第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)LiaoningMedicalUniversity前言對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行判斷和預(yù)測(cè)：1、一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)所能提供的能量；2、一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行；3、一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及完成程度；4、一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的速度計(jì)如何提高反應(yīng)速度?；瘜W(xué)熱力學(xué)將熱力學(xué)基本原理應(yīng)用于研究化學(xué)現(xiàn)象以及化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，用能量轉(zhuǎn)換的基本規(guī)律預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)起始時(shí)的變化方向和終止時(shí)的平衡位置。熱力學(xué)(thermodynamics):研究各種形式的能量(如熱能、電能及化學(xué)能)相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。第一節(jié)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)熱力學(xué)基礎(chǔ)：第一、第二和第三大定律，其中第一和第二定律為經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。熱力學(xué)的研究對(duì)象：大量質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成的宏觀體系，不涉及微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)理變化，不考慮時(shí)間因素。第一節(jié)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)(一)系統(tǒng)和環(huán)境(systemandsurrounding)系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的一定量物質(zhì)環(huán)境：系統(tǒng)以外并且與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分暖瓶中的熱水系統(tǒng)：熱水環(huán)境：暖瓶瓶壁燒杯中的冰系統(tǒng)：冰融化所需的熱量環(huán)境：大氣、燒杯(一)系統(tǒng)和環(huán)境熱力學(xué)系統(tǒng)分類：系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)交換與環(huán)境之間的能量交換開(kāi)放(敞開(kāi))系統(tǒng)√√封閉系統(tǒng)×√隔離(孤立)系統(tǒng)××(一)系統(tǒng)和環(huán)境狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)(State)

系統(tǒng)的所有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。例如：溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、物質(zhì)的量(n)等。(一)系統(tǒng)和環(huán)境2.狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)

系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，即變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)狀態(tài)函數(shù)與系統(tǒng)的狀態(tài)之間有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系說(shuō)明、確定系統(tǒng)所處狀態(tài)的宏觀物理量。(一)系統(tǒng)和環(huán)境狀態(tài)函數(shù)分類：﹡廣度性質(zhì)(ExtensiveProperty)：它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，這種性質(zhì)有加和性，如體積、質(zhì)量、熵、焓、Gibbs自由能等﹡強(qiáng)度性質(zhì)(IntensiveProperty)：它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等

(一)系統(tǒng)和環(huán)境(一)系統(tǒng)和環(huán)境狀態(tài)函數(shù)的特性﹡系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定﹡狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過(guò)程無(wú)關(guān)。﹡循環(huán)過(guò)程狀態(tài)函數(shù)的變化值為0?！鱑＝0

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原(一)系統(tǒng)和環(huán)境(一)系統(tǒng)和環(huán)境3.過(guò)程與途徑

298K,H2O（g)

途徑1298K,H2O(l)373K,H2O（g)

始態(tài)終態(tài)

373K,H2O(l)

途徑2過(guò)程：系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)。途徑：完成過(guò)程所經(jīng)歷的具體步驟。(1)等溫過(guò)程(isothermalprocess)(2)等壓過(guò)程

(isobarprocess)(3)等容過(guò)程(isovolumicprocess)(4)絕熱過(guò)程(adiabaticprocess)(5)循環(huán)過(guò)程(cyclicprocess)

常見(jiàn)的變化過(guò)程有(一)系統(tǒng)和環(huán)境描述系統(tǒng)狀態(tài)的狀態(tài)函數(shù)不是各自獨(dú)立的，它們之間往往有一定的聯(lián)系。系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程4.狀態(tài)方程(equationofstate)描述一個(gè)系統(tǒng)不必把所有的狀態(tài)函數(shù)都列出來(lái)，只要確定幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)的值，通過(guò)狀態(tài)方程，其余的狀態(tài)函數(shù)就有了確定的值(一)系統(tǒng)和環(huán)境(二)功和熱系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換形式：熱(heat)輻射(radiation)功(work)√√(二)功和熱系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱(heat):系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示，單位為J﹡熱的本質(zhì)是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn)﹡計(jì)算熱一定要將系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過(guò)程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱功(work):系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號(hào)W表示,單位為J環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0﹡功可以分為體積功/膨脹功和非體積功/非膨脹功,熱力學(xué)中一般不考慮非體積功(二)功和熱(二)功和熱體積功(volumework)等溫ATTP外l(2.1)(二)功和熱體積功、可逆功和最大功理想氣體始態(tài):p始=405.2kPa,V始=1.00dm3,T始

=273K理想氣體終態(tài):

p終=101.3kPa,V終=4.00dm3,T終=273K狀態(tài)的改變可通過(guò)多種途徑實(shí)現(xiàn)流程圖p始=405.2kPaV始=1.00dm3T

=273KP終=101.3kPaV終=4.00dm3T

=273K(1)P外=101.3kPap2=202.6kPaV2=2.00dm3T

=273K(2)(3)無(wú)數(shù)步微小膨脹(1)根據(jù)公式(2.1)，系統(tǒng)反抗恒外壓所做的功W1:(2)WⅠ:405.2kPa-202.6kPa，氣體自動(dòng)調(diào)節(jié)到平衡態(tài)WⅡ:202.6kPa-101.3kPa，氣體自動(dòng)調(diào)節(jié)到平衡態(tài)根據(jù)公式(2.1)，系統(tǒng)分兩步做的總功W2=WⅠ+WⅡ(3)設(shè)外壓比系統(tǒng)壓力小dp，系統(tǒng)的膨脹體積變化dV,且膨脹發(fā)生了無(wú)窮多次，所做的微小體積功為δW根據(jù)公式(2.1)經(jīng)過(guò)無(wú)窮多步驟，上述理想氣體膨脹到終態(tài)，所做的功為W3理想氣體物質(zhì)的量n可由理想氣體狀態(tài)方程求出代入W3，則：結(jié)果與討論：過(guò)程(1)和(2)均由于體系不符合理想氣體平衡狀態(tài)而自發(fā)進(jìn)行調(diào)節(jié)，此過(guò)程稱之為不可逆過(guò)程(irreversibleprocess)。過(guò)程(3)可稱之為可逆過(guò)程(reversibleprocess)，因?yàn)樵跉怏w發(fā)生微小膨脹做功時(shí)，如發(fā)生外壓比系統(tǒng)壓力大dp時(shí)，則氣體將簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)為壓縮，同時(shí)環(huán)境中不會(huì)留下任何變化痕跡。W3可用Wr表示?？赡孢^(guò)程系統(tǒng)對(duì)外做功最大等溫可逆過(guò)程的共同特征：(1)等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功最大；(2)通過(guò)可逆過(guò)程系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)，而沿同樣的途徑還可以由終態(tài)變回始態(tài)；(3)可逆過(guò)程是個(gè)時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)的過(guò)程，實(shí)際過(guò)程只能無(wú)限接近它，而無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)。例如：液體在沸點(diǎn)蒸發(fā)，固體在熔點(diǎn)熔化(三)熱力學(xué)第一定律自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量具有各種不同的形式，可以一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量的總值不變(宏觀微觀無(wú)一例外)能量守恒原理能量守恒原理應(yīng)用于熱力學(xué)系統(tǒng)，稱為熱力學(xué)第一定律(firstlawofthermodynamics)(三)熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)總能量通常有三部分組成(1)系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能(2)系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能(3)熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能(Thermodynamicenergy,U)設(shè)理想封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化，系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示。熱力學(xué)能的單位：(三)熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對(duì)環(huán)境作功對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境U=Q+WU>0U<0(三)熱力學(xué)第一定律內(nèi)能的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值(三)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能-內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)部一切微觀粒子全部能量形式的總和。主要形式：分子的平均動(dòng)能。分子內(nèi)原子間、電子間相互作用產(chǎn)生的能。分子間的位置變化產(chǎn)生分子勢(shì)能。練習(xí)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為()A.H=U+pVB.ΔS=Q/T

C.G=H-TSD.ΔU=Q+W

E.ΔG=-RTlnKD練習(xí)在一絕熱箱中裝有水，水中有一電阻絲，由蓄電池供電，通電后水及電阻絲的溫度均略升高，今以水為系統(tǒng)，其余為環(huán)境，則（）A.Q<0,W=0,ΔU<0

B.

Q=0,W<0,ΔU>0C.

Q>0,W=0,ΔU>0

D.Q<0,W=0,ΔU<0E.Q=0,W=0,ΔU=0C練習(xí)一封閉體系，當(dāng)狀態(tài)從A到B發(fā)生變化時(shí)，經(jīng)歷二條任意的途徑，則（）A.Q1=Q2

B.W1=W2

C.Q1+W1=Q2+W2

D.Q1-W1=Q2-W2

C練習(xí)例2.1：計(jì)算下列系統(tǒng)內(nèi)能的變化(1)系統(tǒng)放出2.5kJ的熱量，并對(duì)環(huán)境做功500J。(2)系統(tǒng)放出650J的熱量，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功350J。解：(2)ΔU=Q+W

=-650J+350J=-300J(1)ΔU=Q+W

=-2.5kJ+（-0.5kJ）=-3.0kJ練習(xí)例2.2：在p=101.3kPa，T=373K條件下，1.00mol水完全汽化，吸熱40.6kJ。以水為系統(tǒng)，忽略液態(tài)水的體積，計(jì)算此條件下水氣化過(guò)程的內(nèi)能變化。解：Q=40.6kJ△U=Q+W=37.5kJ(四)過(guò)程的熱1、定容熱QV2、定壓熱Qp1、定容熱QV則：ΔU=Qv+W=Qv-pV由于等容過(guò)程ΔV=0，所以

Qv=ΔU即等容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)的內(nèi)能變化若系統(tǒng)在變化過(guò)程中保持體積恒定，此過(guò)程的熱稱為定容熱，以表示。在此過(guò)程中如果不作非膨脹功1、定容熱QVQv=ΔU∵熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)∴定容熱只與過(guò)程有關(guān)2、定壓熱Qp則：ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp

－p外ΔV

等壓過(guò)程中p1=p外，p2=p外

U2–U1=Qp–p外(V2-V1)=Qp–p2V2+p1V1(U2+p2

V2)－(U1+p1V1)=Qp若系統(tǒng)在變化過(guò)程中保持壓力恒定，此過(guò)程的熱稱為定壓熱，以表示設(shè)此過(guò)程無(wú)非膨脹功，焓(enthalpy)H=U+pV﹡H是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)；2、定壓熱Qp﹡

H的絕對(duì)值無(wú)法確定，但可確定：H=Qp即不做非體積功時(shí)，定壓熱等于系統(tǒng)的焓變∵焓是狀態(tài)函數(shù)∴定壓熱只與過(guò)程有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)﹡常用H來(lái)表示等壓反應(yīng)熱△H>0表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng)△H<0表示反應(yīng)是放熱反應(yīng)2、定壓熱Qp總結(jié)△H與△U、

Qp與Qv的關(guān)系aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)設(shè)A、B、D、E均為理想氣體。此等溫反應(yīng)可經(jīng)等溫等壓和等溫等容兩個(gè)途徑進(jìn)行。反應(yīng)物生成物

(3)

(2)等容

生成物

﹡對(duì)于理想氣體

所以

﹡反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量沒(méi)變化△n=0的反應(yīng)或純粹溶液或固體中的反應(yīng)，系統(tǒng)的體積變化很小，△V≈0，可以認(rèn)為第二節(jié)熱化學(xué)熱化學(xué)(thermochemistry):應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)的規(guī)律研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程熱的科學(xué)?；瘜W(xué)反應(yīng)熱：化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，當(dāng)反應(yīng)物的溫度與產(chǎn)物溫度相同，且系統(tǒng)只做體積功，不做非體積功時(shí)所吸收或放出的熱量，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。(一)化學(xué)反應(yīng)熱*需注明系統(tǒng)的始、終態(tài)和具體的反應(yīng)途徑*通常所說(shuō)的反應(yīng)熱是Qv

和Qp第二節(jié)熱化學(xué)1.反應(yīng)進(jìn)度(extendofreaction,)：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，單位mol

aA(g)+bB(g)+…=dD(g)+eE(g)+…設(shè)nJ(0)和nJ(ξ)分別為J物質(zhì)在0時(shí)刻和t時(shí)刻的物質(zhì)的量1.反應(yīng)進(jìn)度υJ：物質(zhì)J的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物υJ為負(fù)值；對(duì)于產(chǎn)物υJ為正值即：練習(xí)例2.3：10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫成如下兩種形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的。練習(xí)解:(1)

反應(yīng)在不同時(shí)刻各物質(zhì)的量（mol）為：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=05.010.00t=t4.07.0 2.0

練習(xí)按方程式(2)求ξ：結(jié)論：★對(duì)于同一反應(yīng)方程式，的值與選擇何種物質(zhì)來(lái)求算無(wú)關(guān)★反應(yīng)式寫法不同，或者說(shuō)化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同注意：求算

時(shí)必須寫出具體的反應(yīng)方程式1.反應(yīng)進(jìn)度2.定容反應(yīng)熱由于△U與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量相關(guān)，熱化學(xué)中引入了化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變(摩爾熱力學(xué)能)，以△rUm表示其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：△rUm的SI單位為J·mol-1,常用其倍數(shù)單位kJ·mol-12.定壓反應(yīng)熱當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為的單位為，常用其倍數(shù)單位kJ·mol-1熱化學(xué)方程式(thermodynamicalequation)：定量表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式

例如：298.15K時(shí)

焓變?yōu)樨?fù)值表示放熱反應(yīng)，為正值表示吸熱反應(yīng)2.定壓反應(yīng)熱焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)物和產(chǎn)物溫度符號(hào)含義：2.定壓反應(yīng)熱2.定壓反應(yīng)熱書寫“熱化學(xué)方程式”注意事項(xiàng)：(1)標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓力。若不寫溫度，是指298.15K(2)標(biāo)明反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)：用g，l和s分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用aq表示水溶液。如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型H2（g）+I2（g）→2HI（g）△rHm?=-10.4KJH2（g）+I2（s）→2HI（g）△rHm?=51.9KJ(3)反應(yīng)熱要標(biāo)明溫度和壓力。如果標(biāo)態(tài)下進(jìn)行，要標(biāo)上?。書寫“熱化學(xué)方程式”注意事項(xiàng)：(4)化學(xué)方程式的寫法不同熱效應(yīng)不同。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rHm?=-571.68kJ·mol-1H2(g)+?O2(g)=H2O(l)△rHm?=-285.84kJ·mol-1(4)同條件下，正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等，符號(hào)相反。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rHm?

=-571.68kJ·mol-1

2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)

△rHm?

=+571.68kJ·mol-1書寫“熱化學(xué)方程式”注意事項(xiàng)：Δhh1h2無(wú)法知道物體的絕對(duì)高度，怎樣測(cè)量高度差呢？人為選擇一個(gè)參考點(diǎn)作為零點(diǎn)，測(cè)量其相對(duì)高度，兩個(gè)物體的相對(duì)高度之差就是它們的絕對(duì)高度之差零點(diǎn)2.定壓反應(yīng)熱H?m,1H絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，怎樣測(cè)量系統(tǒng)變化時(shí)引起的ΔH呢？人為選擇一個(gè)基線，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就相當(dāng)于這個(gè)基線，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，此時(shí)ΔH就具有絕對(duì)值的含義了H?m,2Δr

Hm?反應(yīng)物產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15KT1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2.定壓反應(yīng)熱熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(書p47)：﹡氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度為T、壓力時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)﹡純液體(或純固體)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度為T、壓力時(shí)的純液體（或純固體）

2.定壓反應(yīng)熱﹡溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指溫度為T、壓力下，溶質(zhì)濃度為1mol·L-1或質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1且具有理想溶液定律的溶質(zhì)；溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純?nèi)軇┅~標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

﹡一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查2.定壓反應(yīng)熱3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算(a)熱化學(xué)定律(Hess定律)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分幾步完成，總反應(yīng)的焓變等于各步反應(yīng)的焓變之和。

Hess定律的應(yīng)用：﹡可以將幾個(gè)熱化學(xué)方程式相互加減，間接求得一些難以測(cè)準(zhǔn)或無(wú)法測(cè)量的反應(yīng)熱﹡移項(xiàng)后要改變相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符號(hào)﹡若反應(yīng)式乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算*由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算續(xù)：*同一物質(zhì)在個(gè)反應(yīng)中的聚集狀態(tài)等條件應(yīng)相同*所選取的有關(guān)反應(yīng)數(shù)量越少越好，以避免誤差積累例2.4：已知在298.15K下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

求：(3)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)的。3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算解：(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)(3)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)

=-相減續(xù)：3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算練習(xí)例2.5：已知下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱：解：由6×(2)+3×(3)-(1)得所求反應(yīng)求(b)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在指定溫度及熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)(摩爾)生成焓。

符號(hào)：ΔfHmθ(B,相態(tài),T)

單位：kJ·mol-1

規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfHmθ為零,例如：C(s,石

墨)，O2(g),Br2(l),H2(g)△fHm

?

均為03.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算例：AgCl(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHmθ為:Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s)ΔfHmθ(AgCl,s,298.15K)=-127kJ·mol-1﹡書寫標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)形成物質(zhì)B的反應(yīng)式時(shí)，要使B的化學(xué)計(jì)量數(shù)υB=+1一個(gè)化合物的Δf

Hmθ相當(dāng)于由單質(zhì)合成它的相對(duì)焓變3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算ΔfH?m(CaCO3,s)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)CaCO3CaOΔfH?m(CaO,s)ΔfH?m(CO2,g)CO2穩(wěn)定單質(zhì)ΔfH?m=0ΔfH?m(CaCO3,s)ΔfH?m(CaO,s)+ΔfH?m(CO2,g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K

計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

以此類推：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于反應(yīng)物和生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與相應(yīng)各自化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積之和，其中反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)取負(fù)值，生成物的取正值。

計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變最穩(wěn)定單質(zhì)產(chǎn)物反應(yīng)物(產(chǎn)物）(反應(yīng)物)根據(jù)Hess定律：分步計(jì)算：計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變練習(xí)B練習(xí)例2.6：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)查表得:ΔfHmθ(C6H12O6,s)=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmθ(CO2,g)=-393.51kJ·mol-1ΔfHmθ(H2O,l)=-285.83kJ·mol-1

解：ΔrHmθ=6ΔfHmθ(CO2,g)+6ΔfHmθ(H2O,l)-ΔfHmθ(C6H12O6,s)-6ΔfHmθ(O2,g)=-2801.6kJ·mol-1練習(xí)例2.7:用生成熱數(shù)據(jù),計(jì)算反應(yīng)熱,并指出其是放熱,還是吸熱反應(yīng)?CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)(三個(gè)化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-1207.8、-393.5、-643.9kJ/mol)∴吸熱反應(yīng)練習(xí)例2.8肼N2H4(l)是火箭燃料，N2O4作為氧化劑，其燃燒產(chǎn)物為N2(g)和H2O(l),若:

寫出燃燒反應(yīng)，并計(jì)算此反應(yīng)的反應(yīng)熱解:(c)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol某物質(zhì)完全燃燒時(shí)應(yīng)的焓變。

符號(hào)：ΔcHmθ(B,狀態(tài),T)

單位：kJ·mol-1完全燃燒后的產(chǎn)物不能再燃燒，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為0，例如：C元素完全燃燒的產(chǎn)物是CO2(g)；H元素完全燃燒的產(chǎn)物是H2O(l)；N元素完全燃燒的產(chǎn)物是N2（g）3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算其它常見(jiàn)完全燃燒產(chǎn)物：金屬游離態(tài)3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下則根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，完全燃燒產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在任何溫度T時(shí)，其值均為零3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算試判斷下列結(jié)論是否正確？并說(shuō)明理由。

C(石墨,)+1/2O2(g,)

CO(g,),

=110.5kJmol-1

∴

C(石墨)=CO(g)=

=110.5

kJmol-1

不正確，因?yàn)镃O不是石墨完全燃燒的產(chǎn)物。3.化學(xué)反應(yīng)熱計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱反應(yīng)物(反應(yīng)物)燃燒產(chǎn)物CO2(g)等(產(chǎn)物)產(chǎn)物根據(jù)Hess定律：由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱式中υ為計(jì)量方程中的系數(shù)，例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱ΔcH?m(CH3CHO,l)CH3CHO(l)+

H2(g)

CH3CH2OH(l)CH3CHOH2ΔcH?m(H2,g)ΔcH?m(CH3CH2OH,l)CH3CH2OH穩(wěn)定產(chǎn)物ΔcH?m=0ΔcH?m(CH3CHO,l)ΔcH?m(H2,g)ΔcH?m(CH3CH2OH,l)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15KCO2(g)H2O(l)+練習(xí)例2.9：已知乙炔C2H2的ΔcHm?=-1301.1kJ/mol苯C6H6的ΔcHm?=-3267.6kJ/mol求由乙炔合成苯的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓?解:3C2H2(g)→C6H6(l)練習(xí)例2.10：用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱

6C(gra)+3H2(g)→C6H6(l)解:ΔcH?m(C,gra)

=ΔfH?m(CO2,g)

=-393.5kJ/molΔcH?m(H2,g)

=ΔfH?m(H2O,l)

=-285.8kJ/molΔcH?m(C6H6,l)

=-3267.6kJ/molΔrHm?=6ΔcHm?(C,gra)+3ΔcHm?(H2,g)-ΔcHm?(C6H6,l)=6×(-393.5)+3×(-285.8)-(-3267.6)=49.2(kJ/mol)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(一)自發(fā)過(guò)程的兩個(gè)趨勢(shì)

1.自發(fā)過(guò)程(spontaneousprocess)在一定條件下，不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)2.基本特征：

單向性：自動(dòng)地向一個(gè)方向進(jìn)行，不會(huì)自動(dòng)地逆向進(jìn)行

具有作功的能力：作功能力實(shí)際上是過(guò)程自發(fā)性大小的一種量度

有一定的限度：達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)宏觀上就不再繼續(xù)進(jìn)行。3、自發(fā)過(guò)程的判斷標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱效應(yīng)：19世紀(jì)70年代法國(guó)化學(xué)家BerphelotPEM和丹麥化學(xué)家ThomsonJ提出“只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行”的觀點(diǎn)。反駁依據(jù)：KNO3溶于水，840℃以上CaCO3分解都是吸熱的；冰融化放熱混亂度增加：自發(fā)過(guò)程趨向于系統(tǒng)混亂度的增加在一定條件下，系統(tǒng)內(nèi)部粒子的無(wú)序程度就可以看成是混亂度解釋KNO3溶于水為自發(fā)過(guò)程的原因(二)熵概念初步1.熵(entropy)：度量系統(tǒng)混亂度大小的狀態(tài)函數(shù)符號(hào)：S★系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越大★

熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)★

熵變?chǔ)只取決于系統(tǒng)的終態(tài)和始態(tài)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2.熱力學(xué)第三定律(thirdlawofthermodynamics)

一純凈物質(zhì)的完整晶體(無(wú)任何缺陷和雜質(zhì))，在絕對(duì)零度（0K），質(zhì)點(diǎn)排列和取向都一致時(shí)，其熵值為零

第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性3.摩爾熵：當(dāng)一完美晶體從絕對(duì)零度升溫至T時(shí)，系統(tǒng)熵的增加即為系統(tǒng)在T時(shí)的熵(規(guī)定熵)，并定義此熵與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量n的比為該物質(zhì)在T時(shí)的摩爾熵Sm4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵符號(hào)：Smθ（B,狀態(tài)），單位：J·K-1·mol-1★同一物質(zhì)，Smθ(氣態(tài))＞Smθ(液態(tài))＞Smθ(固態(tài))Smθ(高溫)＞Smθ(低溫)

Smθ(氣態(tài)低壓)＞Smθ(氣態(tài)高壓)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變△rSmθ的計(jì)算S?m(CaCO3,s)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)CaCO3CaOS?m(CaO,s)S?m(CO2,g)CO2純凈物質(zhì)完整晶體，0KS?m(CaCO3,s)S?m(CaO,s)+S?m(CO2,g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變△rSmθ的計(jì)算

例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性如何判斷自發(fā)過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，高溫自發(fā)，低溫不可能自發(fā)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，低溫自發(fā)，高溫不可能自發(fā)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任意溫度自發(fā)總結(jié)熱力學(xué)表明，自發(fā)性由兩個(gè)因素決定：1.體系趨向于最低能量；2.體系趨向于最大混亂度。(三)Gibbs自由能與Gibbs自由能判斷第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1.Gibbs自由能1876年，美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯(JWillardGibbs)提出的新的狀態(tài)函數(shù)。焓、熵和溫度Gibbsfreeenergy

1.Gibbs自由能

定義Gibbs自由能G=H–TSG的單位為J，不知其絕對(duì)值，但可得知△G

等溫條件下：

ΔG=ΔH-TΔS

此式是著名的Gibbs方程標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)：ΔrGmθ

=ΔrHmθ

–TΔrSmθ單位：J/mol2.Gibbs自由能變與反應(yīng)自發(fā)性△H△S自發(fā)反應(yīng)的條件-+任何溫度，△G<0+TΔS△G=0，平衡狀態(tài)ΔG=ΔH-TΔS

=-任何溫度非自發(fā)△G>0ΔH2.Gibbs自由能變與反應(yīng)自發(fā)性等溫，等壓且系統(tǒng)不做非體積功條件下發(fā)生的過(guò)程總是自發(fā)的向系統(tǒng)Gibbs自由能降低的方向進(jìn)行—熱力學(xué)第二定律的自由能表述總結(jié)：練習(xí)用ΔrGm判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度的條件是（

）A.等溫B.等溫等壓C.等溫恒等壓且不作有用功D.等溫等壓且不作非膨脹功E.等壓

D練習(xí)已知298K時(shí)，NaCl（s）在水中的溶解度是6mol·L-1,在此溫度下,如果將6molNaCl（s）加入到1L水中，則過(guò)程是（）A.Δ

G>0,Δ

S>0B.ΔG<0,ΔS>0

C.ΔG>0,ΔS<0

D.ΔG<0,ΔS<0

E.ΔG=0,ΔS>0

B2.Gibbs自由能變與反應(yīng)自發(fā)性△H△S自發(fā)反應(yīng)的條件--低溫，△G<0++高溫，△G<0ΔG=ΔH-TΔS

練習(xí)在等溫等壓下，某一反應(yīng)的<0，>0，則此反應(yīng)（）A.低溫下才能自發(fā)進(jìn)行B.正向自發(fā)進(jìn)行C.逆向自發(fā)進(jìn)行D.處于平衡態(tài)E.無(wú)法判斷

B

可逆過(guò)程的體積功等溫、等壓可逆系統(tǒng)中：應(yīng)用：設(shè)計(jì)一個(gè)等溫等壓的電池反應(yīng)，通過(guò)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)求Gibbs自由能變。(四)化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的計(jì)算定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)的Gibbs自由能符號(hào)：△fGmθ(B,狀態(tài))單位：kJ·mol-1規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的△fGmθ=01.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能例子：ΔfG?m(CaCO3,s)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)CaCO3CaOΔfG?m(CaO,s)ΔfG?m(CO2,g)CO2穩(wěn)定單質(zhì)ΔfG?m=0ΔfG?m(CaCO3,s)ΔfG?m(CaO,s)+ΔfG?m(CO2,g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K(四)化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的計(jì)算由各物質(zhì)的△fGmθ計(jì)算未知反應(yīng)的△rGmθ例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)(四)化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的計(jì)算第三節(jié)熵和Gibbs自由能﹡根據(jù)Gibbs自由能的定義計(jì)算△rG