第2章-熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用TheFirstLawofThermodynamics環(huán)境surroundings無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換第二章熱力學(xué)第一定律§2.1

熱力學(xué)概論§2.2

熱平衡和熱力學(xué)第零定律──溫度的概念§2.8

熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用§2.3

熱力學(xué)的一些基本概念§2.4

熱力學(xué)第一定律§2.5

準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程§2.6

焓§2.7

熱容§2.9

Carnot循環(huán)第二章熱力學(xué)第一定律

§2.10

Joule–Thomson效應(yīng)

§2.11

熱化學(xué)

§2.12

Hess定律

§2.13

幾種熱效應(yīng)§2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－Kirchhoff定律§2.15絕熱反應(yīng)──

非等溫反應(yīng)*§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋*§2.17由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念*§2.18關(guān)于以J(焦耳)作為能量單位的說明研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象熱力學(xué)的基本內(nèi)容根據(jù)第一定律計(jì)算變化過程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度?！?.1

熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間?！?.1熱力學(xué)概論研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。熱力學(xué)方法和局限性局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率§2.1熱力學(xué)概論不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可以指出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)工作的方向，討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的方法和途徑§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律

將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B

分別與C達(dá)成熱平衡。

然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B

與C之間用絕熱壁隔開絕熱導(dǎo)熱溫度的概念溫度的概念

A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。

當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時(shí)，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計(jì)，C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律§2.3熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)（System）

在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境

這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）

環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1)系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

大環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換

有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)(2)

用宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensiveproperties）

強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

系統(tǒng)的性質(zhì)又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)

當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)

熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等

力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖然雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)

相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變

化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變

系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（statefunction）

它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程

對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程（equationofstate）

對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)過程和途徑（1）等溫過程（2）等壓過程

（3）等容過程（4）絕熱過程（5）環(huán)狀過程

常見的變化過程有：系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。熱和功Q的取號(hào)：

熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn)

計(jì)算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。功（work）

系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號(hào)W表示。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0熱和功W的取號(hào)：Q和W的微小變化用符號(hào)而不能用表示Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。廣義的功可以看作強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積熱和功式中是強(qiáng)度變量

是相應(yīng)的廣度變量

功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功§2.4熱力學(xué)第一定律Joule（焦耳）和Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。即：1cal=4.1840J

現(xiàn)在，國際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個(gè)詞將逐漸被廢除。§2.4熱力學(xué)第一定律

到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。能量守恒定律§2.4熱力學(xué)第一定律蒸汽機(jī)是熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的典型例子。另外，化學(xué)能、電磁能和輻射能等各種能力之間的相互轉(zhuǎn)化陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)……Mayer

1814-1878

Joule

1818–1889Helmholtz1821–1894§2.4熱力學(xué)第一定律

邁耶爾是一位天才的發(fā)現(xiàn)者，是一位自然博物學(xué)家。他具體論述了機(jī)械能、熱能、化學(xué)能、電磁能、輻射能之間的互相轉(zhuǎn)化，最早勾勒出能量守恒定律的主要輪廓。

焦耳是一位孜孜不倦的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家，通過精確測(cè)量熱功當(dāng)量，奠定了能量守恒的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

赫姆霍茲給出了能量守恒定律的數(shù)學(xué)表述，不足之處在于沒有完全超脫力學(xué)的范疇，推廣也缺乏實(shí)驗(yàn)論證。是這些各不相同、情況各異的科學(xué)家們的共同努力，在1842—1847年間確立了能量守恒定律。熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能

熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值尚無法測(cè)定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：對(duì)于微小變化熱力學(xué)能的單位：

熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的

第一類永動(dòng)機(jī)：一種既不靠外界供給熱量，本身也不減少能量，卻能對(duì)外不斷工作的機(jī)器。熱力學(xué)第一定律的文字表述

熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。若是n有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用p，V，T

中的任意兩個(gè)和物質(zhì)的量

n

就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對(duì)環(huán)境作功對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境U=Q+WU>0U<0熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程§2.5

準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程膨脹功

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）

系統(tǒng)所作功的絕對(duì)值如陰影面積所示。

功與過程陰影面積代表2.一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表

可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3.多次等外壓膨脹所作的功2V3.多次等外壓膨脹所作的功4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值

外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：

這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。對(duì)理想氣體陰影面積為水始態(tài)終態(tài)4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為準(zhǔn)靜態(tài)過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)2.多次等外壓壓縮

第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到

整個(gè)過程所作的功為兩步的加和。

第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到功與過程（多次等外壓壓縮）3.可逆壓縮

如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：

則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。始態(tài)終態(tài)水3.可逆壓縮功與過程小結(jié)

功與變化的途徑有關(guān)

可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；

可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。

在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。

準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasi-staticprocess）

上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。

系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹和壓縮過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。可逆過程（reversibleprocess）

可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

（3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；

（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。

（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化

等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個(gè)微小變化當(dāng)定義:

等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成為什么要定義焓？

為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

較容易測(cè)定，可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。對(duì)于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：熱容單位：

系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱

熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容?！?.7熱容摩爾熱容單位：摩爾熱容定壓熱容定容熱容對(duì)于不做非膨脹功的可逆過程等壓摩爾熱容熱容是溫度的函數(shù)等容摩爾熱容

熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。式中是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。理想氣體的熱力學(xué)能和焓——Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)絕熱過程的功和過程方程式理想氣體的與之差§2.8

熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)同理所以理想氣體的和的計(jì)算對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下

所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下

因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。氣體的Cp恒大于Cv對(duì)于理想氣體：

理想氣體的與之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見附錄454-455）代入上式，得：對(duì)于一般封閉系統(tǒng)與之差對(duì)理想氣體所以對(duì)于一般封閉系統(tǒng)與之差或絕熱過程的功在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。絕熱過程的功和過程方程式若定容熱容與溫度無關(guān)，則但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。在不做非膨脹功的絕熱過程中，絕熱過程的功和過程方程式對(duì)于理想氣體代入上式，得整理后得絕熱過程的功和過程方程式對(duì)于理想氣體代入（A）式得令：

稱為熱容比絕熱過程的功和過程方程式對(duì)上式積分得或?qū)懽饕驗(yàn)榇肷鲜降靡驗(yàn)榇肷鲜降?/p>

這是理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過程方程式。

理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：

式中，均為常數(shù)，

在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過程的功絕熱過程的功和過程方程式絕熱可逆過程的膨脹功

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。

在p-V-T三維圖上，

系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過程的功和過程方程式蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。黃色的是等壓面；絕熱可逆過程的膨脹功

如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)

顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。絕熱可逆過程的膨脹功從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率AC線斜率

從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積

因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。絕熱可逆過程的膨脹功等溫可逆過程功(AB線下面積)

大于絕熱可逆過程功(AC線下面積)等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程功(AC)等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程的膨脹功絕熱可逆過程功(AC)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因?yàn)榻^熱可逆過程的膨脹功（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功

因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于理想氣體定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。絕熱功的求算P86例題1有2mol理想氣體，從V1=15.0dm3到V2=40.0dm3，分別求出其相應(yīng)過程中所做的功，并判斷何者為可逆過程？(1)在298K時(shí)等溫可逆膨脹；(2)在298K時(shí)，保持外壓為100kPa，做等外壓膨脹；(3)始終保持氣體的壓力和外壓不變，將氣體從T1=298K加熱到T2，使體積膨脹到V2.P86例題2設(shè)在273K和1000kPa時(shí)，取10.0dm3

理想氣體。今用下列幾種不同過程膨脹到終態(tài)壓力為100kPa：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在外壓為100kPa下絕熱不可逆膨脹，分別計(jì)算氣體的終態(tài)體積和所做的功。Carnot循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)1824年，法國工程師N.L.S.Carnot設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)§2.9Carnot循環(huán)一部分通過理想熱機(jī)做功W從高溫?zé)嵩次諢崃窟@種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分

的熱量放給低溫?zé)嵩垂ぷ魑镔|(zhì)：過程1：等溫可逆膨脹

系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)在p~V圖上可以分為四步：1mol理想氣體Carnot循環(huán)過程1：等溫可逆膨脹過程2：絕熱可逆膨脹

系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)Carnot循環(huán)過程2：絕熱可逆膨脹

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示Carnot循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮Carnot循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮Carnot循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。

ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功Carnot循環(huán)Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)：過程2：過程4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式Carnot循環(huán)熱機(jī)效率

將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示?；蚩ㄖZ循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)冷凍系數(shù)如果將Carnot機(jī)倒開，就變成了致冷機(jī)。式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?，而放給高溫?zé)嵩吹臒崃繉⑺臒崤c所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internalpressure)

實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。

因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化?！?.10Joule-Thomson效應(yīng)---實(shí)際氣體的vanderWaals

方程

如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals方程,則可表示為：

式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。

§2.11

熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計(jì)中測(cè)定的是

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體

所以反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction

）20世紀(jì)初比利時(shí)Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)

單位：mol引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：

在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：

反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如

當(dāng)

都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。

當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為

表示反應(yīng)的進(jìn)度為1mol標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)的純液體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)的純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

用符號(hào)表示

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

因?yàn)閁,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。注意事項(xiàng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熱效應(yīng)?！?.12

Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律：

不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。

應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。

反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。Hess定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變

已知：（1）

（2）

則：§2.13

幾種熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓*溶解熱和稀釋熱自鍵焓估算反應(yīng)焓變沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)自鍵焓估算反應(yīng)焓變

一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算生成焓則O-H(g)的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值

例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：自鍵焓估算生成焓

美國化學(xué)家L.Pauling假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。

顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。

這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓

因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。

所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。查表得規(guī)定：所以：例如：標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion上標(biāo)“y”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1mol時(shí)

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）焓用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示?；蛑付óa(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變

化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：

（A）（B）（C）(D)則用通式表示為(設(shè)都用298.15K時(shí)的表值)例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)利用燃燒焓求生成焓

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：§2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系——

Kirchho