高分子的化學反應課件

高分子的合成與化學性能

PolymersynthesisandchemicalpropertiesIntroductiontopolymerscience第二講ReactionsofthePolymer高分子化學反應的分類聚合度基本不變的反應：側基和端基變化Non-changeinnumber-averagedegreeofpolymerization

butpendantgroupandterminalgroup.聚合度變大的反應：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈Increasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikecross-linking,grafting,blocking,chain-extension.聚合度變小的反應：降解，解聚Decreasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikedegradation,depolymerization.InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties化學因素幾率效應effectofprobability高分子鏈上的相鄰基團作無規(guī)成對反應時，中間往往留有孤立基團，最高轉化率受到幾率的限制，稱為幾率效應。例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86.5%，與實驗結果相符。CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClClCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClΔZnInfluencesonthePolymer’sChemicalProperties物理因素聚集態(tài)的影響

effectofpolymerstates非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運動凍結，難以反應高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應加快粘流態(tài)：可順利進行Amorphousstate低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應官能團反應通常僅限于非晶區(qū)晶態(tài)高分子CrystallinestateInfluencesonthePolymer’sChemicalProperties輕度交聯(lián)的聚合物，須適當溶劑溶脹，才易進行反應。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。鏈構象的影響（Influenceofchainconformation)

高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)溶劑改變，鏈構象亦改變，官能團的反應性會發(fā)生明顯的變化無規(guī)線團球形拉伸鏈ReactionwithoutchangeinDp高分子官能團可以起各種化學反應，如果這些官能團位于聚合物的側基或端基，則反應產(chǎn)物與反應前聚合物的聚合度相比基本不發(fā)生變化。由于高分子存在鏈結構、聚集態(tài)結構，官能團反應具有特殊性，反應產(chǎn)物具有不均勻性，高分子鏈上的官能團很難全部起反應。

反應后的高分子鏈上含有未反應和反應后的多種不同基團，類似共聚產(chǎn)物。

例如聚醋酸乙烯酯水解：OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OHOHOHOHOCOCH3OHOHH2ONaOHPolyvinylacetatePolyvinylalcoholPreparationofCelluloseacetateOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOCH2OCOCH3OCOCH3OCOCH3OOCH2OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCH2OCOCH3OHOCOCH3OOCH2OCOCH3OHOCOCH3+6CH3COOHaceticanhydrideH2SO4H2OhydrolysisCelluloseCellulosetriacetateCellulosediacetateOOOPreparationofChitosanOCH2OHOHNHCOCH3OnOCH2OHOHNH2OOCH2OHOHNHCOCH3Oxn-xOH?ChitinChitosanDegreeofdeacetylating=(x/n)?100%殼聚糖的生產(chǎn)工藝：蝦殼—預處理—消化—酸浸—脫色—曬干—脫乙?；娓伞a(chǎn)品PreparationofPVA聚乙烯醇

{poly(vinylalcohol),PVA}只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸（Vinylon）；縮丁醛：良好的玻璃粘合劑OHCH2CHOHCH2CH()nOCH3CH乙烯醇單體無法穩(wěn)定存在OCOCH3CH2CH()nOCOCH3CH2CHH2OOHOHOOR+R-CHOH+-H2O聚醋酸乙烯酯水解程度稱為醇解度CarbonfibermadefromPANReactionwithincreaseofDp聚合物分子量增大的反應包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈交聯(lián)反應聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：?R?+CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2

CH2CHCH2CH2

?2CH2CHCH2CH2

CH2CHCH2CH2

縮聚反應中以多官能度（≥3）單體替代部分雙官能度單體可得到交聯(lián)產(chǎn)物。AxxByyA’xxx+A’BBA’BAA’BA’BA’BChainExtension

擴鏈反應是指以適當?shù)姆椒ǎㄟ^擴鏈劑將分子量較低，含有特定端基的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高。對于不同的活性端基，相應的擴鏈劑也不相同?；钚远嘶鶖U鏈劑官能團OHCOOHONCONCOOOH；COOH；OH；NH2；COOH；(CO)2OOH；NH2；NHR；COOHON

；ChainExtension端羧基型擴鏈劑雙噁唑烷(bisoxazolines)ORCOH+ONR’ONORCOCHNHOCR’OCOOCRNH(2)2CH(2)2ONPhON1,4-苯基-雙（2-噁唑啉）環(huán)氧樹脂(epoxy)ORCOH+OOR’ORCOCH2CHR’OOCRCHCH2OHOHOOOC雙酚A型環(huán)氧ReactionwithdecreaseofDpDegradation:Aprocessinginvolvingdecreaseindegreeofpolymerizationofapolymer分子量的降低并導致的聚合物某些性能的降低稱為降解。按降解機理來分：1.無規(guī)斷鏈（Randomchainscission）分子鏈的斷裂可能發(fā)生在鏈端、中間或任意位置。如PE、聚酯等；

特點：降解前期分子量降低迅速、質量降低較慢。2．解聚（Depolymerization）解聚從分子鏈末端開始，按連鎖機理逐一脫除單體；

特點：分子量下降速度慢、質量下降迅速。Degradation加工使用回收聚合物在加工、使用、回收過程中將不可避免的經(jīng)歷力、熱、光、氧化、化學品腐蝕等過程，從而使得分子量出現(xiàn)降低和性能下降。Degradation解聚（Depolymerization）解聚可看成鏈增長的逆反應熱裂解一般是自由基反應，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體，這就是解聚反應高分子發(fā)生解聚的難易與其結構有關

主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚原因：無叔氫原子，難以轉移，如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯。以PMMA為例：CH2CCH2CCH3COOCH3CH3COOCH3?CH2CCH3COOCH3?+CH2CCH3COOCH3Depolymerization

脂肪族聚內酯（Polylactone）在熱降解的條件下可以發(fā)生“解拉鏈”式（Unzipping）的解聚反應，生成環(huán)狀單體；反應為聚合反應的逆反應，也稱“回咬”（Backbiting）。如果條件控制適當，可以得到較高的收率。

以聚對二氧環(huán)己酮為例，當反應溫度升高，反應平衡向解聚方向移動，當溫度達到一定極限值時，聚合反應將停止，該溫度稱為：

聚合上限溫度（Ceilingtemperature)OOOCH2()nCCH2CH2OOOCH2CH2CH2COOOHOMCH2()nCCH2CH2OOOOH+Degradationmechanism氧化降解Oxidativedegradation光降解－自然光、紫外光等Photodegradation機械降解－振動磨Mechanicaldegradation高能輻射降解－γ射線輻射Degradationbyhighenergyradiation生物降解Biodegradation熱降解Thermaldegradation水解HydrolizationBiochemicaldegradationSEMmicrophotographsof[P(TMC-CL)-b-PDO],PPDO,andMonocrylmonofilamentfibersafter8and12weeksofenzymaticdegradationinvitro酶催化降解enzymaticdegradation一些可生物降解聚合物，如脂肪族聚酯、多聚糖、蛋白質等在微生物或酶（脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶）的存在下可以發(fā)生降解，生成環(huán)境友好的小分子。BiodegradationTissueengineeringThermalDegradation燒蝕材料升華型熔化型碳化型聚四氟乙烯石墨碳-碳復合材料石英玻璃纖維增強酚醛塑料Ablativematerial一種固體防熱材料，主要用于導彈頭部、航天器再入艙外表面和火箭發(fā)動機內表面。這種材料在熱流作用下能發(fā)生分解、熔化、蒸發(fā)、升華等物理和化學變化，借材料表面的質量消耗帶走大量的熱，以達到阻止再入大氣層時的熱流傳入飛行器內部的目的。AgingAgingis

achangeinchemicalstructureofaplasticinvolvingadeleteriouschangeinproperties.

老化過程中的主要反應是降解，但有時一些聚合度不變或增加的反應也會造成材料性能的不利變化，因而也歸屬于“老化”過程。聚氯乙烯脫除氯化氫CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClClCH2CHCHCHCHCHCH2CHCHCH+HClClΔ針對聚合物應用的特定場合，可以添加相應的助劑和放老化措施。防老助劑有熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、屏蔽劑、防霉劑、殺菌劑等。Polymerrecycling目前廢舊高分子材料的處理主要包括填埋法、焚燒法、再生利用法及熱化學循環(huán)法。化學循環(huán)法是利用光、熱、