儀器分析電位法及永停滴定法2課件

第十章電位法及永停滴定法-212．玻璃電極的原理膜內(nèi)溶液水化凝膠層干玻璃層水化凝膠層膜外溶液（被測溶液）10-4~10-5mm10-4~10-5mm----++++++++----VKRTFaa11外外2303=+.lg,V1V2VKRTFaa22內(nèi)內(nèi)2303=+.lg,a外a內(nèi)a’外a’內(nèi)2

膜電位

m=外－內(nèi)

m=K1RTFa外a外2303+.lg,K2RTFa內(nèi)a內(nèi)2303+.lg,-()=（K1-K2）RTFa內(nèi)’2303.lga外,+RTFa外2303.lga內(nèi)+若：K1=K2

a外=a內(nèi)=0∵a內(nèi)固定KRTFa=￠+2303外.lgm33.pH玻璃電極的性能轉(zhuǎn)換系數(shù)pH

=K-0.059pH(25℃)由此可知：在25℃時(shí)，溶液每變化一個(gè)pH，電極電位改變59mV。一般pH計(jì)上的“溫度調(diào)節(jié)”即為此而設(shè)置。53.pH玻璃電極的性能酸差與堿差誤差pHpH00.5-0.5在pH>9時(shí)產(chǎn)生負(fù)誤差稱為堿差或鈉差在pH<1時(shí)產(chǎn)生正誤差稱為酸差一般玻璃電極的-pH曲線的線性范圍是pH1~963.玻璃電極的性能不對稱電位若：K1=K2

a外=a內(nèi)實(shí)際：K1≠K2

a外

≠a內(nèi)m=（K1-K2）RTFa內(nèi)’2303.lga外,+RTFa外2303.lga內(nèi)+7這時(shí)：內(nèi)阻R=100Mi=10-12A則iR=10-12×100×106=0.0001V=0.1mV所產(chǎn)生的誤差為:0.1/60=0.0016pH可以忽略當(dāng)利用高輸入阻抗的電子電位計(jì)時(shí)，測量通過的電流可小至10-12A以下溫度0~95℃溫度過高，電極壽命下降。9（二）測量原理和方法測量溶液pH的原電池可表示如下：(－)玻璃電極｜待測溶液‖SCE(+)Ex=

SCE－玻

Ex=K＋0.059pHxpHx=EK’x-0.059未知10“兩次測量”法①標(biāo)準(zhǔn)pH溶液②未知溶液一pHs=EK’s-0.059pHx=EK’x-0.05911殘余液接電位及其消除殘余液接電位飽和甘汞電極（SCE）在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和待測溶液中產(chǎn)生的液接電位之差。為減小殘余殘余液接電位，測量時(shí)選用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pHs值要盡可能地與待測溶液的pHx接近。只要兩種溶液的pH極為接近，殘余液接電位引起的誤差可以忽略。1314pH計(jì)測定溫度補(bǔ)償由于RT/nF受溫度的影響，所以使用時(shí)必須調(diào)至測定的溫度。溫度調(diào)節(jié)器定位（用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液）測定15（三）復(fù)合pH電極將玻璃電極和參比電極組裝起來，構(gòu)成單一電極體，稱為復(fù)合pH電極。（combinationpHelectrode）玻璃電極參比電極元件17二、其他離子濃度的測定72%SiO222%Na2O6%CaO組成：玻璃電極（對H+有選擇性）11%Na2O18%Al2O371%SiO2Na+選擇電極18（一）離子選擇電極

ionselectiveelectrode；ISE1．概述離子選擇電極是一種對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)能力的電極。其電極電位與響應(yīng)離子活度（或濃度）滿足Nernst關(guān)系。

1975年IUPAC建議的定義為：離子選擇電極是電化學(xué)的敏感體(sensor)，它的電位與溶液特定離子的活度存在對數(shù)關(guān)系，這種裝置不同于含氧化還原反應(yīng)的體系。19選擇性（Nicolsky-Eisemanequation）電位選擇性系數(shù)——potentionmetricselectivitycoefficient越小，選擇性越高21（二）離子選擇電極的分類及常見電極原電極敏化離子選擇電極流動載體電極均相膜電極非均相膜電極晶體電極非晶體電極剛性基質(zhì)電極氣敏電極酶電極單晶膜多晶膜帶電荷載體電極中性載體電極222.常見離子選擇電極電極膜由導(dǎo)電性難溶鹽晶體組成。（1）氟離子選擇電極電極膜組成：LaF3單晶片Ag,AgCl0.1mol/LF-0.1mol/LCl-LaF3F-(a)待測23（2）陽離子玻璃電極包括各種玻璃電極。電極對金屬離子選擇性響應(yīng)的特性決定于玻璃膜的化學(xué)組成。25（3）流動載體電極將與響應(yīng)離子有作用的一種載體溶于和水不混溶的有機(jī)溶劑中，組成一種離子交換劑，并將這種離子交換劑滲透在多孔膜中，多孔膜吸著離子交換劑形成電極膜。（液膜電極）26（4）氣敏電極gassensingelectrodes透氣膜指示電極Ag-AgCl內(nèi)電解液例如：NH3電極NH3+H2ONH4++OH-內(nèi)電解液：0.1mol/LNH4Cl指示電極：pH玻璃電極Ag電極2NH3+Ag+Ag(NH3)2+29生物傳感器與微電極技術(shù)簡介電化學(xué)生物傳感器信號轉(zhuǎn)換器—電化學(xué)電極敏感元件根據(jù)所選擇的敏感物質(zhì)的不同