日本NKK公司一步法二甲醚合成進(jìn)展

日本NKK公司一步法二甲醚合成技術(shù)進(jìn)展1明利鵬2邢春發(fā)（1.大慶石化分公司化工二廠，黑龍江大慶163714；2.大慶石化總廠機(jī)動(dòng)處，黑龍江大慶163714）摘要：本文介紹日本NKK（鋼管公司）一步法二甲醚合成的技術(shù)進(jìn)展。關(guān)鍵詞：NKK一步法二甲醚進(jìn)展前言日本鋼管公司（NKK）從1989年開(kāi)始立項(xiàng)研究在漿態(tài)床中從合成氣直接合成二甲醚。鋼管公司一步法二甲醚合成開(kāi)創(chuàng)了經(jīng)濟(jì)可行的大規(guī)模集中生產(chǎn)路線。在2001年鋼管公司聯(lián)合北海道煤炭公司，住友金屬公司和日本煤炭研究所完成了5噸/天的中試項(xiàng)目。項(xiàng)目得到了日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省的經(jīng)費(fèi)支持。基于這些工作，2002年二甲醚發(fā)展有限公司在北海道開(kāi)始了100噸/天二甲醚的放大試驗(yàn)項(xiàng)目，到2004年7月已經(jīng)完成了100噸/天的試驗(yàn)。一步法二甲醚合成過(guò)程2.1.從一氧化碳和氫氣直接合成二甲醚表1列出了一步法合成二甲醚的反應(yīng)式和反應(yīng)熱。主要有兩個(gè)途徑（a）（b）從合成氣合成二甲醚。反應(yīng)a可以分為三個(gè)步驟，是甲醇合成（c），甲醇脫水（d），水汽變換（e）。當(dāng)水汽變換反應(yīng)不發(fā)生，反應(yīng)（c）和（d）就組成了⑴），這是另外一個(gè)途徑。荷蘭托普索公司A/S和其他一步法二甲醚合成是遵循（b）。日本鋼管公司的合成反應(yīng)遵循（a）。表1二甲醚合成反應(yīng)式反應(yīng)式反應(yīng)熱KJ/MOLa3CO+3H2-CH3OCH3+CO2-246b2CO+4H2-CH3OCH3+H2O-205c2CO+4H2-2CH3OH-182d2CH3OH-CH3OCH3+H2O-23eCO+H2O-CO2-41反應(yīng)（a）（b）都是兩個(gè)分子的產(chǎn)物需要6個(gè)分子的合成氣，所以增高壓力可以提高轉(zhuǎn)化率。鋼管公司在設(shè)計(jì)流程時(shí)采用的壓力是3-7MPa，標(biāo)準(zhǔn)操作壓力是5MPa。表2列出了反應(yīng)條件。劑油比W/F，定義為催化劑量（kg）比反應(yīng)氣的流量（kg/h）。

表2一步法二甲醚合成反應(yīng)條件反應(yīng)條件 溫度/°c壓力/MPa 氫碳比 裝載比kg?h/kg試驗(yàn) 240-280標(biāo)準(zhǔn) 2603.0-7.0 0.5-2.0 3.0-8.05.0 1.0 4.0甲醇合成是受到熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng)。如果脫水反應(yīng)同時(shí)發(fā)生可以大大提高合成氣的轉(zhuǎn)化率。圖1給出了合成二甲醚的熱力學(xué)平衡線，在5.0MPa條件下的（a）（b）（c）反應(yīng)平衡曲線，和9.0MPa條件下的（c）反應(yīng)平衡曲線。圖1合成甲醇和二甲醚的熱力學(xué)平衡曲線對(duì)比（a）（b）反應(yīng)可以看出在所有的溫度范圍內(nèi)（a）的轉(zhuǎn)化率大于（b）。圖2給出了以氫碳比為橫坐標(biāo)的（a）（b）（c）反應(yīng)的熱力學(xué)平衡曲線。每一個(gè)反應(yīng)隨著氫碳比的增大出現(xiàn)了最大點(diǎn)。（a）在1.0處出現(xiàn)最大值，（b）（c）在2.0處出現(xiàn)最大值。最大平衡轉(zhuǎn)化率（a）比（b）高10%。

|':|b:lDn|':|b:lDn3.01.0 1.5 2.(1 2.53.0H/C'Otniohrralio)(@260T.t5MPa)圖2平衡轉(zhuǎn)化率和氫碳比的關(guān)系反應(yīng)（a）比（b）要先進(jìn)一些，總反應(yīng)（a）中的（e）是一個(gè)消耗水的反應(yīng)，可以使水不污染催化劑，可以保持催化劑的使用壽命，所以避免水的積累是非常重要的。（a）副產(chǎn)二氧化碳，從二甲醚中分離出二氧化碳比分離水的能耗低。由于以上的原因，日本鋼管公司采用的反應(yīng)是（a）。用天然氣生產(chǎn)二甲醚第一步是用天然氣和氧氣、二氧化碳在自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中生產(chǎn)合成氣，反應(yīng)式（f）。把（f）和（a）綜合起來(lái)的反應(yīng)就是（g），就是天然氣轉(zhuǎn)化為二甲醚和水。就像天然氣水蒸氣重整反應(yīng)加上二甲醚合成反應(yīng)一樣（表3）。表3從天然氣合成二甲醚操作單元反應(yīng)式自熱轉(zhuǎn)化2CH4+O2+CO2-3CO+3H2+H2Of二甲醚合成3CO+3H2-CH3OCH3+CO2a總包反應(yīng)2CH4+O2-CH3OCH3+H2Og2.2漿態(tài)床反應(yīng)器二甲醚合成過(guò)程放熱量大，當(dāng)溫度超過(guò)300°C時(shí)催化劑很快失活。把反應(yīng)放出的熱量取出對(duì)于控制反應(yīng)催化劑床層溫度非常關(guān)鍵，一步法二甲醚合成反應(yīng)器采用的是漿態(tài)床反應(yīng)器，同時(shí)采用了可以發(fā)生（a）反應(yīng)的成熟催化劑。圖3一步法二甲醚反應(yīng)器圖催化劑在高氣含率的漿液中以細(xì)粉狀存在，合成氣從底部進(jìn)入到床層并形成細(xì)小均一的氣泡向上穿過(guò)催化劑床層反應(yīng)。由于有漿液的存在，即使合成氣轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)溫度依然很容易控制。整個(gè)反應(yīng)有（c）（d）（e）組成。催化劑的型狀和強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)的影響較小。2.3.鋼管公司一步法工藝圖4是一步法從天然氣合成二甲醚的示意流程圖。主要包括3個(gè)部分，合成氣制備（自熱轉(zhuǎn)化），二甲醚合成（漿態(tài)床），和分離/精餾（CO2、DME、甲醇）。天然氣、氧氣、二氧化碳在自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中制備合成氣，合成氣經(jīng)過(guò)壓縮成為漿態(tài)床二甲醚合成的原料。反應(yīng)器出口是二甲醚、二氧化碳、少量甲醇和沒(méi)有反應(yīng)的合成氣。二甲醚和沒(méi)有反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻從合成氣中分離出來(lái)。在這個(gè)過(guò)程中二甲醚把二氧化碳從合成氣中萃取出來(lái)，二甲醚和副產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔，二甲醚和甲醇被提純。二氧化碳回到自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器制備合成氣。甲醇也返回到二甲醚反應(yīng)器用來(lái)生產(chǎn)二甲醚。圖4鋼管公司一步法二甲醚合成示意圖工藝進(jìn)展3.15噸/天的項(xiàng)目鋼管公司開(kāi)始規(guī)模是50kg/天,5噸/天中試工廠在日本北海道。這個(gè)項(xiàng)目由METI支持經(jīng)費(fèi)。在1999年9月建成工廠，并且在2000年10月成功完成中試試驗(yàn)。在一年半的時(shí)

間內(nèi)6個(gè)單元裝置進(jìn)行了試驗(yàn)。整個(gè)試驗(yàn)進(jìn)行了4300小時(shí)（合成氣生產(chǎn)4100小時(shí)，二甲醚生產(chǎn)3000小時(shí)），生產(chǎn)二甲醚400噸。3.2 5噸/天的中試工廠圖5是中試流程。圖片1是中試工廠。由于在該省沒(méi)有天然氣，所以原料用煤層甲烷氣和液化石油氣?；镜牧鞒毯蛨D4相同。反應(yīng)器的規(guī)格是直徑0.55米，高度15米。L'nalB&3Mahons圖55噸/天的中試流程圖片L'nalB&3Mahons圖55噸/天的中試流程圖片1 5噸/天的中試工廠3.3試驗(yàn)結(jié)果圖6和圖7給出了單程轉(zhuǎn)化率和溫度壓力的關(guān)系，在圖7中，二氧化碳的選擇性沒(méi)有列出。從圖6的結(jié)果可以看出，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨著壓力的升高而升高，在高壓區(qū)轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率。一氧化碳的單純轉(zhuǎn)化率在260°C、5MPa的條件下達(dá)到50%。由于熱力學(xué)平衡的限制，動(dòng)力學(xué)上已經(jīng)達(dá)到最大。圖7表明催化劑并沒(méi)有合成蠟或者高碳醇。Rtatii-Lintcmpe-rdLun:Equi]ib「iumRtatii-Lintcmpe-rdLun:Equi]ib「ium5MPa5MPaTJME(5MPa)Melhannl(3MPa)圖TJME(5MPa)Melhannl(3MPa)圖7產(chǎn)品選擇性和反應(yīng)條件圖6一氧化碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)條件DME(3MPa)Methanol(5MPa)CHh250 260 770 2&0ReactiontecnpemtLjrt(C)(2)催化劑壽命1000小時(shí)的操作闡明了催化劑的活性。原料合成氣的硫含量要求在1.0X106以下，否則催化劑會(huì)中毒失活。在1000小時(shí)的操作范圍內(nèi)一氧化碳的轉(zhuǎn)化率下降低于10%，選擇性不變。這種變化和甲醇合成催化劑和固定床二甲醚合成催化劑接近。催化劑壽命測(cè)試說(shuō)明催化劑有商業(yè)前途。一字一字J矛---<融一盅WOE圖8催化劑壽命測(cè)試條件：260°C,5MPa、W/F=4(g.h)/mol,摩爾比：1.0(3)物料平衡圖9給出了典型的5噸/天物料平衡。水蒸氣和二氧化碳都是回收后作為自熱轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣的原料。氫碳比控制在1.04,這也是最大二甲醚生產(chǎn)的合成氣的比例。二甲醚的產(chǎn)量是5.7噸/天，一氧化碳的總轉(zhuǎn)化率為95%。圖9典型5噸/天二甲醚生產(chǎn)物料平衡圖10給出了50kg/d和5噸/天的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和劑油比關(guān)系。一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率和劑油比有關(guān)系。因?yàn)榇呋瘎┦且揽繗馀輸噭?dòng)懸浮在漿液中的，所以劑油比和反應(yīng)器的直徑和催化劑濃度有關(guān)。圖10圖10劑油比對(duì)一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率的影響e.2巴yAeGy00LISrMM's-aM-o圖11給出了一氧化碳轉(zhuǎn)化率和循環(huán)比的關(guān)系。循環(huán)比是沒(méi)有反應(yīng)的合成氣和新鮮氣的比例。劑油比維持在3.8,循環(huán)比比和一氧化碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。當(dāng)循環(huán)比在1.8的時(shí)候一氧化碳總轉(zhuǎn)化率大于95%。因?yàn)楦碑a(chǎn)物二氧化碳和甲醇很容易分離，所以提高了一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。圖11一氧化碳總轉(zhuǎn)化率和循環(huán)比的關(guān)系W/F=3.8,溫度260^、壓力5MPa（5）二甲醚選擇性和質(zhì)量表4給出了典型的5噸/天產(chǎn)物選擇性。（二氧化碳沒(méi)有包括在內(nèi)）二甲醚的收率大于90%，生成水的量非常少，說(shuō)明是按照（a）反應(yīng)進(jìn)行的。表6給出了二甲醚的質(zhì)量。說(shuō)明符合IEA推薦標(biāo)準(zhǔn)。（含甲醇少于0.01%，水少于0.05%）表45噸/天二甲醚選擇性Product contentDME 甌9%Methanol+H2O <0.01%漿態(tài)床二甲醚反應(yīng)器的工程漿態(tài)床的規(guī)模必須考慮到溶劑和催化劑的問(wèn)題。鋼管公司開(kāi)始研究了直徑9厘米和4厘米的高壓反應(yīng)器，研究了傳遞和產(chǎn)物產(chǎn)量關(guān)系等問(wèn)題。5噸/天的二甲醚中試反應(yīng)器采用直徑0.55米高15米規(guī)格。軸向混合、氣含率、溫度等信息被采集。反應(yīng)器氣含率為30-50%，液相催化劑和溶劑高度7米，在操作條件下漿態(tài)床高度10-14米。圖12可以看出操作溫度穩(wěn)定均一。個(gè)點(diǎn)溫度每15分鐘采集一次數(shù)據(jù)。

T](10.1E)Tl(838m)Tl(3.Bm)T[(4.88m)T](10.1E)Tl(838m)Tl(3.Bm)T[(4.88m)Tcmncraturcal^rauh「1加的1賓）圖125噸/天二甲醚溫度變化曲線二甲醚的收率和劑油比有關(guān)，但是停留時(shí)間必須考慮在內(nèi)。因?yàn)楸仨氂凶銐虻臅r(shí)間使氣相傳質(zhì)完成。圖13給出了停留時(shí)間和一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。停留時(shí)間定義為原料氣的流量和反應(yīng)器體積的比值。圖13可以看出，當(dāng)停留時(shí)間大于100S一氧化碳的轉(zhuǎn)化率恒定，結(jié)果說(shuō)明停留時(shí)間必須足夠。說(shuō)明反應(yīng)器的直徑要使停留時(shí)間不要太高。RTB<a)RTB<a)200圖13停留時(shí)間對(duì)一氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響5.100噸/天二甲醚項(xiàng)目在5噸/天的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，日本鋼管公司又進(jìn)行了100噸/天的工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目，并且在2004年7月完成