒng)電子槍，Auger電子能量分析系統(tǒng)電子能量分析器，超高真空系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集和記錄系統(tǒng)及樣品清洗、剖離系統(tǒng)組成。AES

Auger電子能譜的測量在Auger電子能譜儀中，所采集的Auger電子譜中，不僅有Auger電子信號(hào)，同時(shí)也存在其它的二次電子。用于分析的Auger電子的能量一般在0~2000eV，它所對應(yīng)的平均自由程為0.5~3nm，即1~5個(gè)原子層左右。因此，Auger電子的信號(hào)強(qiáng)度在整個(gè)電子信號(hào)中所占的比例是相當(dāng)小的，即AES中有強(qiáng)大的背底。AES

Auger電子能譜的測量微分譜

用鎖定放大技術(shù)和微分電路獲取Auger電子微分譜，是人們解決強(qiáng)大背底所選用的重要方法之一。正是微分Auger電子能譜的出現(xiàn)，才使Auger電子能譜成為今天的重要表面分析技術(shù)之一。傳統(tǒng)的AES微分譜是通過對能量分析的掃描電壓，用一微小的有固定頻率的電壓進(jìn)行調(diào)制，然后通過鎖定放大技術(shù)檢測某一分波的振幅而實(shí)現(xiàn)的。

AES

Auger電子能譜的測量微分譜Fe經(jīng)輕微氧化的d[EN(E)]/dE譜和dN(E)/dE譜AES

Auger電子能譜的測量直接譜

微分譜的優(yōu)點(diǎn)在于顯著提高了信背比，因而在目前進(jìn)行的定量和定性分析中仍被廣泛使用。然而，盡管微分譜提高了信背比，卻降低了信噪比，改變了譜峰的形狀。最為重要的是信號(hào)經(jīng)微分后，損失了大量有用的化學(xué)信息。因而，直接譜日益受到廣大科學(xué)工作者的重視。AES

Auger電子能譜的測量直接譜

直接譜根據(jù)能量分辨率的不同設(shè)置方式，也有兩種形式，即EN(E)~E和N(E)~E。直接譜的信噪比優(yōu)于微分譜，但信背比卻低于微分譜。在實(shí)際的工作中，應(yīng)針對具體的問題，結(jié)合微分譜和直接譜而進(jìn)行分析。

AES

Auger電子能譜的測量直接譜

Fe經(jīng)輕微氧化的EN(E)~E和N(E)~E譜AES

AES分析方法定性分析

定性分析是進(jìn)行AES分析的首要內(nèi)容，其任務(wù)是根據(jù)測得的Auger電子譜峰的位置和形狀識(shí)別分析區(qū)域內(nèi)所存在的元素。AES定性分析的方法是將采集到的Auger電子譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比，來識(shí)別分析區(qū)域內(nèi)的未知元素。由于微分譜具有比較好的信背比，利于元素的識(shí)別，因此，在定性分析中，一般用微分譜。AES

AES分析方法定性分析

在《Auger電子譜手冊》中，有“主要Auger電子能量圖”及Li~U的各元素標(biāo)準(zhǔn)譜圖，還有部分元素的氧化物及其它化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜。譜中標(biāo)有元素的Auger峰位，雜質(zhì)元素的Auger電子峰用元素符號(hào)標(biāo)出。

AES

AES分析方法定性分析

在標(biāo)準(zhǔn)譜中，激發(fā)Auger電子的電子束能量是固定的，一般是3keV,5keV。因此，在采集Auger電子譜時(shí)，應(yīng)選擇與標(biāo)準(zhǔn)譜相同的電子束電壓。AES

AES分析方法定性分析Al的標(biāo)準(zhǔn)AES譜AES

AES分析方法定性分析Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)AES譜AES

AES分析方法定性分析

(1)首先選擇最強(qiáng)的峰，判斷可能是什么元素。由于峰位接近或重疊，一個(gè)峰位有時(shí)對應(yīng)幾種元素。然后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜確定它究竟是什么元素?？紤]到可能存在化學(xué)位移，能量相差幾個(gè)電子伏是不重要的。(2)利用標(biāo)準(zhǔn)譜標(biāo)明屬于該元素的所有峰。AES

AES分析方法定性分析

(3)選擇除已識(shí)別元素峰外的最強(qiáng)峰，重復(fù)上述過程。對含量少的元素可能只有一個(gè)主峰反映在Auger電子譜上。(4)若還有一些峰沒有確定，可考慮它們是否是某一能量下背散出來的一次電子的能量損失峰?？梢愿淖兗ぐl(fā)電子束的能量，觀察該峰是否移動(dòng)，若隨電子束能量而移動(dòng)則不是Auger電子峰。

AES

AES分析方法定性分析

對于元素含量低于檢測靈敏度或微量元素的主峰被含量多的元素的Auger峰所“淹沒”的情況，也可能檢測不出來。有些元素由于只有一個(gè)Auger電子峰，又與某一元素的次峰重疊，這時(shí)，就需要根據(jù)實(shí)際情況和譜峰形狀及經(jīng)驗(yàn)來識(shí)別。

AES

AES分析方法定性分析TiN的Auger電子譜AES

AES分析方法定量分析

從理論上說，如果知道Auger電子峰的強(qiáng)度，根據(jù)一定的理論和計(jì)算方法，就可確定元素在所分析區(qū)域內(nèi)的含量。在實(shí)際的分析過程中，定量分析將遇到各種各樣的困難，使得Auger電子能譜的定量分析變得極為復(fù)雜。目前Auger電子能譜一般的分析精度為30%左右。若經(jīng)過比較仔細(xì)的校正和數(shù)據(jù)處理，定量分析精度可提高到5%左右。

AES

AES分析方法定量分析

AES定量分析的主要困難

試樣的復(fù)雜性，即試樣的非均勻性、表面成分的未知性、試樣表面的粗糙度，多晶樣品表面取向不同儀器性能對分析結(jié)果的影響?；w效應(yīng)對分析結(jié)果的影響。AES

AES分析方法定量分析

我們可以在相同的測試條件下，找出Ii與ni或Ci的關(guān)系，從而確定Ci和ni。所謂相同的測試條件，即保證初級電子束的能量Ep和束流Ip，電子倍增器電壓Vh，表面粗糙度R相同。AES

AES分析方法標(biāo)樣法

標(biāo)樣法是以所分析區(qū)域內(nèi)所有元素的純元素為標(biāo)準(zhǔn)樣品，在相同的測試條件下，測出試樣中i元素及i標(biāo)樣的強(qiáng)度Ii,WXY和。所取Auger電子峰一般為主峰，試樣表面清潔可靠。這樣有

若已知，則ni，Ci可測。AES

AES分析方法校正曲線法校正曲線法的思想是對于某種二元合金，建立一組已知成份的標(biāo)樣。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，建立一個(gè)成份與Auger電子譜峰強(qiáng)度的關(guān)系曲線，做為校正曲線。然后對所測未知成份的Auger峰的強(qiáng)度，做插值而求出其含量。由于試樣與標(biāo)樣成份相近，基體效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)的影響可大大減少，形貌效應(yīng)也可以在一定程度上消除，因而是一種準(zhǔn)確度較高的定量分析方法。AES

AES分析方法校正曲線法校正曲線法存在著標(biāo)樣制作上的困難。一般只適用于互溶合金，同時(shí)需要大量的標(biāo)樣，標(biāo)樣的處理也極為復(fù)雜，代價(jià)很大，因而，很少有人使用。校正曲線法在Auger電子能譜的定量分析中，具有一定的研究價(jià)值。

X射線光電子譜(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopyXPS

引言X射線光電子譜不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛的應(yīng)用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。XPS

引言K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略

(<0.1eV）得電子結(jié)合能電子動(dòng)能基本原理就是光電效應(yīng)XPS

基本原理XPS

光電效應(yīng)

光電效應(yīng)電子的結(jié)合能：是指原子中某個(gè)電子吸收了一個(gè)光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束縛而達(dá)到樣品的費(fèi)米能級，這一過程所消耗的能量也就是這個(gè)電子所在的費(fèi)米能。樣品的功函數(shù)：達(dá)到Fermi能級的電子束不再受原子核的束縛，但要繼續(xù)前進(jìn)還必須克服樣品晶格對它們的引力，這一過程所消耗的能量。對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級為的參考點(diǎn)。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級對孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點(diǎn)的。功函數(shù)功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級一致。實(shí)際測到的電子動(dòng)能為：儀器功函數(shù)XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽極X射線源最為常見。

XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大、單色性好。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供10eV~10keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。在一般的X射線光電子譜儀中，沒有X射線單色器，只是用一很薄(1~2m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以防止X射線源中的散射電子進(jìn)入樣品室，同時(shí)可濾去相當(dāng)部分的軔致輻射所形成的X射線本底。XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀將X射線用石英晶體的(1010)面沿