第2章-熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用TheFirstLawofThermodynamics環(huán)境surroundings無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換第二章熱力學(xué)第一定律§2.1

熱力學(xué)概論§2.2

熱平衡和熱力學(xué)第零定律──溫度的概念§2.8

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用§2.3

熱力學(xué)的一些基本概念§2.4

熱力學(xué)第一定律§2.5

準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程§2.6

焓§2.7

熱容§2.9

Carnot循環(huán)第二章熱力學(xué)第一定律

§2.10

Joule–Thomson效應(yīng)

§2.11

熱化學(xué)

§2.12

Hess定律

§2.13

幾種熱效應(yīng)§2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－Kirchhoff定律§2.15絕熱反應(yīng)──

非等溫反應(yīng)*§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋*§2.17由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念*§2.18關(guān)于以J(焦耳)作為能量單位的說明研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；熱力學(xué)共有四個基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象熱力學(xué)的基本內(nèi)容根據(jù)第一定律計算變化過程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度?！?.1

熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗所得的基本定律進行演繹推理，指明宏觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間?！?.1熱力學(xué)概論研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。熱力學(xué)方法和局限性局限性不知道反應(yīng)的機理和反應(yīng)速率§2.1熱力學(xué)概論不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可以指出進行實驗和改進工作的方向，討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律

將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B

分別與C達(dá)成熱平衡。

然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B

與C之間用絕熱壁隔開絕熱導(dǎo)熱溫度的概念溫度的概念

A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。

當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計，C相當(dāng)于起了溫度計的作用§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律§2.3熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)（System）

在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境

這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）

環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1)系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

大環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換

有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)(2)

用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）

強度性質(zhì)（intensiveproperties）

系統(tǒng)的性質(zhì)又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，或兩個容量性質(zhì)相除得強度性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)

當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)

熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等

力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖然雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)

相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變

化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變

系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（statefunction）

它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程

對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程（equationofstate）

對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)過程和途徑（1）等溫過程（2）等壓過程

（3）等容過程（4）絕熱過程（5）環(huán)狀過程

常見的變化過程有：系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。熱和功Q的取號：

熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運動強度的一種體現(xiàn)

計算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。功（work）

系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0熱和功W的取號：Q和W的微小變化用符號而不能用表示Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。廣義的功可以看作強度變量與廣度變量的乘積熱和功式中是強度變量

是相應(yīng)的廣度變量

功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功§2.4熱力學(xué)第一定律Joule（焦耳）和Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。即：1cal=4.1840J

現(xiàn)在，國際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個詞將逐漸被廢除。§2.4熱力學(xué)第一定律

到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。能量守恒定律§2.4熱力學(xué)第一定律蒸汽機是熱能轉(zhuǎn)化為機械能的典型例子。另外，化學(xué)能、電磁能和輻射能等各種能力之間的相互轉(zhuǎn)化陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)……Mayer

1814-1878

Joule

1818–1889Helmholtz1821–1894§2.4熱力學(xué)第一定律

邁耶爾是一位天才的發(fā)現(xiàn)者，是一位自然博物學(xué)家。他具體論述了機械能、熱能、化學(xué)能、電磁能、輻射能之間的互相轉(zhuǎn)化，最早勾勒出能量守恒定律的主要輪廓。

焦耳是一位孜孜不倦的實驗物理學(xué)家，通過精確測量熱功當(dāng)量，奠定了能量守恒的實驗基礎(chǔ)。

赫姆霍茲給出了能量守恒定律的數(shù)學(xué)表述，不足之處在于沒有完全超脫力學(xué)的范疇，推廣也缺乏實驗論證。是這些各不相同、情況各異的科學(xué)家們的共同努力，在1842—1847年間確立了能量守恒定律。熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運動的動能（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能

熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：對于微小變化熱力學(xué)能的單位：

熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的

第一類永動機：一種既不靠外界供給熱量，本身也不減少能量，卻能對外不斷工作的機器。熱力學(xué)第一定律的文字表述

熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。若是n有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，用p，V，T

中的任意兩個和物質(zhì)的量

n

就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作功環(huán)境U=Q+WU>0U<0熱和功的取號與熱力學(xué)能變化的關(guān)系功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程§2.5

準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程膨脹功

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）

系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。

功與過程陰影面積代表2.一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表

可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3.多次等外壓膨脹所作的功2V3.多次等外壓膨脹所作的功4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值

外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：

這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。對理想氣體陰影面積為水始態(tài)終態(tài)4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為準(zhǔn)靜態(tài)過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)2.多次等外壓壓縮

第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到

整個過程所作的功為兩步的加和。

第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到功與過程（多次等外壓壓縮）3.可逆壓縮

如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：

則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。始態(tài)終態(tài)水3.可逆壓縮功與過程小結(jié)

功與變化的途徑有關(guān)

可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；

可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。

在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。

準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasi-staticprocess）

上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。

系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹和壓縮過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程?？赡孢^程（reversibleprocess）

可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；

（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。

（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個微小變化

等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個微小變化當(dāng)定義:

等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成為什么要定義焓？

為了使用方便，因為在等壓、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

較容易測定，可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。對于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：熱容單位：

系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱

熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容?！?.7熱容摩爾熱容單位：摩爾熱容定壓熱容定容熱容對于不做非膨脹功的可逆過程等壓摩爾熱容熱容是溫度的函數(shù)等容摩爾熱容

熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。式中是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。理想氣體的熱力學(xué)能和焓——Gay-Lussac-Joule實驗絕熱過程的功和過程方程式理想氣體的與之差§2.8

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用Gay-Lussac-Joule實驗理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)從Joule實驗得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)同理所以理想氣體的和的計算對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下

所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下

因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。氣體的Cp恒大于Cv對于理想氣體：

理想氣體的與之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見附錄454-455）代入上式，得：對于一般封閉系統(tǒng)與之差對理想氣體所以對于一般封閉系統(tǒng)與之差或絕熱過程的功在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功對于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。絕熱過程的功和過程方程式若定容熱容與溫度無關(guān)，則但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。在不做非膨脹功的絕熱過程中，絕熱過程的功和過程方程式對于理想氣體代入上式，得整理后得絕熱過程的功和過程方程式對于理想氣體代入（A）式得令：

稱為熱容比絕熱過程的功和過程方程式對上式積分得或?qū)懽饕驗榇肷鲜降靡驗榇肷鲜降?/p>

這是理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過程方程式。

理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：

式中，均為常數(shù)，

在推導(dǎo)這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過程的功絕熱過程的功和過程方程式絕熱可逆過程的膨脹功

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。

在p-V-T三維圖上，

系統(tǒng)從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過程的功和過程方程式蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。黃色的是等壓面；絕熱可逆過程的膨脹功

如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點

顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。絕熱可逆過程的膨脹功從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率AC線斜率

從A點出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積

因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。絕熱可逆過程的膨脹功等溫可逆過程功(AB線下面積)

大于絕熱可逆過程功(AC線下面積)等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程功(AC)等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程的膨脹功絕熱可逆過程功(AC)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為絕熱可逆過程的膨脹功（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功

因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于理想氣體定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。絕熱功的求算P86例題1有2mol理想氣體，從V1=15.0dm3到V2=40.0dm3，分別求出其相應(yīng)過程中所做的功，并判斷何者為可逆過程？(1)在298K時等溫可逆膨脹；(2)在298K時，保持外壓為100kPa，做等外壓膨脹；(3)始終保持氣體的壓力和外壓不變，將氣體從T1=298K加熱到T2，使體積膨脹到V2.P86例題2設(shè)在273K和1000kPa時，取10.0dm3

理想氣體。今用下列幾種不同過程膨脹到終態(tài)壓力為100kPa：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在外壓為100kPa下絕熱不可逆膨脹，分別計算氣體的終態(tài)體積和所做的功。Carnot循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機以理想氣體為工作物質(zhì)1824年，法國工程師N.L.S.Carnot設(shè)計了一個循環(huán)§2.9Carnot循環(huán)一部分通過理想熱機做功W從高溫?zé)嵩次諢崃窟@種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分

的熱量放給低溫?zé)嵩垂ぷ魑镔|(zhì)：過程1：等溫可逆膨脹

系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)在p~V圖上可以分為四步：1mol理想氣體Carnot循環(huán)過程1：等溫可逆膨脹過程2：絕熱可逆膨脹

系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)Carnot循環(huán)過程2：絕熱可逆膨脹

環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示Carnot循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮Carnot循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮

環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮Carnot循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。

ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功Carnot循環(huán)Carnot循環(huán)整個循環(huán)：過程2：過程4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式Carnot循環(huán)熱機效率

將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。或卡諾循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機冷凍系數(shù)如果將Carnot機倒開，就變成了致冷機。式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。這時環(huán)境對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?，而放給高溫?zé)嵩吹臒崃繉⑺臒崤c所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internalpressure)

實際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。

因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。§2.10Joule-Thomson效應(yīng)---實際氣體的vanderWaals

方程

如果實際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals方程,則可表示為：

式中是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項，是氣體分子占有的體積。等溫下，實際氣體的不等于零。

§2.11

熱化學(xué)反應(yīng)進度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計中測定的是

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進度為1mol時：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體

所以反應(yīng)進度（extentofreaction

）20世紀(jì)初比利時Dekonder引進反應(yīng)進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)

單位：mol引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：

在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：

反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如

當(dāng)

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：

一個化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進度不同，焓變也不同。

當(dāng)反應(yīng)的進度為1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為

表示反應(yīng)的進度為1mol標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時的純液體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時的純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進度為1mol時的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

用符號表示

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進度為1mol時的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

因為U,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。注意事項反應(yīng)進度為1mol，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。反應(yīng)進度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進度為1mol時的熱效應(yīng)?！?.12

Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實驗提出了一個定律：

不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。

應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。

反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。Hess定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變

已知：（1）

（2）

則：§2.13

幾種熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓*溶解熱和稀釋熱自鍵焓估算反應(yīng)焓變沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)自鍵焓估算反應(yīng)焓變

一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算生成焓則O-H(g)的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值

例如：在298.15K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：自鍵焓估算生成焓

美國化學(xué)家L.Pauling假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。

顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。

這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓

因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。

所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。查表得規(guī)定：所以：例如：標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion上標(biāo)“y”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1mol時

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）焓用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示?；蛑付óa(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變

化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：

（A）（B）（C）(D)則用通式表示為(設(shè)都用298.15K時的表值)例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)利用燃燒焓求生成焓

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：§2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系——

Kirchho