高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)

關(guān)于高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)第一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日前面三章我們討論了高聚物的結(jié)構(gòu)

溶液固體（微觀結(jié)構(gòu)）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)——構(gòu)象(形態(tài),大小)近程結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)型旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))第二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎(chǔ)微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)，則必須通過(guò)材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)。第三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)（力學(xué)、電子、光子等方面性能），只了解高聚物的結(jié)構(gòu)還不行，還必須弄清高聚物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，才能將微觀結(jié)構(gòu)與宏觀結(jié)構(gòu)性能相結(jié)合，才能了解高聚物結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。所以本章是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：高聚物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律第四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日先看二個(gè)例子：PMMA：室溫下堅(jiān)如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體結(jié)構(gòu)材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在100℃左右為堅(jiān)硬的玻璃體第五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日為什么有以上情況？外界溫度改變了，使分子運(yùn)動(dòng)的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。第六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)高聚物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)1-1運(yùn)動(dòng)單元多重性1-2松弛過(guò)程：分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性1-3松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系：分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性第七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日1-1運(yùn)動(dòng)單元多重性運(yùn)動(dòng)單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子運(yùn)動(dòng)形式可以是振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)（平移）高聚物運(yùn)動(dòng)單元的多重性（1）取決于結(jié)構(gòu)（2）也與外界條件（溫度）有關(guān)第八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日1-2高分子運(yùn)動(dòng)－松弛過(guò)程

（Relaxation）分子運(yùn)動(dòng)對(duì)時(shí)間有依賴性由于高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元之間的作用力很大，因此高分子在外場(chǎng)下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過(guò)高分子運(yùn)動(dòng)過(guò)渡到與外場(chǎng)相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這一過(guò)程是慢慢完成的。這個(gè)過(guò)程稱為松弛過(guò)程，完成這個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間叫松弛時(shí)間。第九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如：一根橡皮，用外力將它拉長(zhǎng)了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來(lái)愈慢，以致縮短過(guò)程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測(cè)得出。第十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)第十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日數(shù)學(xué)關(guān)系式：

外力未除去前橡皮的增長(zhǎng)長(zhǎng)度外力除去后，在t時(shí)刻測(cè)出的橡皮的增長(zhǎng)長(zhǎng)度松弛時(shí)間第十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日通式

用表示某一物體的某物理量用表示物體在平衡態(tài)時(shí)某物理量的數(shù)值

第十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日上式的物理意義：在外力作用下，物體某物理量的測(cè)量值隨外力作用的時(shí)間的增加而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，

第十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日τ－松弛時(shí)間

（1）由上面所講τ可知：時(shí)，松弛時(shí)間就是x減少到時(shí)所需要的時(shí)間。第十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日τ－松弛時(shí)間（2）是一個(gè)表征松弛過(guò)程快慢的物理量當(dāng)很小時(shí)：這說(shuō)明松弛過(guò)程進(jìn)行得很快，如：小分子液體的只有秒。因此，通常以秒為刻度標(biāo)尺時(shí)，無(wú)法觀察到它的松弛過(guò)程的。也就是說(shuō)覺(jué)察不到物體以一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一平衡態(tài)的過(guò)程需要一定的時(shí)間。第十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)很大時(shí)（n星期，n年）：

如果觀察時(shí)間（秒、分、時(shí)）很小，則可推出也不能觀察到松弛過(guò)程。如高分子，由于分子大，分子內(nèi)和分子間作用力很強(qiáng)，所以（n星期，n年）很大，所以在以秒或分為標(biāo)度的觀察時(shí)間內(nèi)也看不出松弛過(guò)程的發(fā)生。第十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日高聚物的不是一單一數(shù)值，運(yùn)動(dòng)單元越大，運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間越長(zhǎng)，則大，運(yùn)動(dòng)單元越小，則小，所以高聚物的嚴(yán)格地講是一個(gè)分布，稱為“松弛時(shí)間譜”當(dāng)觀察時(shí)間的標(biāo)度與聚合物中某種運(yùn)動(dòng)單元（例如鏈段）的值相當(dāng)時(shí)，我們才能觀察到這種運(yùn)動(dòng)單元的松弛過(guò)程，但仍然觀察不到其它運(yùn)動(dòng)單元的松弛過(guò)程。第十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日在這里還有個(gè)概念：我們知道按結(jié)構(gòu)特征可以將物質(zhì)分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。如果按分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)，也可以把物體分為氣態(tài)流、固態(tài)，這兩者是有區(qū)別的，見(jiàn)下面的例子第二十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例1：古代歐洲教堂的玻璃幾個(gè)世紀(jì)后呈下厚上?。ㄖ亓ψ饔茫┧芰嫌暌麻L(zhǎng)期懸掛，會(huì)在懸掛方向出現(xiàn)蠕變（重力作用），這些是塑料（固體）呈現(xiàn)液體的力學(xué)行為。第二十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例2：在傾倒高聚物熔體時(shí)，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會(huì)脆性碎掉。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學(xué)行為的例子。第二十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日1-3高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的二個(gè)作用：1.使運(yùn)動(dòng)單元?jiǎng)幽茉黾?，令其活化（使運(yùn)動(dòng)單元活化所需要的能量稱為活化能）2.溫度升高，體積膨脹，提供了運(yùn)動(dòng)單元可以活動(dòng)的自由空間第二十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日1-3高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系以上二點(diǎn)原因就是使松弛過(guò)程加快進(jìn)行也就是說(shuō)：升高溫度可使松弛時(shí)間變短我們可以在較短的時(shí)間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長(zhǎng)觀察時(shí)間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效）第二十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日1-3高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系升溫是迫使減小，從內(nèi)因上起變化，我們可以在較短時(shí)間內(nèi)觀察到變化延長(zhǎng)觀察時(shí)間是從外因上來(lái)觀察變化第二十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

與溫度之關(guān)系：松弛時(shí)間常數(shù)松弛活化能氣體常數(shù)絕對(duì)溫度第二十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-1線形非晶態(tài)高聚物：兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)2-2晶態(tài)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-3體形高聚物力學(xué)狀態(tài)第二十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日2-1線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和

三種力學(xué)狀態(tài)為了激發(fā)高聚物中各運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，我們采用加熱的方法。并對(duì)高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，即采用熱機(jī)械曲線的方法來(lái)考察這個(gè)問(wèn)題。第二十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日溫度-形變曲線（熱-機(jī)曲線）玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第二十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日由圖中可以清楚的看到：根據(jù)試樣的力學(xué)性能隨溫度的變化的特點(diǎn)，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)（以下）高彈態(tài)（）粘流態(tài)（以上）三種狀態(tài)之間的兩個(gè)轉(zhuǎn)變

玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度第三十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日為什么非晶態(tài)高聚物隨溫度變化出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)和二個(gè)轉(zhuǎn)變？我們來(lái)看下面一張表，了解一下內(nèi)部分子處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)的宏觀表現(xiàn)第三十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日溫度運(yùn)動(dòng)單元和τ值力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)以下鏈段(側(cè)基,支鏈,鏈節(jié))仍處于凍結(jié)狀態(tài)(即鏈段運(yùn)動(dòng)的τ值無(wú)窮大，無(wú)法觀察)受力變形很小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達(dá)因/cm2高彈態(tài)鏈段運(yùn)動(dòng)（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈段運(yùn)動(dòng)的τ值減小到與實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)間同一數(shù)量級(jí)時(shí)可以看到）受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量：106~108達(dá)因/cm2粘流態(tài)以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移(分子鏈的τ值縮短到與實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間相同的數(shù)量級(jí))流動(dòng)變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)第三十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那樣晶體向液體的轉(zhuǎn)變，它不是力學(xué)的相變，它處于非平衡狀態(tài)玻璃化溫度也不象低分子物質(zhì)的熔點(diǎn)那樣是一個(gè)固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測(cè)量的方法而改變的，因此它只能是一個(gè)范圍第三十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

的實(shí)用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來(lái)確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于則不能作塑料用，因?yàn)橐呀?jīng)軟化；低于就不能當(dāng)橡膠用，因?yàn)橐殉蔀椴ＡB(tài)。第三十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)第三十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日2-2結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)

晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)

第三十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（1）輕度結(jié)晶聚合物微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時(shí)，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以非晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有也有，如軟PVC塑料地板）第三十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線形變溫度第三十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）結(jié)晶度高于40%的聚合物微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大小：第三十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（非晶）（非晶）（看不出）形變溫度第四十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

不太大時(shí)：則晶區(qū)熔融（），非晶區(qū)的，所以試樣成為粘流態(tài)。足夠大時(shí)：非晶區(qū)的，則晶區(qū)雖熔融（），但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到以上才流動(dòng)。從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來(lái)麻煩）第四十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度要求即可非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線總結(jié)在下一張圖上第四十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日②高度結(jié)晶③輕度結(jié)晶①非晶態(tài)形變溫度第四十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日特例①有的結(jié)晶高聚物和都低于也就是說(shuō)加熱到還不能流動(dòng)。只有加熱到才流動(dòng)，但此時(shí)已超過(guò)所以已經(jīng)分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法。第四十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲（在時(shí)還是高彈態(tài)，不會(huì)流動(dòng)，如再升溫則到時(shí)才會(huì)流動(dòng)，但已超過(guò)，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因?yàn)橛行└呔畚镌跁r(shí)還不會(huì)流動(dòng)，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進(jìn)行紡絲或流延成膜第四十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（3）輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會(huì)彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。微晶又相當(dāng)于交聯(lián)點(diǎn)作用，使強(qiáng)度達(dá)到一定要求。第四十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（4）40％以上結(jié)晶的高聚物使材料變得堅(jiān)硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。

玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低便脆，溫度太高則軟化）

結(jié)晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點(diǎn)以下使用（結(jié)晶高聚物如果分子量不太大，則無(wú)）第四十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日2-3體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)1.分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動(dòng)，所以不能流動(dòng)（除非是降解反應(yīng)）2.交聯(lián)密度較小時(shí)，受外力作用時(shí)“網(wǎng)鏈”可以改變構(gòu)象，“伸直”S變小，外力去除，“蜷曲”S變大，因此恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有轉(zhuǎn)化點(diǎn)）第四十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日3.隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來(lái)越小，運(yùn)動(dòng)困難，高彈形變很小，所以看不出轉(zhuǎn)化下面我們以六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂為例，了解交聯(lián)（體型）高聚物的溫度-形變曲線：第四十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日溫度形變高彈態(tài)消失（11％）高彈態(tài)變小（5％）只有高彈態(tài)（3％）只有粘流態(tài)（2％固化劑含量）第五十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變3-1玻璃化現(xiàn)象和玻璃化溫度的測(cè)定3-2玻璃化現(xiàn)象的機(jī)理3-3影響玻璃化溫度的因素第五十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變對(duì)晶態(tài)高聚物來(lái)講（由于不可能100%結(jié)晶度），玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的分子運(yùn)動(dòng)有明顯影響，所以情況復(fù)雜。第五十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如PE：由于結(jié)晶度高，所以至今它的無(wú)定論所以我們先討論非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變。本節(jié)將討論三個(gè)問(wèn)題：玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與測(cè)定方法、機(jī)理、影響的因素第五十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日3-1

玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和的測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性能特別是力學(xué)性能會(huì)發(fā)生急劇變化，材料從堅(jiān)硬的固體變成柔性彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)有著重要的理論意義和實(shí)際意義的性質(zhì)第五十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

的測(cè)量

所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收……都可用來(lái)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，下面介紹幾種常用的方法第五十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日1.膨脹計(jì)法（實(shí)驗(yàn)室法）第五十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（1）將試樣先裝入安培瓶中（2）然后抽真空（3）將水銀或與試樣不相溶的高沸點(diǎn)液體充入瓶中至滿，液面達(dá)到細(xì)管內(nèi)一定高度（4）用水?。ɑ蛴驮。┮悦糠昼姡薄病娴纳郎厮俣燃訜岚才嗥?，同時(shí)記錄溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面高度，聚合物樣品受熱體積要改變，使毛細(xì)管內(nèi)液體高度發(fā)生改變，作液面高度-溫度曲線圖，曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為第五十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日T（溫度）液面高度（h）液面高度-溫度曲線圖第五十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日2.差熱分析法（DTA法實(shí)驗(yàn)室法）將試樣與參比物放在同樣的條件下受熱，如果試樣在升溫過(guò)程中沒(méi)有焓的突變，則試樣與參比物溫度一致，溫差為０，如果試樣發(fā)生熔融，玻璃化轉(zhuǎn)變、降解、氧化等則會(huì)有一定熱效應(yīng)產(chǎn)生，溫差不為０，我們可得到差熱曲線。從曲線譜圖上的峰或拐點(diǎn)位置可確定產(chǎn)生這些變化時(shí)的溫度，可測(cè)得。第五十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日但差熱的定量不準(zhǔn)，所以又發(fā)明了示差掃描量熱法（DSC），用于定量分析，以補(bǔ)償加熱器給試樣或參比物提供補(bǔ)充熱量，以保證它們?cè)谏郎販y(cè)量過(guò)程中始終保持同樣的溫度，因而可以測(cè)定試樣的吸熱或放熱效應(yīng)以及熱容的變化由對(duì)試樣的補(bǔ)償?shù)臒崃糠濡就可以找到發(fā)生熱力學(xué)突變的位置第六十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日DSC儀示意圖第六十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日DSC曲線第六十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日P228～232的曲線圖6-5非晶高聚物的模量-溫度曲線圖6-6PS的比容-溫度曲線圖6-8非晶高聚物的體膨脹系數(shù)-溫度曲線圖6-10PMMA的折光率-溫度曲線圖6-11

正戊烷在PS中的擴(kuò)散系數(shù)-溫度倒數(shù)曲線圖6-12

天然橡膠和丁苯橡膠的比熱-溫度曲線圖6-13PMMA動(dòng)態(tài)力學(xué)內(nèi)耗-溫度曲線第六十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日工業(yè)上軟化點(diǎn)測(cè)定方法軟化點(diǎn)測(cè)定有很強(qiáng)的實(shí)用性，但沒(méi)有很明確的物理意義。對(duì)非晶高聚物，軟化點(diǎn)接近，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時(shí)，軟化點(diǎn)接近，但有時(shí)軟化點(diǎn)與兩者相差很大軟化點(diǎn)測(cè)定：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)第六十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日A.馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度的測(cè)定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進(jìn)行的定義：升溫速度為５０℃／h，標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力５０kg／cm２時(shí)，試樣條彎曲，指示器中讀數(shù)下降６mm時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度即為馬丁耐熱溫度第六十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日B.熱變形溫度定義：升溫速度為２℃／min，負(fù)荷為18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度（試樣著力處的位移）達(dá)到0.21mm時(shí)的溫度就稱為熱變形溫度第六十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日C.維卡軟化溫度維卡軟化溫度用于塑料、皮革測(cè)試較多，測(cè)定的是“針入度”。和熱變形溫度測(cè)定原理一樣，只不過(guò)試樣是圓片或方片，形變到達(dá)一定深度時(shí)的溫度稱為維卡軟化溫度。（PVC：0.1mm）第六十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日３-２玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的機(jī)理對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變，目前常有的三種理論解釋：熱力學(xué)理論（定性）動(dòng)力學(xué)理論（定性）

自由體積（半定量）第六十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日自由體積理論（Fox、Flory）自由體積理論認(rèn)為：無(wú)論液體或固體，其體積包括兩部分一部分為分子所占據(jù)；另一部分是未被占據(jù)的，即“自由”體積。這種自由體積可提供分子活動(dòng)的空間，對(duì)高聚物來(lái)講，為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了空間。第六十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第七十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（1）當(dāng)溫度降低時(shí)，自由體積逐步減少，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到某一值，即無(wú)法提供足夠空間供鏈段運(yùn)動(dòng)，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，在此臨界值以下，已經(jīng)沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了，因此高聚物的玻璃態(tài)可稱為等自由體積狀態(tài)。第七十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）高聚物自由體積的上述變化，必然反映到高聚物的比容-溫度關(guān)系上

A.低于時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，高聚物隨溫度變化的收縮或膨脹基本上是由分子鏈間距的振幅變化引起，顯然這種變化比較小。

B.在時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)已有足夠能量，自由體積也開始增加，從而導(dǎo)致鏈段開始運(yùn)動(dòng)，這時(shí)高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐點(diǎn)）。第七十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日在高于的高彈態(tài)時(shí)，高聚物的膨脹，除了鏈距振幅增大引起的膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)（）第七十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日自由體積

關(guān)于自由體積這一術(shù)語(yǔ)，有著不同的意義，我們介紹Fox和Flory定義的自由體積

—溫度時(shí)聚合物的實(shí)際體積

—溫度時(shí)聚合物實(shí)際體積第七十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日自由體積分?jǐn)?shù)定義：

時(shí)，

聚合物總體積：

自由體積分?jǐn)?shù)：

第七十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

時(shí)，聚合物總體積為：可將熔體膨脹系數(shù)與玻璃體膨脹系數(shù)之差近似看作自由體積的膨脹系數(shù)所以自由體積分?jǐn)?shù)：

—自由體積分?jǐn)?shù)的膨脹系數(shù)

≈

第七十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日自由體積理論解釋松弛作用

現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷卻速度下所得的比容-溫度曲線上，冷卻速度慢的低，冷卻速度大的高。第七十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日21比容曲線1—冷卻速度快，得到的高曲線2—冷卻速度快，得到的低紅線—平衡線，測(cè)不出（冷卻速度無(wú)限長(zhǎng)）第七十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日解釋：當(dāng)對(duì)聚合物熔體進(jìn)行冷卻時(shí)，分子通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散出去，但是由于溫度降低快（即使不太慢）時(shí)，體系粘度卻很快變大，這種位置調(diào)整不能及時(shí)地進(jìn)行（多余的自由體積不能及時(shí)擴(kuò)散到體系外面），致使高聚物的實(shí)際體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大。在比體積溫度曲線上則偏離平衡線發(fā)生拐折。第七十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體積越難以排出體系之外，聚合物實(shí)際體積越大于實(shí)際體積，曲線拐折越早，則對(duì)應(yīng)的越高。若冷卻速度足夠慢到與體系大分子鏈段調(diào)節(jié)速率為同一數(shù)量級(jí)（幾乎不可能），則比容將沿平衡線下降為一直線而無(wú)拐折，因此測(cè)不出。所以玻璃化轉(zhuǎn)變可以看作一種體積松弛過(guò)程，不是熱力學(xué)平衡過(guò)程。第八十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日3-3影響的因素

是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此鏈的柔順性越好，鏈段長(zhǎng)越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，就越低；反之，越高。第八十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日凡是能增加鏈柔順的因素：如加入增塑劑或溶劑，引入極性基團(tuán)等，使降低。凡是能減弱鏈柔性的因素：如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)，交聯(lián)或結(jié)晶都使升高。第八十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日3-3-1結(jié)構(gòu)因素對(duì)的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)：（1）主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物：

-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈上沒(méi)有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)存在，則這些高聚物都是柔順的，較低。第八十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第八十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，較低。天然橡膠（-73℃）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結(jié)構(gòu)。第八十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日2.側(cè)基或側(cè)鏈（1）側(cè)基的極性

a.如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對(duì)稱，則側(cè)基極性，。

當(dāng)極性基的數(shù)量超過(guò)一定量時(shí)，極性基團(tuán)之間斥力大于引力，反而使；若側(cè)基能形成氫鍵，也使。

第八十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第八十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日b.如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對(duì)稱，則極性基的靜電場(chǎng)相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，較低。第八十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第八十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）側(cè)基(或側(cè)鏈)的位阻效應(yīng)和柔順性

a.剛性的大側(cè)基，會(huì)使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，。第九十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第九十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日b.季碳原子上一個(gè)甲基作不對(duì)稱取代，空間位阻將增大，。第九十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日c.長(zhǎng)而柔的側(cè)鏈反而會(huì)使。因?yàn)閭?cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償體積效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。第九十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子數(shù)n

對(duì)的影響為例：第九十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日3.分子量的影響分子量低時(shí)，隨著，；分子量超過(guò)某一限度后，M對(duì)的影響就不明顯了。為什么？

原因分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種鏈端鏈段活動(dòng)能力比一般鏈段要大，較低；隨著，鏈端鏈段的比例下降，變大，分子量超過(guò)某一限度后，M對(duì)的影響就不明顯了。第九十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日—M無(wú)限大時(shí)的

—數(shù)均分子量

K—常數(shù)第九十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4.交聯(lián)的影響隨著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，分子鏈活動(dòng)受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均長(zhǎng)度減小，柔順性也減小，。第九十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

—交聯(lián)高聚物的

—未交聯(lián)高聚物的

—交聯(lián)密度第九十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日5.增塑劑的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機(jī)化合物，加入體系后改進(jìn)某些力學(xué)性能和物理機(jī)械性能，便于成型加工。分極性和非極性兩種情況：第九十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（1）非極性增塑劑對(duì)非極性聚合物的增塑作用機(jī)理：相當(dāng)于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，。

第一百頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日增塑后，降低的數(shù)值直接與增塑劑的體積成正比：K—比例常數(shù)V—增塑劑體積分?jǐn)?shù)第一百零一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）極性增塑劑對(duì)聚合物的增塑作用機(jī)理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價(jià)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量減少，。第一百零二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日極性增塑劑使極性聚合物的降低的數(shù)值，與增塑劑的摩爾數(shù)成正比：

—比例常數(shù)

n—增塑劑的摩爾數(shù)

第一百零三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日3-3-2外界條件對(duì)的影響1.升溫速度由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過(guò)程，所以與外界條件有關(guān)：升溫速度快，高，升溫速度慢，低降溫速度快，高，降溫速度慢，低

第一百零四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日2.外力的影響（1）大?。?jiǎn)蜗虻耐饬Υ偈规湺芜\(yùn)動(dòng)，因而使降低。外力（冷拉伸）越大，降低越多。PVC在的張力下，降到50℃。

f—外張力

A,B—常數(shù)

第一百零五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）作用時(shí)間：由于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)需要一定的松弛時(shí)間，如果外力作用時(shí)間短（頻率大，即作用速度快，觀察時(shí)間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測(cè)得的偏高。第一百零六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如聚氯醚的玻璃化溫度：測(cè)量方法介電損耗動(dòng)態(tài)力學(xué)慢拉伸膨脹計(jì)法頻率100089310-2Tg（℃）3225157

作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。第一百零七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日3.流體靜壓力當(dāng)高聚物受流體靜壓力作用時(shí)，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動(dòng)受限制，柔性減小，，靜壓力越大，越高。例：壓力從時(shí)，

PS的從80℃145℃。第一百零八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日最后我們講一下玻璃轉(zhuǎn)變的多維性：以上我們討論的均是在力、頻率等外界條件固定的情況下，改變溫度來(lái)改變觀察玻璃化現(xiàn)象的。同樣，我們也可保持溫度不變，改變其它物理量X，從而得到相應(yīng)的。第一百零九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日X物理量的意義：，玻璃化轉(zhuǎn)變壓力，玻璃化轉(zhuǎn)變頻率，玻璃化轉(zhuǎn)變分子量，玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)鏊軇舛龋ＡЩD(zhuǎn)變共聚物組成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度第一百一十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)際上，由于改變溫度來(lái)觀察玻璃化現(xiàn)象最為方便，又有實(shí)際意義，因此，仍是指示玻璃化現(xiàn)象最有用的指標(biāo)。第一百一十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變4-1粘性流動(dòng)的特點(diǎn)4-2

影響Tf的因素4-3

熔體粘度第一百一十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動(dòng)規(guī)律是很重要的材料的聚集態(tài)是在加工成型中形成的，聚集態(tài)對(duì)材料的性質(zhì)有重大的影響，對(duì)高聚物流動(dòng)行為的研究高聚物流變學(xué)本節(jié)著重討論高聚物熔體的流動(dòng)行為第一百一十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4-1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)當(dāng)溫度超過(guò)時(shí)，高聚物處于粘流態(tài)。此時(shí)高聚物整鏈發(fā)生運(yùn)動(dòng)

第一百一十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4-1-1高分子的流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的（Why?）小分子的流動(dòng)：小分子中的空穴與分子尺寸相當(dāng)，因此可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散，在一定溫度下，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來(lái)就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過(guò)分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀上液體在流動(dòng)第一百一十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)高分子而言：它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來(lái)占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓的蠕動(dòng)。第一百一十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日從上面的機(jī)理可看到，柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動(dòng)，所以較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動(dòng)活化能，所以較高，難以成型加工。第一百一十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4-1-2高分子流動(dòng)不符合牛頓體規(guī)律（不穩(wěn)定流動(dòng)）現(xiàn)象：當(dāng)我們觀察河道或渠道中的水流時(shí)，可以明顯的看到流動(dòng)的液體總是分成許多不同流速的液層，中間的流速最大，越靠近河岸的液層流速越小。這說(shuō)明不但河岸對(duì)水流有摩擦作用，而且流體的液層之間也有相互摩擦作用。使一部分流體在另一部分流體上流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生了阻力，這是液體流動(dòng)時(shí)具有一定粘度的內(nèi)因。第一百一十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（1）液層與液層之間接觸的面積越大，阻力也越大。我們把單位面積上所受到的阻力稱為剪切力，

—液層之間接觸的面積

—液層受到的另一液層的阻力

—剪切力

第一百一十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）液體流動(dòng)還有一個(gè)速度問(wèn)題，每一液層的速度不同，邊上的液層流速最慢，中間部分液層流速最快，因此液層的流速只能用速度梯度來(lái)表示：

—液層2的速度

—液層1的速度

—液層2的縱坐標(biāo)

—液層1的縱坐標(biāo)第一百二十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日第一百二十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（3）牛頓流體與非牛頓流體對(duì)小分子（或高分子稀溶液）等牛頓流體來(lái)講：即剪切應(yīng)力與剪切速率成正比：流體的流速越大，受到的阻力越大。

第一百二十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日∴比例常數(shù)（粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。的單位：g/cm·s

對(duì)高分子熔體等流體來(lái)講：不再是常數(shù)，不呈直線關(guān)系。一般，粘度隨剪切速率增大反而減小，這種情況稱為非牛頓流體（非穩(wěn)定流體）。第一百二十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日解釋：高分子在流動(dòng)時(shí)由于各液層間總存在一定的速度梯度，細(xì)而長(zhǎng)的大分子若同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)流速不等的液層時(shí)，同一個(gè)大分子的各個(gè)部分就要以不同速度前進(jìn)。這種情況顯然不能持久，因此，在流動(dòng)時(shí)每個(gè)長(zhǎng)鏈分子總是力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的流層，這種現(xiàn)象就如河流中隨同流水一起流動(dòng)的繩子（細(xì)而長(zhǎng)）一樣，它們總是自然的順著水流方向縱向排列的。這就導(dǎo)致了大分子在流動(dòng)方向上的取向，取向則導(dǎo)致了阻力減小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子則易進(jìn)行取向，粘度就變?。嗖皇浅?shù)，而是與剪切速率有關(guān)。第一百二十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（4）非牛頓流體分類：根據(jù)流動(dòng)曲線的特征，非牛頓流體有如下幾種類型：賓漢塑性體假塑性體膨脹體第一百二十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日A賓漢（Binghann）塑性體特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值（也即屈服應(yīng)力）時(shí)，根本不流動(dòng)，其形變行為類似于虎克彈性體賓漢塑性體牛頓流體第一百二十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日流動(dòng)方程：符合這種規(guī)律的流動(dòng)稱為塑性流動(dòng)或賓漢流動(dòng)。許多含填料的高聚物體系（PVC塑料）就屬賓漢塑性體。第一百二十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日流動(dòng)方程：絕大多數(shù)高聚物熔體（或熔液）屬這一種情況第一百二十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4-1-3高聚物流體的流變性

（Rheology）熔體的粘彈性高聚物在Tf以上處于粘流態(tài)，成為熔體高聚物熔體主要力學(xué)特性就是具有流變性能流變性：在外力作用下，熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動(dòng)（不可逆形變），而且也表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變），也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出粘性，又表現(xiàn)出彈性，又稱為粘彈性第一百二十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日流變學(xué)：是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué)高聚物流變學(xué)：是流變學(xué)的一個(gè)分支，著重研究高聚物熔體的流變性，它是一門十分年輕的科學(xué)，近幾十年來(lái)才得到重視。由于實(shí)際上的困難，連定性的規(guī)律也還沒(méi)有取得一致的看法。我們?cè)谶@一節(jié)主要討論高聚物流變性的一些基本規(guī)律，盡管不夠完善，但對(duì)于指導(dǎo)高聚物成型加工還是有意義的。第一百三十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日流動(dòng)方式根據(jù)所受應(yīng)力不同，流體流動(dòng)有三種：層流單軸拉伸流動(dòng)流體靜壓強(qiáng)下流動(dòng)第一百三十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（1）層流：流速不大時(shí)，流體各點(diǎn)速度都向著流動(dòng)方向，基本上無(wú)左右移動(dòng)的現(xiàn)象流動(dòng)方向速度梯度第一百三十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）單軸拉伸運(yùn)動(dòng)：速度梯度場(chǎng)（速度梯度與流動(dòng)方向平行）流動(dòng)方向第一百三十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（3）流體靜壓力下流動(dòng)（壓制成型）第一百三十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日低分子液體流動(dòng)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物在流動(dòng)過(guò)程中所發(fā)生的形變中：只有一部分（粘性流動(dòng)）是不可逆的。因?yàn)楦呔畚锏牧鲃?dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單的相對(duì)滑移的結(jié)果，而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈順外力場(chǎng)有所伸展，這就是說(shuō)，在高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。第一百三十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程。因?yàn)榛謴?fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。高聚物流動(dòng)的這個(gè)特點(diǎn)，在成型加工過(guò)程中必須予以充分重視，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。第一百三十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例1：在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí)，均有這種“出口膨脹”現(xiàn)象。擠出的型材的截面的實(shí)際尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形：第一百三十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例2：并絲現(xiàn)象。在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，對(duì)于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的強(qiáng)度和剪切速率對(duì)膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面，由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，并且它的高彈形變已基本恢復(fù)，拉伸粘度較低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進(jìn)行拉伸比較方便，使整個(gè)成纖過(guò)程得以順利進(jìn)行。第一百三十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例3：應(yīng)力開裂。設(shè)計(jì)一個(gè)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)盡量使各個(gè)部分的厚度不要相差過(guò)分懸殊，因?yàn)楸〉牟糠掷涞每?，其中鏈段運(yùn)動(dòng)很快被凍結(jié)，高彈形變來(lái)不及恢復(fù)就已凍結(jié)了，而制品中厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)較慢，高彈形變就恢復(fù)得多，高分子鏈間相對(duì)位置也調(diào)整得較充分，所以制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果不是制品變形，就是引起開裂。但是有時(shí)制件本身的式樣需要有厚有薄，這是正?，F(xiàn)象，為了消除這種不可避免的內(nèi)應(yīng)力，可以對(duì)制件進(jìn)行熱處理。第一百三十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4-2影響粘流溫度的因素4-2-1分子結(jié)構(gòu)的影響總原則：柔性好，低：因?yàn)槿嵝苑肿拥逆湺涡?，流?dòng)所需的孔較小，流動(dòng)活化能也小柔性差，高：因?yàn)殒湺未?，流?dòng)所需的孔較大，流動(dòng)活化能也大，所以在較高的溫度下才可流動(dòng)。第一百四十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如：①極性強(qiáng)的大分子高，如PAN，大分子之間極性力太強(qiáng)，以致，尚未流動(dòng)已經(jīng)分解，所以不能用熔融法紡絲。②PVC也是，所以在加工成型中不得不依靠加入足夠的穩(wěn)定劑來(lái)提高，又加入增塑劑來(lái)降低。第一百四十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日③柔性的PE、PP，由于結(jié)晶，所以被所掩蓋，但它們的并不高，可以想象如果它們不結(jié)晶，將使分子間力更小，柔順性更好，將有個(gè)低于目前的和值。④PS由于低，易于加工成型。第一百四十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4-2-2分子量的影響

是整個(gè)大分子開始運(yùn)動(dòng)的溫度，所以不僅與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子大小有關(guān)，Ｍ越大，也越大。原因：分子量越大，運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力越大，位移運(yùn)動(dòng)不易進(jìn)行，所以越大，這對(duì)成型加工是不利的。第一百四十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日一個(gè)注意點(diǎn)：非晶高聚物的不是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)較寬的范圍，這是由于分子量的分布的多分散性引起的第一百四十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4-2-3外力的影響外力越大，越低。

原因：增大外力可更多地抵消分子鏈沿與外力作用方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力作用方向向前躍遷的幾率，使分子鏈重心發(fā)生有效位移；外力作用時(shí)間越長(zhǎng)，越低，外力作用頻率越大，越高。第一百四十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例：近來(lái)發(fā)展起來(lái)的冷壓成型，實(shí)際上是上面原則的應(yīng)用；對(duì)較高粘度較大的樹脂，注射成型中常采用較高注射壓力也是遵循這一原則總之，是成型加工下限溫度是成型加工上限溫度第一百四十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日成型溫度要選在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~200第一百四十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日適宜的成型溫度要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)反復(fù)實(shí)踐才能確定，與相差越遠(yuǎn)越有利于成型加工。第一百四十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日４-3高聚物熔體的粘度4-3-1粘流態(tài)高聚物的流動(dòng)性(mobility)大部分聚合物是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型，因此必須在聚合物的流動(dòng)溫度以上進(jìn)行加工，但是究竟選擇高于流動(dòng)溫度以上多少才能進(jìn)行加工第一百四十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日①這要由以上粘流聚合物的流動(dòng)行為決定。如果流動(dòng)性能好，則加工可選擇略高于的溫度即可，所施加的壓力也可小一些，相反如果聚合物流動(dòng)性能差，就需要溫度適當(dāng)提高一些，施加的壓力也要大一些，以便改善聚合物的流動(dòng)性能。②不同的加工方法要求的流動(dòng)性的程度也不同，一般講：注射要流動(dòng)性好些，才能注滿模腔各個(gè)位置；擠出可以流動(dòng)性稍差些；吹型流動(dòng)性可介于上二者之間。第一百五十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4-3-2衡量流動(dòng)性的指標(biāo)1.熔融指數(shù)（Ｍelting

Index）定義：熱塑性塑料在一定溫度和壓力下，熔體在十分鐘內(nèi)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值，以（g/10min）來(lái)表示是加工上的一個(gè)重要指標(biāo)，在工業(yè)上常采用它來(lái)表示熔體粘度的相對(duì)值：流動(dòng)性好，大；流動(dòng)性差，小

第一百五十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日熔融指數(shù)儀的組成：（1）試樣擠出系統(tǒng)：爐體由銅棒制成，中間孔放料筒（2）加熱與控溫系統(tǒng)：銅棒四周墊有絕緣云母片，外繞有電熱絲進(jìn)行電加熱，銅棒上有兩個(gè)偏心長(zhǎng)孔，一個(gè)放置控溫用鉑電阻與爐外電擠相連，以控制爐溫，一個(gè)放置測(cè)溫用的熱電偶與高溫計(jì)相連，以監(jiān)視爐溫第一百五十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)試：①調(diào)節(jié)溫度②預(yù)熱料筒③裝料④切割試樣，去掉料頭，再切５段，不要有氣泡⑤分別稱量⑥趁熱將余料全部擠出，取出毛細(xì)管壓料桿、料筒，清理干凈⑦停止加熱，關(guān)電源，物件還原第一百五十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日Ｗ：５個(gè)段的重量的算術(shù)平均值

t：每個(gè)段所用的時(shí)間第一百五十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日注意事項(xiàng)：1.熔體粘稠的聚合物一般屬于非牛頓流體（假塑體），η不是常數(shù)。只有在低的剪切速率下才比較接近牛頓流體，因此從熔融指數(shù)儀中得到的流動(dòng)性能數(shù)據(jù)，是在低的剪切速率的情況下獲得的，而實(shí)際成型加工過(guò)程往往是在較高的切變速率下進(jìn)行的。所以實(shí)際加工中，還要研究熔體粘度時(shí)溫度和切變應(yīng)力的依賴關(guān)系。第一百五十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日2.η與Ｔ的關(guān)系：Ｂ—頻率因子

—粘流活化能

柔性鏈（PE），鏈段易活動(dòng)，小剛性鏈（PS），鏈段不易活動(dòng)，大所以，改變溫度對(duì)剛性大的聚合物的粘度影響大第一百五十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日3.由于結(jié)構(gòu)不同的聚合物在測(cè)定時(shí)選擇的溫度和壓力各不相同，所以粘度與分子量的關(guān)系也不一樣，只能在同種結(jié)構(gòu)聚合物之間進(jìn)行分子量的相對(duì)比較，而不能在結(jié)構(gòu)不同的聚合物之間進(jìn)行比較。第一百五十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日2.粘度

η大，表明流動(dòng)時(shí)阻力大，流動(dòng)性差

η小，表明流動(dòng)時(shí)阻力小，流動(dòng)性好對(duì)于牛頓流體：

對(duì)于非牛頓流體：

第一百五十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

表觀粘度，它只是對(duì)流動(dòng)性好壞作一個(gè)相對(duì)的大致比較。真正的粘度應(yīng)當(dāng)是不可逆的粘性流動(dòng)的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度一般小于真正粘度。

第一百五十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4-3-3測(cè)定熔體粘度的方法主要有三種：落球式粘度計(jì)轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)（同軸圓筒或錐板）毛細(xì)管流變計(jì)第一百六十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（1）落球式粘度計(jì)特點(diǎn)：測(cè)極低值的一切粘度（0）原理：半徑為r，密度為的圓球，在粘度為，密度為的無(wú)限延伸的液體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，小球受阻力

第一百六十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日斯托克斯方程

V—球落的速度

—球的密度

—液體的密度

第一百六十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）毛細(xì)管流變儀它可以求出施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，即求出熔體的流動(dòng)曲線，優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，調(diào)節(jié)容易，并能通過(guò)出口膨脹來(lái)考慮熔體彈性；缺點(diǎn)是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛細(xì)管流變儀仍是用途最廣泛的。第一百六十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日原因：大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出的過(guò)程，用毛細(xì)管流變可以得到十分接近加工條件的流變學(xué)物理量不僅能測(cè)與之間的關(guān)系，還可以根據(jù)擠出物的外形和直徑，或者通過(guò)改變毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比來(lái)觀察聚合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象第一百六十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日原理：活塞桿在十字頭的帶動(dòng)下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，用測(cè)力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號(hào)在記錄儀上顯示，從的測(cè)定，可求得與之間的關(guān)系第一百六十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日由可求出毛細(xì)管內(nèi)流量Ｑ，再由Ｑ求出，根據(jù)算出ΔＰ，再由已知的Ｒ、Ｌ求出，但要進(jìn)行二點(diǎn)改正：①非牛頓性修正②入口修正（因?yàn)闇y(cè)定用的毛細(xì)管并非假設(shè)的無(wú)限長(zhǎng)）第一百六十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日(3)轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)同軸圓筒轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)一種外筒轉(zhuǎn)，內(nèi)筒不動(dòng)；一種內(nèi)筒轉(zhuǎn)，外筒不動(dòng)。以內(nèi)筒浸入被測(cè)液體中，內(nèi)筒的角速度ω轉(zhuǎn)動(dòng)。第一百六十七頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

Ｒb—內(nèi)筒半徑Ｒc—外筒半徑Ｍ—轉(zhuǎn)矩第一百六十八頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日作圖可得流動(dòng)曲線對(duì)牛頓流體可得直線，斜率為η（常數(shù)）對(duì)非牛頓流體，可按毛細(xì)管流變儀的非牛頓修正求得表觀粘度第一百六十九頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日B.錐板式轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)

（適用于粘稠的熔體）第一百七十頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日各種方法測(cè)定的粘度范圍粘度計(jì)落球毛細(xì)管平行板轉(zhuǎn)動(dòng)圓筒轉(zhuǎn)動(dòng)錐板測(cè)定粘度范圍第一百七十一頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日4-3-4影響熔體粘度的因素影響熔體粘度的因素有內(nèi)因和外因兩方面：內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布外因：溫度、填加劑、外力作用情況第一百七十二頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日1.內(nèi)因（1）分子結(jié)構(gòu)對(duì)熔融粘度的影響分子鏈剛性越大，分子間力越大，則同時(shí)在以上時(shí)，粘度也很大。在不同品種間進(jìn)行比較時(shí)，有時(shí)存在困難，在不同溫度下比較是不恰當(dāng)。化學(xué)組成相同，但分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)不同的聚合物，在熔體粘度上可以有很大差別

第一百七十三頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如：無(wú)規(guī)共聚的丁苯橡膠和S-B-S嵌段共聚的熱塑性橡膠相比，在總的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情況下，嵌段共聚體的熔體粘度要高得多。解釋：在嵌段共聚體中，聚丁二烯不易穿過(guò)PS鏈所形成的微區(qū)，因此使熔體粘度顯著增高。

第一百七十四頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）分子量對(duì)熔融粘度的影響熔融指數(shù)：工業(yè)上常用作衡量高聚物分子量大小的一個(gè)相對(duì)指數(shù)。A,B是共聚物的特征常數(shù)。注意：只有在結(jié)構(gòu)相似的情況下，才可以對(duì)同一高聚物的不同試樣作分子量大小的相對(duì)比較，因?yàn)橹Щ?，支鏈長(zhǎng)短等也對(duì)有影響。第一百七十五頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日

流動(dòng)性下降實(shí)際中，從加工方面看，希望則流動(dòng)性好，即希望。但從機(jī)械強(qiáng)度上看，則希望所以，要恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)分子量的大小，在滿足加工要求的前提下，盡可能提高分子量。第一百七十六頁(yè)，共一百九十四頁(yè)，2022年，8月28日不同用途對(duì)分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬(wàn)；合成纖維一般控制在1.5萬(wàn)～10萬(wàn)；塑料居橡膠和與纖維之間，不同加工方法