精細第六章染料和顏料

精細化工概論FineChemicalGenerality第六章染料和顏料6.2顏色與染料染色6.3染料的應用6.4顏料概述6.5典型顏料6.1染料概述6.1染料概述-染料的歷史天然提取人工合成苯胺紫第一個人工合成的紫色染料。由英國化學家WilliamHenryPerkin

于1856年在合成奎寧的實驗中偶然獲得。從煤焦油里提煉出來,微溶于熱水(紅紫色)。溶于乙醇(紫色)和濃硫酸(橄欖綠)。1858~1861年6.1染料概述-染料的歷史6.1染料概述-染料生產(chǎn)區(qū)域重心轉(zhuǎn)移20世紀90年代以前2000年以后6.1染料的概述

6.1.1染料的概念

染料是能使其他物質(zhì)獲得鮮明而堅固色澤的有機化合物。它們大多可溶，有的可在染色時轉(zhuǎn)變成可溶狀態(tài)，直接或通過某些媒介物質(zhì)和纖維發(fā)生物理的和化學的結合而染著在纖維上。主要用于紡織物的染色和印花。有些染料不溶于水而溶于醇、油，用于油蠟、塑料等物質(zhì)的著色。6.1染料的概述

6.1.1染料的概念

并不是任何有色物質(zhì)都能當作染料使用。

必須滿足應用方面提出的要求：

能染著指定物質(zhì)，顏色鮮艷，

牢度優(yōu)良，使用方便，

成本低廉，無毒性。染料的應用：染色（內(nèi)部、織物）著色（分散、塑料）

涂色（表面、涂料）6.1染料的概述

6.1.1染料的概念染料的應用：染色（內(nèi)部、織物）

6.1染料的概述

6.1.1染料的概念染料的應用：著色（分散、塑料）

6.1染料的概述

6.1.1染料的概念染料的應用：涂色（表面、涂料）

6.1染料的概述

6.1.2染料的分類和命名按用途分按性能結構分活性染料分散染料陰離子染料（直接染料）偶氮染料含有偶氮基(—N=N—)蒽醌染料包括蒽醌和具有稠芳環(huán)的醌類染料。6.1染料的概述

6.1.2染料的分類和命名按用途分按性能結構分靛族染料含有靛藍和硫靛結構的染料。硫化染料含有硫或二硫鍵，由某些芳胺、酚等有機溶劑和硫、硫化鈉加熱制得的染料，需在硫化鈉溶液中染色。酸性染料堿性染料6.1染料的概述

6.1.2染料的分類和命名我國染料命名體系實行的是三段命名法，規(guī)定如下：如：活性嫩綠KN-B：活性－冠稱，嫩綠－色稱，KN-B－尾稱。

K－冷染，N－新型，B－藍光。6.1染料的概述

6.1.2染料的分類和命名我國染料命名體系實行的是三段命名法，規(guī)定如下：6.1染料的概述

6.1.2染料的分類和命名我國染料命名體系實行的是三段命名法，規(guī)定如下：6.2顏色與染料染色

6.2.1光與顏色1、光：是一種電磁波，可見光是電磁波的一部分，波長范圍在400~780nm。電磁波包括γ射線、X射線、紫外線、可見光、紅外線、無線電波等。2、光的性質(zhì)：波粒二向性；光可以反射、吸收和透射

從光源發(fā)出的光，照射到物體上后，會發(fā)生反射、吸收和透射。物體不同，反射、吸收和透射的情況也不一樣。6.2顏色與染料染色

6.2.1光與顏色3、光和顏色的關系顏色：是一種視覺，顏色不等于光，但又與光緊密聯(lián)系。

是由光線照射到物質(zhì)上產(chǎn)生反射、透射、吸收后經(jīng)人

的視覺而得到的感受。物質(zhì)對光的選擇吸收是造成不同顏色的原因。各種光按波長不同在人的視覺中引起了紅、橙、黃、綠、藍、靛、紫的感覺組成一個可見的連續(xù)光譜。6.2顏色與染料染色

6.2.1光與顏色3、光和顏色的關系可見的連續(xù)光譜。400nm780nm6.2顏色與染料染色

6.2.1光與顏色6.2顏色與染料染色

6.2.1光與顏色光與色的關系人眼能感覺到的光稱為可見光，其波長范圍400~780nm。當一束白光（復合光，可見光）照射到某物體時：若光全部透過，則我們看見的該物體是無色的；若光全部被反射，則該物體是白色的；若光全部被吸收，則該物體是黑色的。當物體選擇吸收可見光中某一波段的光時，則反射的是其余各波段的光，則物體呈現(xiàn)的是反射光的顏色。我們稱反射光為吸收光的補色光。吸收光與反射光可互稱為補色光。6.2顏色與染料染色光譜色與補色之間的關系近代發(fā)色理論根據(jù)量子化學及休克爾(Huckel)分子軌道理論,有機化合物呈現(xiàn)不同的顏色是由于該物質(zhì)吸收不同波長的電磁波而使其內(nèi)部的電子發(fā)生躍遷所致。能夠作為染料的有機化合物,它的內(nèi)部電子躍遷所需的激化能必須在可見光(400nm~780nm)范圍內(nèi)。

6.2顏色與染料染色

6.2.2染料的發(fā)色基團有機化合物的顏色與分子結構中發(fā)色團有關，含有雙鍵的不飽和基團稱為發(fā)色團。含發(fā)色團的分子叫發(fā)色體.發(fā)色團被引入的愈多,顏色愈深發(fā)色基團：-CH=CH-，-N=N--，亞硝基-N=O，羰基C=O，硝基-NO2等6.2顏色與染料染色

6.2.2染料的發(fā)色基團有一些基團如-NH2

、-OH、-X及其取代基等，可以使發(fā)色體顏色加深，這些基團叫助色基團。能使臨近的發(fā)色基團的顏色和吸收強度加強，并使吸收波長向長波方向移動，但它們本身不能給予顏色。

具有深色作用的助色團：-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，-Cl，-Br，-I等6.2顏色與染料染色

6.2.2染料的發(fā)色基團但不是所有的有機化合物含有發(fā)色團后都有顏色，這些發(fā)色團必須連在具有一些特殊構造的碳氫化合物上才能發(fā)出顏色。這些碳氫化合物大多數(shù)屬芳香烴類。例如橙紅染料：發(fā)色團：-N=N-發(fā)色體：萘基偶氮苯-SO3H，給予染料水溶性和對蛋白質(zhì)纖維的親和力助色團：-OH，6.2顏色與染料染色

6.2.2染料的發(fā)色基團磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等為特殊助色團，它們對發(fā)色團并無顯著影響，但可以使染料具有水溶性和對某些物質(zhì)具有染色能力。6.2顏色與染料染色

6.2.3染料染色顏色的深淺和濃淡物質(zhì)的顏色的深淺是指物質(zhì)吸收的光波在光譜中的位置而言。物質(zhì)吸收的光波波長愈短則顏色愈淺。物質(zhì)顏色的濃淡，是表示同一種染料的顏色強度，即物質(zhì)吸收一定波長光線的量的多少。吸光度越大顏色越濃淡色效應濃色效應深色效應淺色效應6.2顏色與染料染色

6.2.3染料染色能增加染料吸收波長的效應稱為深色效應，反之，把降低吸收波長的效應稱為淺色效應。把增加染料吸收強度的效應叫增（濃）色效應，把降低吸收強度的效應叫減（淡）色效應。淡色效應濃色效應深色效應淺色效應在偶氮染料中，單偶氮染料大多數(shù)為黃色、紅色，少數(shù)為紫色、藍色。雙偶氮染料由紅至藍，多偶氮染料的色澤可加深至綠到黑。這與共軛體系的長短也有一定關系。例如

在偶氮染料和蒽醌染料中，若分子內(nèi)存在體積較大的基團，由于空間障礙，降低π電子的疊合程度，使顏色變淺，產(chǎn)生淺色效應。例如：1,4-二甲苯胺基蒽醌染料6.2染料的應用

6.3.1蛋白纖維用染料染料與纖維間以離子鍵結合而染色酸性染料含磺酸基、羧基等結構偶氮、蒽醌、三芳甲烷、硝基染料堿性染料

解離出陽離子或成鹽后生成陽離子

偶氮、二/三苯甲烷、吖啶、吖嗪、噻嗪型染料

中性染料酸性媒介染料酸性絡合染料6.2染料的應用

6.3.2纖維素纖維用染料（1）直接染料含磺酸基、羧基等結構染料與纖維間以氫鍵結合而染偶氮、二苯乙烯、酞菁、二噁嗪型染料（2）冰染染料重氮化、偶合反應重氮組分和偶合組分直接在纖維上反應，生成不溶性色淀而染著（不溶性偶氮染料）（3）還原染料在含有還原劑的堿性溶液中被還原從而上染，后再經(jīng)過氧化重新成為不溶性染料而顯色蒽醌和蒽酮染料6.2染料的應用

6.3.2纖維素纖維用染料（4）硫化染料在硫化堿溶液中被還原，再經(jīng)過氧化硫化黑（5）活性染料與纖維分子中的羥基、氨基發(fā)生共價結合進而牢固地染著在纖維上，生成“染料－纖維”化合物均三嗪類、乙烯砜、丙烯酰胺類染料6.2染料的應用

6.3.3合成纖維用染料（1）分散染料染色時需借助分散劑的作用使染料成細小顆粒的分散狀對纖維進行染色偶氮、蒽醌染料（2）陽離子染料即堿性染料或鹽基染料例如：由于金屬離子的缺電子性，C=O、N=O中的O原子具有孤對電子對，它們可以形成配位鍵，使其吸電子性↑，產(chǎn)生深色效應。染料與金屬離子形成內(nèi)絡合物后，一般顏色加深變暗?！嘀苯尤玖嫌勉~鹽固色劑固色后，顏色變深暗。例如：如果內(nèi)絡合物的形成不影響共軛體系π電子云，則顏色不會發(fā)生顯著的變化。5、共軛系統(tǒng)“縮短”現(xiàn)象如果在共軛系統(tǒng)中間插入供電子基團，會縮短共軛系統(tǒng)的長度，使吸收波長向短波方向移動，產(chǎn)生淺色效應。例如：MichlerHydrolBlue（米契勒藍）6.2顏料和染料的基本概述染料：是一種有顏色的有機化合物。采用適當?shù)姆椒?，能使纖維等物質(zhì)獲得鮮明而堅牢的色澤。顏料：是一種有顏色的不溶性的物質(zhì)。只能通過交粘劑才能使其附著在物體表面，使其著色。染料可溶于水或溶劑，可轉(zhuǎn)變成溶液，或經(jīng)過處理后成為分散狀態(tài)而染色。

染料與顏料的相同點①具有鮮艷的色澤②具有使用要求的堅牢度③切實可行的方法使物體上色。④使用方便，對人體或環(huán)境無危害①染料能溶于水，或者分散于水中，而顏料不溶于水。②染料與被附著物有很強的親和力，可以牢固結合。而顏料本身與被附著物之間無親和力，只能借助于其它介質(zhì)附著于物體表面，一旦失去介質(zhì)，顏料就脫落。③染料主要用于纖維等的染色，或生物著色等，而顏料主要用于油墨、涂料等。

染料與顏料的不同點

染料應具備的條件①對可見光中某一部分具有強烈的選擇吸收作用，以達到具備鮮艷的色澤。②必須對所染纖維具有相當?shù)挠H和力。③具有一定的染色穩(wěn)定性，色澤耐久而無變化，使用時經(jīng)水洗、爆曬、摩擦等，沒有色調(diào)變化或者褪色。④染料必須是可溶性的，或者能夠分散在染色介質(zhì)中。⑤現(xiàn)代社會要求的染料必須是環(huán)保的，對人體沒有毒害。

染料的分類A.應用分類1.酸性染料（包括弱酸性、酸性媒介和酸性絡合染料）在酸性或中性條件下使用，主要用于羊毛、蠶絲等蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維的染色和印花，也用于皮革、墨水、紙張、化妝品和食品的著色。是染料中品種最多的一類染料。分子中大多數(shù)含-SO3H，少數(shù)含-COOH陰離子基團，其鈉鹽易溶于水，發(fā)展初期都需要在酸性介質(zhì)中染色。2.中性染料

在弱酸性或中性介質(zhì)中進行染色，以避免強酸對纖維的損傷，一般染羊毛、錦綸、維綸等。3.活性染料

分子中含有能與纖維分子中的羥基、氨基等發(fā)生反應的基團。

染色時與纖維生成共價鍵，結合成“染料-纖維”一個整體。與纖維發(fā)生反應的基團為活性基團。能染棉和羊毛。分子中不含有離子化基團，屬于非離子型染料。在水中溶解度很小，染色時用分散劑使其成為細小低水溶性的膠體分散液進行染色。主要染滌綸和醋酯纖維等合成纖維。4、分散染料5、陽離子染料丙烯腈纖維的專用染料6、直接染料

對纖維具有較強的親和力,能在中性或弱堿性溶液中直接上染。7、冰染染料染色時在冷卻條件下進行，屬于不溶性偶氮染料。8、還原染料是不溶于水的有色物質(zhì)，染色時在堿性溶液中還原成可溶性的隱色體鈉鹽，被纖維吸收，在經(jīng)空氣或氧化劑氧化成原來的不溶性染料而固著在纖維上。9、硫化染料主要用于棉纖維的染色，色光及各項牢度較佳。B.結構分類1、偶氮染料分子中含有偶氮基-N=N-。偶氮染料占所有染料品種的50%±，以黃、橙、紅、藍品種最多。2、蒽醌染料含有蒽醌結構，品種和產(chǎn)量占第二位。酸性藍403、芳甲烷染料分子中含有二芳甲烷和三芳甲烷的結構。一個C原子連接三個芳環(huán)所形成的共軛體系，在染料品種中占第三位，色澤濃艷。酸性綠34、

稠環(huán)酮類染料含有稠環(huán)酮類或其衍生物結構還原黑2B5、

靛族染料還原藍L還原桃紅R6、

硫化染料某些有機化合物與多硫化物或硫磺焙烘或熬煮的產(chǎn)物，具有較復雜的含硫結構，分子具體結構尚不完全清楚。硫化染料與還原染料一樣不溶于水，染色時在Na2S溶液中被還原成可溶狀態(tài)，染入纖維后經(jīng)氧化而形成不溶性狀態(tài)而固著在纖維上。黑色和藍色占很大比例。硫化藍BN7、

酞菁染料分子中含有四氮卟吩的結構，本身無色，借助于助劑溶解后，高溫下與重金屬鹽在纖維上絡合成大分子的金屬絡合物，呈現(xiàn)鮮艷的色澤并具有優(yōu)良的堅牢度，主要有翠藍和翠綠兩個品種。顏料藍15（銅酞菁

PcCu）

8、

含有雜環(huán)結構的染料a、吖啶染料：黃、橙、紅、棕色的堿性染料和溶劑染料堿性橙R(C.I.堿性橙14)b、吖嗪染料：以吩嗪（二氮蒽）結構為基礎堿性桃紅T(C.I.堿性紅2)c、惡嗪染料：以氧氮蒽結構為基礎，主要是藍色、紫色。堿性翠藍GB(C.I.堿性藍3)d、噻嗪染料：以硫氮蒽結構為基礎，品種不多，主要是藍色、綠色堿性染料。堿性湖藍BB(C.I.堿性藍9)e、噻唑染料：以苯并噻唑結構為基礎，品種不多，主要是黃色的堿性染料、直接染料或分散染料。例如：分散黃6GSP(C.I.分散黃118)染料的命名----三段命名法第一段：冠稱，表示染料根據(jù)應用方法或性質(zhì)而分類的名稱。有31種。第二段：色稱，表示染料色澤的名稱，染料的主要應用價值之一。例如：酸性、直接、活性、分散等我國色稱一般采用30個名稱：紅Red、黃Yellow、藍Blue、綠Green、玫瑰紅RoseRed、檸檬黃LemonYellow、孔雀藍PeacockBlue等第三段：詞尾，用拉丁字母表示染料的色光、牢度及其它染色性能。①表示染料的色光、性質(zhì)等B：藍光；R：紅光；G：綠光；Y：黃光；V：紫光C：不溶性偶氮染料色基的鹽酸鹽，代表耐氧，棉用BW：棉用(德文Baumwolle)D：代表稍暗。E:表示濃,勻染性好。Ex：Extra，染料濃度高。F：亮；FF：特亮J：代表熒光(法文Jaune)M：混合物；

N：新型，色光特殊，標準染法。P：適用于印花；

S：標準濃度商品；T：色澤深。W：羊毛用，適合于溫染法。X：高濃度②表示染料的濃度和力份（強度）：Conc.－濃；H.C.－高濃度；Ex－特濃度；Double－雙倍濃；100%，200%，300%等百分數(shù)表示染料的力份。染料的力份是以一定濃度作標準而比較出來的，通常把標準染料的力份定為100%③表示染料的物理狀態(tài)：Pdr.---粉狀;Paste----膏狀;Liquid----液狀Colloisol----懸浮體細粉;ColloisolPaste----懸浮體膏狀例如：還原藍RSN“還原”為冠稱，表示染料的應用類別；“藍”為色稱“RSN”為詞尾，R表示紅光，S表示標準濃度，N表示標準染法。染料的性質(zhì)(1)染色牢度：物質(zhì)經(jīng)染料染色后，抵抗外界作用而保持原來顏色的能力。以耐光和耐洗牢度最重要。①耐光牢度：分8級，級別越高，表示染料的耐光性能越好。②耐洗牢度：分5級，級別越高，表示染料的耐洗性能越好。(2)溶解度：一定溫度下100g純水所能溶解的最多克數(shù)，用五級表示。＜1g為一級；1~3g為二級；3~5g為三級；5~10g為四級；

＞10g為五級。(3)強度：商品名后加注的100%、150%、300%等字樣表示濃度或強度，反映的是染料的染色能力，并不表示產(chǎn)品中純?nèi)玖系暮俊Ｊ菦Q定染料品質(zhì)的主要指標之一。

6.3重氮化和偶合反應偶氮染料：約占整個有機染料數(shù)量的一半左右。由于其色譜齊全，生產(chǎn)和使用方便，成本低廉，且具有一定的堅牢度，應用非常廣泛，適合棉、毛、絲、麻和合成纖維的染色。偶氮染料的制備分兩步：1、重氮化反應2、偶合反應6.3.1重氮化反應

芳香族伯胺經(jīng)強酸和亞硝酸作用，在氨基位置上代上一個具有2個氮原子的重氮基的過程。

重氮物是一個電解質(zhì)，屬于鹽類化合物，具有鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于有機溶劑。在水溶液中可電離成由芳香重氮部分構成的正電離子和酸根負電離子。6.3.1.1重氮鹽結構重氮化合物的結構：I式和II式是可以互變的，在低pH值時，主要以I式存在；在pH較高值時，即酸較淡或中性及堿性條件，主要以II式存在。具有I式的重氮物比較穩(wěn)定，∵2個N原子均以八電子體存在，而II式重氮物很活潑，可以順利地與酚類及芳胺等偶合劑偶合。 6.3.1.2重氮化反應機理重氮化合物反應的必要條件----溶液中具有一定的質(zhì)子濃度。(1)稀酸中的重氮化歷程

稀硫酸中([H+]=0.002~0.05mol/L)，芳胺的重氮化是通過游離胺的N-亞硝化，生成亞硝胺來實現(xiàn)的。亞硝胺一旦生成，就迅速發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而成為重氮化合物?！鄟喯趸乃俾蕦φ麄€重氮化過程起著決定性作用。

亞硝酸是一弱酸，Ka≈4.5×10-4，單靠它本身難以進行亞硝化，但在一定酸性條件下，它可接受質(zhì)子成為H2O+—NO。反應歷程：①亞硝酸在一定酸性條件下，接受質(zhì)子。②H2O+—NO迅速和亞硝酸離子NO2-作用，生成亞硝酸酐N2O3。③N2O3再與游離芳胺發(fā)生亞硝化反應。

反應速率與[HNO2]2成正比，而反應是在與HNO2成平衡關系的N2O3參與下進行的。從反應動力學方程式：在稀硫酸中，芳胺重氮化是一個三級反應。反應需要由1分子芳胺與2分子HNO2碰撞，但三分子碰撞的機會大約僅為雙分子碰撞機會的千分之一?！?分子同時碰撞生成重氮鹽的可能性較小。(2)在鹽酸中的重氮化歷程主要反應：先生成亞硝酰氯NOCl

，再與芳香胺生成重氮化合物。次要反應：與稀酸中一樣，先亞硝化生成亞硝胺，再質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成重氮鹽。主反應的重氮化反應速率：次反應的重氮化反應速率：∴重氮化反應總的速率：K’＞K例如：苯胺重氮化，25℃時，反應速度常數(shù)K’=2.6×109mol/(L·s)，K=1.0×107mol/(L·s)。

對于弱堿性芳胺而言，K’＞＞K，∴在鹽酸中進行重氮化反應，亞硝酰氯NOCl對重氮化反應的總速率具有決定性意義。如果在芳胺環(huán)上引入吸電子基，如-Cl、-NO2、-SO3H等，則芳胺的堿性會↓，則上述平衡將向左移動，也即游離胺的濃度↑，那么重氮化速率也↑。相反，在芳胺環(huán)上引入供電子基，如-CH3等，則上述平衡將向右移動，游離胺的濃度↓，那么重氮化速率也↓。芳胺在酸性介質(zhì)中的行為：6.3.1.3重氮化反應的影響因素1、無機酸的用量1mol芳胺需要2molHCl，其中1mol酸使NaNO2轉(zhuǎn)換成HNO2，另1mol酸有兩方面作用：一是使不溶性的芳胺轉(zhuǎn)換成可溶性的銨鹽，二是提供反應所需要的一個H離子。實際上酸的用量超過理論量2mol，目的是為了防止產(chǎn)生重氮化物的互變異構體II式。例如：苯胺①如果酸量不足，則一部分重氮化物轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷闹氐}，立即與未反應的苯胺生成黃色↓，重氮氨基苯，即發(fā)生自偶合反應。重氮鹽的親電試劑比N2O3弱，不容易爭奪芳胺，但該自偶合反應作為副反應始終存在?！酁榱藴p少副反應的產(chǎn)生，酸必須過量，使重氮鹽呈Ar-N+≡N穩(wěn)定結構。②酸的量又不宜過多，否則反應體系都形成了銨鹽Ar-N+H3，降低了游離胺的濃度。∴一般酸的量為1:2.2~2.5。2、無機酸的濃度①不溶性芳胺溶解生成可溶性的銨鹽；②銨鹽水解生成溶解的游離芳胺；③HNO2的電離。加入無機酸可使原來不溶性芳胺變成季銨鹽而溶解。但銨鹽是由弱堿性的芳胺和強酸生成的鹽，它在水中可以水解再生成游離的胺類。當無機酸濃度增加時，上述平衡向銨鹽方向移動，則游離胺濃度↓，而重氮化速度↓。無機酸的濃度對重氮化反應的影響：另外，反應中還存在HNO2的電離平衡：無機酸的濃度↑，可以控制亞硝酸的電離，加速重氮化；如果無機酸是HCl，則增加酸的濃度還有利于NOCl的生成。綜合而言，當無機酸濃度較低時，前一影響是次要的，∴隨著酸的濃度↑，如由0.05mol/L提高到4mol/L時，重氮化速度↑。但隨著酸的濃度進一步↑時，前一影響逐漸變?yōu)橹饕?，此時繼續(xù)增加酸的濃度，便意味著游離胺的濃度↓，則反應速度反而會↓。NaNO2的用量也必須嚴格控制在理論用量的1mol，但由于亞硝酸容易分解，∴實際用量一般為1.05~1.1mol。 3.亞硝酸鈉的用量4、芳胺的堿性

從反應機理來看，芳胺的堿性越大，越有利于重氮化反應。但是，強堿性胺類的鹽不易水解，∴抑制了重氮化速度當酸的濃度很低時，芳胺的堿性是主要的影響因素。但堿性非常弱的胺類，如2,4-二硝基苯胺，則前一影響仍然是主要的，∴不能用一般方法進行重氮化。而在酸濃度較高時，銨鹽水解的難易程度成為重氮化主要的影響因素，此時堿性較弱的胺類重氮化速度較快。5、重氮化溫度重氮化反應的溫度控制十分重要，雖然溫度每升高10℃，反應速度可提高2.5倍，但由于大部分重氮化鹽很活潑，分解速度隨溫度升高而加快，很多重氮化物在室溫時就可分解，所以重氮化反應一般保持在0~5℃下進行，產(chǎn)生的重氮化物比較穩(wěn)定。如含有吸電子基的芳胺，重氮化反應可在稍高溫度下進行，有的甚至可在20~30℃下進行。而重氮化物放置一般也需要在低溫下。6.3.2偶合反應偶合反應：重氮化合物與酚類、芳胺類或含有活潑亞甲基的各種脂肪族化合物及雜環(huán)化合物，在適當?shù)?/p>

pH下很快生成有色的偶氮染料的反應。偶合劑：能與重氮物發(fā)生偶合反應的酚類、芳胺類等。都是含有強烈給電子性的芳香族化合物。反應機理，屬于親電取代反應。作用位置：重氮鹽陽離子和游離氨、酚以及活潑亞甲基化合物中的電子云密度較高的位置。6.3.2.1偶合反應機理反應分兩步：①重氮鹽陽離子和偶合組分結合形成一個中間產(chǎn)物；②中間產(chǎn)物釋放出質(zhì)子，生成偶氮化合物。偶合反應動力學：反應速率與重氮劑和偶合劑的濃度成正比以苯酚或萘酚類作為偶合劑時，pH值偏于堿性最合適?！叻訛槿跛嵝晕镔|(zhì)，在堿性介質(zhì)中可形成鹽，酚鹽負氧離子由于共軛效應，使其鄰、對位電子云密度更大，有利于與親電試劑重氮鹽正離子發(fā)生偶合反應。偶合：B-為質(zhì)子接受體偶合反應的位置：對位偶合占壓倒優(yōu)勢，如果對位被占據(jù)，才代入鄰位。偶合位置對染料應用性質(zhì)的意義：例如：鄰羥基偶氮染料對堿的穩(wěn)定性比對位異構體好得多。其對位異構體在Na2CO3溶液中就可以變色。β-萘酚及其一切衍生物，偶氮基都是代入羥基的鄰位。α-萘酚及其衍生物，偶氮基都是代入羥基的對位。6.3.2.2偶合反應影響因素1、重氮鹽芳核上的取代基若重氮鹽芳核上有吸電子取代基時，加強了重氮鹽的親電子性，則偶合活潑性↑；相反，如果重氮鹽芳核上有給電子取代基時，減弱了重氮鹽的親電子性，則偶合活潑性↓；取代基對偶合速率的影響取代基對-NO2對-SO3對-BrH對-CH3對-OCH3相對速40.12、偶合組分的性質(zhì)偶合組分芳核上的取代基性質(zhì)將直接影響偶合的活潑性。如果取代基能增加芳核的電子密度，則偶合反應容易進行。例如：酚類芳胺上的-OH、-NH2，使其鄰位電子云密度↑，則重氮鹽容易進攻。如果取代基為吸電子基，則偶合反應不容易進行。3、偶合介質(zhì)的pH偶合反應一般在弱酸性、中性或弱堿性介質(zhì)中進行。而不發(fā)生在強酸性或強堿性介質(zhì)中。Why？親電取代中心失活，∴一般不發(fā)生偶合反應。如果在強酸介質(zhì)中，酚類、芳胺或活潑亞甲基都被質(zhì)子化。如果在強堿介質(zhì)中，則容易生成重氮酸鹽ArN2O-，不是親電試劑，∴也不能發(fā)生偶合反應。酚類偶合通常在弱堿性溶液中（pH9~10）4、反應溫度偶合反應進行的同時，也會發(fā)生重氮化合物分解的反應，生成焦油狀物質(zhì)。偶合反應的活化能E偶合＝59～72kJ/mol，重氮化合物分解的活化能E重氮鹽分解＝95～139kJ/mol

。E重氮鹽分解＞E偶合，溫度每增加10℃，偶合反應速度↑2~2.4倍，重氮鹽分解速度↑3~5倍?！嘀氐磻团己戏磻歼m合在低溫下進行。5、鹽效應----電解質(zhì)的影響6.4常見染料6.4.1、纖維素纖維用染料——直接染料纖維素纖維----棉、麻、人造纖維纖維素纖維不含酸性和堿性基團，含有大量羥基。直接染料直接染料含有磺酸基或羧基的偶氮染料，一般都溶于水。

直接染料的應用性能：①屬陰離子型染料。可廣泛應用于針織、絲綢、棉布等纖維的染色。在酸性條件下容易上染著色。②色譜齊全，顏色鮮艷，價格低廉，染色方法簡便，遮蓋能力強。③不能與堿性染料、陽離子助劑同浴使用，否則易生成↓，洗滌和耐曬牢度不夠，對還原劑敏感。直接染料和纖維的作用力：范德華力----分子之間的非極性力作用，大小取決于分子的結構和形態(tài)，并與它的接觸面積有關。氫鍵----極性力作用。直接染料應具備的條件：①必須是具有直接性，即含有多個共軛雙鍵，而且芳香環(huán)要排列在同一平面上的線型分子，這樣才能與纖維素形成兩個以上的牢固氫鍵或最大的范德華力。②共軛體系要具備最大的平面性。這樣才能產(chǎn)生較大的范德華力③染料分子可形成氫鍵的基團如氨基、羥基越多，而且這些基團的位置越有利于形成氫鍵越好。直接染料的結構與性能(1)聯(lián)苯胺型直接染料結構特點：共軛雙鍵貫穿整個染料分子應用特點：合成簡單，使用方便，色譜齊全。但日曬牢度低，一般都在4級以下，洗滌牢度一般2~3級，且顏色不夠鮮艷。致命缺點：聯(lián)苯胺屬于致癌物質(zhì)，已經(jīng)禁用----屬于對稱的聯(lián)苯胺類直接染料----屬于不對稱的聯(lián)苯胺類直接染料目前提出了各種聯(lián)苯胺的替代中間體(2)具有二苯乙烯結構的直接染料是聯(lián)苯胺類的代用品結構特點：分子是線型的，而且共軛雙鍵貫穿整個分子。應用特點：顏色鮮艷，色譜多為紅、橙、黃。牢度適中，日曬牢度可達到5級，價格低廉。中間體合成過程：重氮組分染料合成過程：直接凍黃G(3)、具有“斷裂”共軛體系的直接染料斷裂基將發(fā)色團兩端隔裂。斷裂基：-CONH-，-NHCONH-，①4,4’-二氨基苯甲酰苯胺及其衍生物苯甲酰苯胺的共振雜化體:C-N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，∴以苯甲酰苯胺為連接基的染