熱力學(xué)第一定律1

第二章熱力學(xué)第一定律TheFirstLawofThermodynamics2023/2/62.1熱力學(xué)基本概念2.2熱力學(xué)第一定律2.3恒容熱、恒壓熱，焓2.4熱容，恒容變溫過程、恒壓變溫過程2.5焦耳實(shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力學(xué)能、焓2.6氣體可逆膨脹壓縮過程，理想氣體的絕熱可逆過程方程式2023/2/62.7相變化過程2.9化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2.10由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2.11節(jié)流膨脹與焦耳湯姆遜效應(yīng)2023/2/62.1熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)和環(huán)境狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)廣度量和強(qiáng)度量平衡態(tài)過程和途徑狀態(tài)函數(shù)法2023/2/62.1熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：研究對(duì)象環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的部分分類：封閉系統(tǒng)、隔離系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)2023/2/62.1熱力學(xué)基本概念敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間有物質(zhì)交換，有能量交換封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)交換，有能量交換隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)交換，無能量交換2023/2/62.1熱力學(xué)基本概念有時(shí)把系統(tǒng)和環(huán)境作為一個(gè)整體研究，這個(gè)整體也成為了隔離系統(tǒng)2023/2/6廣度量與強(qiáng)度量廣度量（或廣度性質(zhì)）：與物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)強(qiáng)度量（或強(qiáng)度性質(zhì)）：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的性質(zhì)描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為兩者的關(guān)系：廣度量與廣度量的比是強(qiáng)度性質(zhì)如V，Cp

，U，…等如p、Ｔ等具有加和性不具有加和性2023/2/62.1熱力學(xué)基本概念狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)——熱力學(xué)平衡狀態(tài)平衡態(tài)：在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化；且如系統(tǒng)已與環(huán)境達(dá)到平衡，則將系統(tǒng)與環(huán)境隔離，系統(tǒng)性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)（如U、H、p、V、T等），是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)（熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡）途徑函數(shù)與過程相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱為過程函數(shù)。（它們不能寫成△W，△Q！）2023/2/6熱平衡：體系各部分溫度相等。力平衡：體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。相平衡：多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡：反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。幾點(diǎn)說明絕熱壁、剛性壁存在時(shí)，雖然溫度、壓力不等，也能保持平衡平衡態(tài)一般是熱力學(xué)上穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)化學(xué)變化和相變化速率很小時(shí)，可以按平衡態(tài)處理。亞穩(wěn)態(tài)也能夠相對(duì)存在一段時(shí)間，其性質(zhì)不隨時(shí)間改變而有一定的確定值。平衡態(tài)的條件2023/2/6狀態(tài)函數(shù)的特征：狀態(tài)確定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)X有一定的數(shù)值；狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值X只由系統(tǒng)變化的始態(tài)(1)與末態(tài)(2)決定，與變化的具體歷程無關(guān)：X=X2–X1從數(shù)學(xué)上來看，狀態(tài)函數(shù)的微分具有全微分的特性，全微分的積分與積分途徑無關(guān)。

定量、組成不變的均相系統(tǒng)，任一狀態(tài)函數(shù)是另外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)，如V=f(T,p)2023/2/62.1熱力學(xué)基本概念過程和途徑定義：過程——系統(tǒng)由某一狀態(tài)變化為另一狀態(tài)的經(jīng)歷(或經(jīng)過)。途徑——實(shí)現(xiàn)某一個(gè)過程的具體步驟的總和。一個(gè)途徑可以由一個(gè)或幾個(gè)步驟組成，中間可能經(jīng)過多個(gè)實(shí)際的或假想的中間態(tài)。2023/2/6同樣始末態(tài)間不同途徑的舉例：H2O(l),80℃47.360kPa始態(tài)H2O(g),100℃101.325kPa末態(tài)H2O(l),80℃101.325kPaa1b3H2O(l),100℃101.325kPaa2a3H2O(g),80℃47.360kPab1b2H2O(g),100℃47.360kPa2023/2/62.1熱力學(xué)基本概念由內(nèi)部物質(zhì)變化類型分類單純pVT變化相變化化學(xué)變化由過程進(jìn)行特定條件分類恒溫過程(Tsys=Tamb=const)恒壓過程(psys=pamb=const)恒容過程(Vsys=const)絕熱過程(Q=0)循環(huán)過程(始態(tài)=末態(tài))物理化學(xué)研究的主要過程2023/2/62.1熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)和環(huán)境（定義和分類）廣度量和強(qiáng)度量（具有加和性、不具有加和性）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：熱力學(xué)平衡態(tài)（4個(gè)平衡態(tài)）狀態(tài)函數(shù)：平衡態(tài)時(shí)體系的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)變化只與始末態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)；狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質(zhì)過程和途徑、過程分類本節(jié)重點(diǎn)2023/2/62.2熱力學(xué)第一定律2023/2/6熱熱是由于系統(tǒng)與環(huán)境之間溫度的不同導(dǎo)致兩者之間交換的能量。系統(tǒng)吸熱Q>0；系統(tǒng)放熱Q<0由于物質(zhì)的溫度反映的是其內(nèi)部粒子無序運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度，所以熱就是系統(tǒng)與環(huán)境間因粒子無序運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度不同而交換的能量。實(shí)驗(yàn)測(cè)定：當(dāng)氣體經(jīng)不同途徑在同樣的始末態(tài)間變化時(shí)體系與環(huán)境交換的熱量不同，因此熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，微小過程的熱用δQ表示一些熱的名稱：氣化熱、熔化熱、反應(yīng)熱2023/2/6功功是除了熱以外體系與環(huán)境交換能量的形式。系統(tǒng)得功W>0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功W<0功也不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，做微量功記作W，不是dW

，一定量的功記作W

，不是W。由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功；除此之外的稱為非體積功。本課程涉及的非體積功有電功和表面功2023/2/6表面功：一液體系統(tǒng)在恒定體積下變化其表面積而交換的功，該過程必然會(huì)伴隨著液體分子在表面的擴(kuò)展或收縮方向上的定向運(yùn)動(dòng)。電功：是伴隨著電子在導(dǎo)體中的定向運(yùn)動(dòng)。體積功：氫氣膨脹的過程中除了分子的無序熱運(yùn)動(dòng)外還有膨脹方向的有序運(yùn)動(dòng)。系統(tǒng)與環(huán)境間若有功交換，均存在著某些粒子的定向運(yùn)動(dòng)，或者說某種有序運(yùn)動(dòng)。因此功是系統(tǒng)與環(huán)境因粒子的有序運(yùn)動(dòng)而交換的能量2023/2/6功的計(jì)算氣缸內(nèi)氣體受熱膨脹：微功=力×位移截面As系統(tǒng)pambV=Asldl圖2.2.1體積功示意圖dV=Asdl

環(huán)境l氣體膨脹，dV>0,而按規(guī)定系統(tǒng)做功W為負(fù)值，故2023/2/6在熱力學(xué)中功是系統(tǒng)與環(huán)境間實(shí)際交換能量的一種形式，故計(jì)算功時(shí)要用環(huán)境的壓力，同時(shí)因?yàn)榄h(huán)境壓力不是系統(tǒng)的性質(zhì)，而是與途徑密切相關(guān)，這是功成為途徑函數(shù)的根本原因若系統(tǒng)由始態(tài)1（p1,V1,T1）,變化為末態(tài)（p2,V2,T2）,全過程的體積功W應(yīng)當(dāng)是各微小體積變化所交換的功之和。功不是狀態(tài)函數(shù)，途徑不同時(shí)功的值也不同（恒外壓）2023/2/6例題：始態(tài)T=300K，p1=150kPa的某理想氣體，n=2mol，經(jīng)過下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài)，其p2=50kPa。求兩途徑的體積功。a.反抗50kPa的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。b.先反抗100kPa的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗50kPa恒外壓膨脹到末態(tài)。p′=100kPa,V′=49.89dm3pamb=p′=100kPa步驟b1步驟b2pamb=p′=50kPap1=150kPa,V1=33.26dm3p2=50kPa,V2=99.78

dm3pamb=p2=50kPa途徑a2023/2/6因?yàn)橥緩絘與途徑b均為反抗恒外壓膨脹，所以：Wa=－

pambV=－

p2(V2V1)=－50kPa(99.7833.26)dm3=-3.326kJWb=Wb1+Wb2=－

p′(V′

V1)

p2(V2

V′)=－100kPa(49.8933.26)dm350kPa(99.7849.89)dm3

=－4.158kJ

下面，我們將途徑a與途徑b所做的功在p-V圖中表示出來?？梢?，WaWb，同一種始末態(tài)，由于途徑不同，功不同。2023/2/6100V/dm350100WaWb2Wb1p′=100kPa,V′=49.89dm3pamb=p′=100kPa步驟b1步驟b2pamb=p′=50kPap1=150kPa,V1=33.26dm3p2=50kPa,V2=99.78

dm3pamb=p2=50kPa途徑a2023/2/6功不是狀態(tài)函數(shù)，所以不能系統(tǒng)的某一狀態(tài)有多少功，只有當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行某一過程才能說過程的功等于多少。功是途徑的函數(shù)，因此若只知道始末態(tài)，而未給出過程的具體途徑時(shí)是無法求功的，并且不能任意假設(shè)途徑求功。2023/2/6熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和分子的動(dòng)能。分子熱運(yùn)動(dòng)的平均強(qiáng)度是溫度的函數(shù)，所以內(nèi)動(dòng)能是溫度的函數(shù)分子間相互作用的勢(shì)能。分子間因相互作用而具有的能量稱為勢(shì)能。內(nèi)勢(shì)能是系統(tǒng)體積的函數(shù)。分子內(nèi)部的能量。分子內(nèi)部各種微粒運(yùn)動(dòng)的能量與粒子間相互作用能量之和。當(dāng)組成和量確定后，它不隨系統(tǒng)地pVT等性質(zhì)變化而變。2023/2/6內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。用符號(hào)U表示，內(nèi)部粒子的運(yùn)動(dòng)方式很復(fù)雜，內(nèi)能的絕對(duì)值無法確定。微小變化可以用全微分表示dU

，內(nèi)能是廣度量，摩爾內(nèi)能是強(qiáng)度量，單位是J/mol2023/2/6熱力學(xué)第一定律

(TheFirstLawofThermodynamics）科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2023/2/6熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)

U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。使用條件：封閉系統(tǒng)由第一定律可知,體系經(jīng)不同的途徑a,b從同樣的始態(tài)到末態(tài)，有Qa+Wa=Qb+Wb

2023/2/6第一類永動(dòng)機(jī)

（firstkindofperpetualmotionmechine)

第一類永動(dòng)機(jī)指的是一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/2/6Joule實(shí)驗(yàn)U=Q+W=0（向真空膨脹）（環(huán)境溫度沒有變化）蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：（低壓氣體的內(nèi)能和體積無關(guān)）（理想氣體的內(nèi)能和體積無關(guān)）2023/2/6理想氣體的熱力學(xué)能根據(jù)狀態(tài)函數(shù)全微分的性質(zhì)焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

U=Q+W=0理想氣體的內(nèi)能和體積無關(guān)亦可用數(shù)學(xué)表示為（理想氣體）（理想氣體）2023/2/62.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)能量守恒定律。它表達(dá)了系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化是系統(tǒng)的熱力學(xué)能與過程熱和功的關(guān)系。熱功熱力學(xué)能熱力學(xué)第一定律本節(jié)重點(diǎn)2023/2/6熱熱是由于系統(tǒng)與環(huán)境之間溫度的不同導(dǎo)致兩者之間交換的能量。系統(tǒng)吸熱Q>0；系統(tǒng)放熱Q<0由于物質(zhì)的溫度反映的是其內(nèi)部粒子無序運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度，所以熱就是系統(tǒng)與環(huán)境間因粒子無序運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度不同而交換的能量。實(shí)驗(yàn)測(cè)定：當(dāng)氣體經(jīng)不同途徑在同樣的始末態(tài)間變化時(shí)體系與環(huán)境交換的熱量不同，因此熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，微小過程的熱用δQ表示2023/2/6功功是除了熱以外體系與環(huán)境交換能量的形式。系統(tǒng)得功W>0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功W<0功也不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，做微量功記作W，不是dW

，一定量的功記作W

，不是W。由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功；除此之外的稱為非體積功。本課程涉及的非體積功有電功和表面功2023/2/6功的計(jì)算功不是狀態(tài)函數(shù)，計(jì)算功時(shí)要用環(huán)境的壓力2023/2/6熱力學(xué)能熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能，體系內(nèi)部能量的總和分子的動(dòng)能。分子間相互作用的勢(shì)能。分子內(nèi)部的能量。內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。用符號(hào)U表示，內(nèi)能的絕對(duì)值無法確定。微小變化可以用全微分表示dU

，內(nèi)能是廣度量，摩爾內(nèi)能是強(qiáng)度量，單位是J/mol2023/2/6Joule實(shí)驗(yàn)——理想氣體的熱力學(xué)能焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

理想氣體的內(nèi)能和體積無關(guān)亦可用數(shù)學(xué)表示為（理想氣體）（理想氣體）2023/2/62.3恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱恒壓熱焓QV=ΔU，Qp=ΔH兩關(guān)系式的意義2023/2/6

1.恒容熱（QV）定義：系統(tǒng)在恒容，且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。恒容：Vsys=const。2023/2/62.恒壓熱（Qp）：定義：系統(tǒng)在恒壓，且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。恒壓:p=pamb=const。所以，恒壓熱為：定義：將H稱之為焓于是有：Qp=dH(dp=0，W’=0）

Qp=H2–H1=H恒壓熱在數(shù)值上等于過程的焓變。2023/2/63.焓定義：熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)H沒有明確的物理意義，沒有絕對(duì)值。廣度量摩爾焓Hm=H/n和質(zhì)量焓h=H/m

是強(qiáng)度量，單位分別是J·mol-1

和J·kg-1

。單位：J一般凝聚態(tài)物質(zhì)發(fā)生變化Δ(pV）=02023/2/6理想氣體的焓

從焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的CV,Cp也僅為溫度的函數(shù)。（理想氣體）（理想氣體）也可以表示為2023/2/64.QV

=U,Qp=H

兩關(guān)系式的意義熱是途徑函數(shù)，僅始末態(tài)相同，而途徑不同，熱不同。但QV=U，Qp=H

，兩式表明，若滿足非體積功為零且恒容或恒壓的條件，熱已與過程的熱力學(xué)能變化或焓變化相等。所以，在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，若另有不同的途徑，（如，不同的化學(xué)反應(yīng)途徑），恒容熱或恒壓熱不變。這是在實(shí)際中，熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立、測(cè)定及應(yīng)用的理論依據(jù)。蓋斯定律：一確定化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始末態(tài)，與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)2023/2/6用量熱實(shí)驗(yàn)裝置直接測(cè)定它的恒容熱是不可能的，因?yàn)镃與O2(g)反應(yīng)必然會(huì)生成副產(chǎn)物CO2。但在同一溫度下，如下兩個(gè)燃燒反應(yīng)是完全而容易測(cè)定的：例：CO(g)的生成反應(yīng)是：從同樣的始態(tài)C(石墨)+O2(g)出發(fā)，在同樣溫度下，達(dá)到同樣的末態(tài)CO2(g)，設(shè)有以下兩不同途徑：2023/2/6

CO2(g)T,VC（石墨）+O2(g)T,VQV,a=UaQV,b=UbQV,c=Uc因?yàn)?Uc=Ua+Ub,所以:

Qc=Qa+Qb

。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)(b)和(c

)的恒容熱，即可求得反應(yīng)(a)的恒容熱。在熱化學(xué)中可以并不繪出以上途徑，而將反應(yīng)(a)分解成反應(yīng)(b)與(c

)的線性組合。a＝c－bUa=Uc–UbCO(g)+0.5O2(g)T,V途徑1,反應(yīng)a途徑2,反應(yīng)c途徑1反應(yīng)b2023/2/62.3恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱QV=ΔU系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱恒壓熱Qp=ΔH系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱焓H=U+pV

狀態(tài)函數(shù)焓沒有絕對(duì)值，沒有明確的物理意義QV=ΔU，Qp=ΔH兩關(guān)系式的意義本節(jié)重點(diǎn)2023/2/62.4摩爾熱容熱容氣體恒容變溫過程氣體恒壓變溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程2023/2/6

2.4摩爾熱容定壓熱容Cp：定容熱容CV：單位，廣度性質(zhì)

1.熱容(heatcapacity)定義:系統(tǒng)由于得到微小熱量Q而溫度上升dT

時(shí)，即為熱容。單位J·K-1熱容C：2023/2/6摩爾熱容單位單位熱容是廣度量，與物質(zhì)的量有關(guān)，因此定義了摩爾熱容質(zhì)量熱容摩爾定壓熱容摩爾定容熱容質(zhì)量定壓熱容質(zhì)量定容熱容2023/2/6摩爾熱容與壓力和溫度的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容凝聚態(tài)物質(zhì)、理想氣體、低壓真實(shí)氣體當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)的摩爾定壓熱容熱容可以表示成溫度的函數(shù)平均摩爾定壓熱容2023/2/6一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式代入上式，得：2023/2/6理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于CV。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于CV。2023/2/6單原子理想氣體雙原子理想氣體理想氣體混合物常溫下，理想氣體2023/2/62.氣體恒容變溫過程氣體恒容由T1變到T2

，由式定容熱容：可得：所以：(nCv.m為常數(shù))2023/2/63.氣體的恒壓變溫過程：(Cp.m為常數(shù))2023/2/6對(duì)理想氣體氣體恒容變溫氣體恒壓變溫對(duì)理想氣體2023/2/6凝聚態(tài)物質(zhì)變溫2023/2/62.4熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程熱容理想氣體本節(jié)重點(diǎn)2023/2/6氣體恒容變溫、恒壓變溫、凝聚態(tài)物質(zhì)變溫理想氣體凝聚態(tài)物質(zhì)2023/2/6氣體恒容變溫

例：已知甲烷求甲烷1000kg從530℃恒容降溫至200℃的QV,ΔU,ΔH解：

注意積分使用熱力學(xué)溫度。2023/2/6氣體恒壓變溫

例：5mol氧氣從300K、150kPa恒容冷卻再恒壓加熱，終態(tài)為225K、75kPa，已知Cp,m=29.1J.mol-1.K-1，求Q、ΔU、ΔH解：

2023/2/6

例：某壓縮機(jī)汽缸吸入101.325kPa、25℃的空氣，經(jīng)壓縮后壓力提高至192.5kPa，相應(yīng)是溫度上升到79℃。已知該溫度范圍內(nèi)空氣的Cv,m=25.29J.mol-1.K-1，求1摩爾空氣壓縮過程的Q、W及系統(tǒng)的ΔU解：絕熱過程Q=0ΔU=W=nCV,m(T2-T1)=1366J2023/2/62.5相變焓摩爾相變焓摩爾相變焓隨溫度的變化2023/2/6相變B(g)B(l)B(s)凝結(jié)蒸發(fā)升華凝華凝固熔化蒸發(fā)升華熔化vapsubfustrs晶型轉(zhuǎn)變相是系統(tǒng)中完全相同的均勻部分晶型轉(zhuǎn)變2023/2/6摩爾相變焓：1mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變化時(shí)相應(yīng)的焓變。相變焓等于相變熱。常見的相變焓：摩爾熔化焓、蒸發(fā)焓、升華焓、轉(zhuǎn)變焓、熔化焓、轉(zhuǎn)變焓。注意相變化的方向。手冊(cè)上一般只給出正常壓力（101.325kPa）時(shí)的相變焓。單位2023/2/6相變焓與溫度的關(guān)系純物質(zhì)在某確定相態(tài)下的摩爾焓應(yīng)當(dāng)是T、p的雙變量函數(shù)，由于相變焓的相變壓力是相變溫度下的平衡壓力，p是T的函數(shù)。2023/2/62023/2/6已知在100kPa下冰的熔點(diǎn)為0℃，比熔化焓過冷水和冰的質(zhì)量定壓熱容分別為和。求在100kPa下及-10℃下1kg的過冷水凝固成冰時(shí)過程的Q。T=263.15K1kgH2O(l)T=263.15K1kgH2O(s)Tf=273.15K1kgH2O(l)Tf=273.15K1kgH2O(s)可逆相變2023/2/62023/2/6

200mol25℃液體鄰二甲苯衡定于常壓下在蒸發(fā)器中蒸發(fā)，成為170℃的鄰二甲苯蒸氣。已知二甲苯在常壓下正常沸點(diǎn)144.4℃時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓為36.6，液相及氣相鄰二甲苯定壓摩爾熱容均近似常數(shù)，分別是0.203(l)，0.160(g)，求上述過程的恒壓熱以及體系的。解：假設(shè)上述過程由三個(gè)假想的步驟組成：25℃,l→144.4℃,l→144.4℃,g→170℃,g2023/2/63.5mol液態(tài)水于恒定101.325kPa壓力下由25℃升溫并蒸發(fā)成為100℃的水蒸氣。求該過程的熱Q及系統(tǒng)的ΔU。已知25-100℃水的平均恒壓摩爾熱容解：假設(shè)上述過程由兩個(gè)假想的步驟組成：25℃,l→100℃,l→100℃,g2023/2/6

摩爾相變焓：1mol純物質(zhì)與恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變化時(shí)相應(yīng)的焓變，也稱為相變熱。相變焓與溫度的關(guān)系：學(xué)會(huì)利用狀態(tài)函數(shù)法求算2.5相變焓相是系統(tǒng)中完全相同的均勻部分本節(jié)重點(diǎn)2023/2/62.7化學(xué)反應(yīng)焓反應(yīng)進(jìn)度摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2023/2/6化學(xué)計(jì)量數(shù)為化學(xué)計(jì)量數(shù)對(duì)于反應(yīng)物<0對(duì)于產(chǎn)物>0任一化學(xué)反應(yīng)方程式移項(xiàng)后可以表示為2023/2/6反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)

單位：molt=0t=t2023/2/6反應(yīng)進(jìn)度引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn) 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：2023/2/6反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）

反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：

當(dāng)都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/2/6標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓是在一定溫度下各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)物生成各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物這一過程的摩爾反應(yīng)焓非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)焓與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)焓差別不大，差別只在于壓力不同。對(duì)于氣體物質(zhì)在低壓下可以看作理想氣體，摩爾焓只與溫度有關(guān)，與壓力無關(guān)。對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)，對(duì)壓力的影響很小。氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)；液體、固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體，純固體的狀態(tài)。2023/2/6當(dāng)參加反應(yīng)的物質(zhì)處于純態(tài)時(shí)當(dāng)不處于純態(tài)時(shí)，等于參加反應(yīng)個(gè)物質(zhì)的偏摩爾焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和摩爾反應(yīng)焓

2023/2/62.7化學(xué)反應(yīng)焓為化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)于反應(yīng)物<0，對(duì)于產(chǎn)物>01、化學(xué)計(jì)量式2、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：本節(jié)重點(diǎn)2023/2/63、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)；液體、固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體，純固體的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓是在一定溫度下各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)物生成各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物這一過程的摩爾反應(yīng)焓2023/2/62.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓隨溫度的變化——基?；舴蚬饺紵捅ǚ磻?yīng)的最高溫度2023/2/6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓一定溫度下由熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)νB=1的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。注意：熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)如：紅磷，石墨、正交硫穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)1molB生成反應(yīng)：如：2023/2/6始態(tài)末態(tài)++298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)2023/2/6標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓規(guī)定燃燒產(chǎn)物1molB燃燒反應(yīng)：O2(g)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是一定溫度下化學(xué)計(jì)量數(shù)νB=－1的有機(jī)物B與氧氣進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓注意：對(duì)燃燒產(chǎn)物的規(guī)定如CO2(g)、H2O(l)、N22023/2/6始態(tài)末態(tài)++標(biāo)準(zhǔn)態(tài)燃燒產(chǎn)物如CO2(g)、H2O(l)2023/2/62023/2/6

許多有機(jī)物的氧化很容易，直接合成卻難，因此標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求。已知298K苯乙烯,求

解：2023/2/6

反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律。

也是溫度的函數(shù)，只要將Cp,m

-T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨反應(yīng)溫度的變化

——基希霍夫定律2023/2/6始態(tài)末態(tài)298KT2023/2/6Kirchoff公式若反應(yīng)物及產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容可表示為：則可得到:其中H0

為積分常數(shù)，用某一個(gè)溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓代入上式，即可求得。2023/2/6凝聚態(tài)物質(zhì)反應(yīng)，若恒溫而壓力變化很小，一般體積變化也很小，所以體積功恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系若反應(yīng)恒溫有氣體參加的反應(yīng)，恒容反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱2023/2/6非恒溫反應(yīng)過程已知若反應(yīng)初始溫度為298K，求0.1mol乙烷與1mol氧氣在完全絕熱的彈式量熱器中爆炸的最高溫度2023/2/6非恒溫反應(yīng)過程——燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度

絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱悖瑒t可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。

例如，燃燒、爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。計(jì)算恒壓燃燒反應(yīng)最高火焰溫度的依據(jù)是計(jì)算恒容爆炸反應(yīng)最高溫度的依據(jù)是2023/2/6

CO(g)與H2O(g)以理論配比于始態(tài)150℃、100kPa條件下分別進(jìn)行恒壓、恒容反應(yīng)到450℃，反應(yīng)可以進(jìn)行得很完全，求Qp,m，QV,m

解：150℃450℃25℃25℃2023/2/6298.15K298.15K設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過程保持壓力不變：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)從而可求出T2值燃燒最高溫度求算可由表值計(jì)算通過dp=0,Qp=0T1已知T2=x始態(tài)末態(tài)2023/2/6298.15K298.15KdV=0,QV=0設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過程保持體積不變：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)爆炸最高溫度求算根據(jù)求和從而可求出T2值根據(jù)T1已知T2=x始態(tài)末態(tài)2023/2/6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化——基?；舴蚬饺紵捅ǚ磻?yīng)的最高溫度2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算燃燒爆炸本節(jié)重點(diǎn)熟悉狀態(tài)函數(shù)法穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)1molB生成反應(yīng)：規(guī)定燃燒產(chǎn)物1molB燃燒反應(yīng)：O2(g)2023/2/62.10可逆過程與可逆體積功可逆過程理想氣體恒溫可逆過程理想氣體絕熱可逆過程2023/2/62.10可逆過程與可逆體積功1、可逆過程的概念:

過程的進(jìn)行需要有推動(dòng)力，若過程的推動(dòng)力無限小，系統(tǒng)和環(huán)境間無限接近于平衡態(tài)，過程進(jìn)行得無限緩慢，當(dāng)系統(tǒng)沿原途徑逆向回到初始態(tài)時(shí)，環(huán)境也恢復(fù)到原態(tài)。這種系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程稱為可逆過程。若過程推動(dòng)力不是無限小，系統(tǒng)與環(huán)境間不是處于平衡態(tài)，則過程為不可逆過程。對(duì)于不可逆過程，無論采取何種措施，使系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí)，均不可使環(huán)境也恢復(fù)原狀?？赡孢^程是一種假想的理想化的過程，實(shí)際上并不存在。2023/2/62.10可逆過程與可逆體積功可逆過程的特點(diǎn)：推動(dòng)力無限小，Tamb=TdT，pamb=p

dp，進(jìn)行得無限慢中間經(jīng)歷一系列平衡態(tài)；(2)過程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行恢復(fù)到始態(tài)，則環(huán)境也同時(shí)復(fù)原；(3)可逆過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功）2023/2/6功與過程——膨脹在恒定溫度下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pz

,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。自由膨脹等外壓膨脹多次等外壓膨脹外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值OVpaz2023/2/6OVpaz自由膨脹OVpaz等外壓膨脹OVpazc多次等外壓膨脹2023/2/6多次等外壓膨脹OVpaz外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值cdOVpazb2023/2/6OVpazOVpazcOVpazcbdOVpaz等外壓膨脹多次等外壓膨脹外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值2023/2/6功與過程——壓縮一次等外壓壓縮二次等外壓壓縮OVpazOVpazcacbdOVpz多次等外壓壓縮2023/2/6OVpaz外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無窮小的值2023/2/6OVpazOVpazcbdOVpazcOVpaz外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無窮小的值一次等外壓壓縮多次等外壓壓縮2023/2/6OVpazOVpazOVpaz氣體膨脹壓縮理想氣體恒溫膨脹ΔU=0-Qe=We=-pambΔV理想氣體恒溫壓縮ΔU=0-Qc=Wc=-pambΔVexpandcompress膨脹壓縮循環(huán)ΔU=0Wc>-WeW=Wc+We>0環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功Q<0系統(tǒng)向環(huán)境放熱環(huán)境得到熱量，失去功2023/2/6OVpazcOVpazcOVpazc氣體膨脹壓縮環(huán)境對(duì)體系做的功較少，環(huán)境得到的熱量也較少2023/2/6OVpazcbdOVpazcbdOVpazcbd氣體膨脹壓縮環(huán)境對(duì)體系做的功較少，環(huán)境得到的熱量也較少2023/2/6OVpazcOVpazcbdOVpazOVpaz氣體膨脹壓縮環(huán)境壓力與系統(tǒng)壓力相差無限小的壓縮過程，即為可逆壓縮過程2023/2/6可逆過程可逆過程的特點(diǎn)：推動(dòng)力無限小，Tamb=TdT，pamb=p

dp，進(jìn)行得無限慢中間經(jīng)歷一系列平衡態(tài)；(2)過程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行恢復(fù)到始態(tài)，則環(huán)境也同時(shí)復(fù)原；(3)可逆過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功）2023/2/63.理想氣體絕熱可逆過程絕熱過程Qr=0，代入上式，得：若CV,m為定值，與溫度無關(guān)，則理想氣體由(p1,V1,T1)絕熱可逆變化為(p2,V2,T2)時(shí)，有關(guān)系式：可知由第一定律2023/2/6用氣體方程:導(dǎo)出p的表達(dá)式代入上式，可得:從以上兩式消去T，可得：其中：熱容比2023/2/6理想氣體恒溫可逆與絕熱可逆的p－V圖：pVm12曲線(1)恒溫可逆曲線(2)絕熱可逆絕熱可逆過程因消耗內(nèi)能作功，故降至相同壓力時(shí)溫度也會(huì)降低，p-Vm線更陡。2023/2/6絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱狀態(tài)變化過程的功因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。2023/2/6例2.6.1某雙原子理想氣體4mol，從始態(tài)