第十五講分子結(jié)構(gòu)

第十五講分子結(jié)構(gòu)內(nèi)容提要

Lewis理論價(jià)鍵理論雜化軌道理論價(jià)層電子對互斥理論分子軌道理論離域大Π鍵分子間作用力和氫鍵一、Lewis理論

分子中每個原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的外層電子構(gòu)型；

分子中原子間通過共用一對或多對電子形成化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵，形成的分子為共價(jià)分子；

每一個共價(jià)分子都有一個穩(wěn)定的Lewis結(jié)構(gòu)式。理論要點(diǎn)1.1Lewis結(jié)構(gòu)式稀有氣體最外層電子構(gòu)型（8e－）是一種穩(wěn)定構(gòu)型，其他原子傾向于共用電子而使它們的最外層轉(zhuǎn)化為稀有氣體的8電子穩(wěn)定構(gòu)型。八隅律規(guī)則1.2Lewis結(jié)構(gòu)式的畫法1、計(jì)算所有原子的價(jià)電子總數(shù)，對離子分別加、減離子電荷數(shù)；2、寫出分子中每個原子的元素符號，并且用短線（－），代表一對電子，將原子連接起來；1.2Lewis結(jié)構(gòu)式的畫法3、對除中心原子外的所有原子，加（）到原子周圍，每個（）代表一個電子，使它滿足八隅律的要求（另外注意，氫原子只需要兩個電子）。4、把剩余的電子分配到中心原子上。1.2Lewis結(jié)構(gòu)式的畫法5、檢查每個原子周圍是否均有八個電子，如果中心原子周圍達(dá)不到八電子，嘗試擦去與中心原子相連原子的一對電子，將其作為電子對（－），插入中心原子與其之間。直到所有原子滿足八隅律。例1.CH41、價(jià)電子總數(shù)：82、將原子間用短線連接起來：3、價(jià)電子全部用完，經(jīng)檢查，各原子均滿足八隅律要求，上式即為CH4的Lewis結(jié)構(gòu)式。例2.CO21、價(jià)電子總數(shù)：162、將原子間用短線連接起來：3、將剩余的價(jià)電子優(yōu)先加（）到兩端的O原子上，使其滿足八隅律的要求。例2.CO24、價(jià)電子已全部用完5、中心C原子不滿足八隅律要求，將兩端氧原子上的各一對電子擦去，將其作為共用電子對用－插入到氧與碳原子之間。1.3Lewis理論的缺陷1、未能揭示共價(jià)鍵的本質(zhì)。2、八隅律規(guī)則不適合某些分子。如：BF3，SF6。3、難以解釋某些分子的特性。如：SO2（V型），NO（奇數(shù)電子）。練習(xí)：寫出NO3-的lewis結(jié)構(gòu)式。1.4Lewis共振式Pauling提出，Lewis引用共振理論二、價(jià)鍵理論1927年德國化學(xué)家Heitler和London首先把量子力學(xué)應(yīng)用到分子結(jié)構(gòu)中，后來Pauling等人又加以發(fā)展，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論，簡稱VB理論（又稱電子配對理論）量子力學(xué)誕生2.1共價(jià)鍵的本質(zhì)2.1共價(jià)鍵的本質(zhì)2.1共價(jià)鍵的本質(zhì)原子相互接近時(shí)軌道重疊，原子間通過共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。補(bǔ)充：原子軌道圖形當(dāng)原子相互接近時(shí)它們的原子軌道相同號疊加，組合成成鍵軌道，當(dāng)原子進(jìn)入成鍵軌道，體系的能量降低，形成穩(wěn)定的分子，即兩原子間形成共價(jià)鍵。2.2共價(jià)鍵的特點(diǎn)1、飽和性（由價(jià)軌道數(shù)目決定）2、方向性（由價(jià)軌道方向決定）2.3共價(jià)鍵的類型σ鍵

原子軌道以“頭碰頭”方式重疊，重疊部分沿鍵軸成圓柱形對稱，軌道重疊程度大，穩(wěn)定性高。σ鍵σ鍵π鍵

原子軌道以“肩并肩”方式重疊，重疊部分對于通過鍵軸的一個平面呈鏡面反對稱性，軌道重疊程度相對較小，穩(wěn)定性較低，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者。π鍵π鍵?：哪些類型的軌道可成δ鍵δ鍵原子軌道以“面并面”方式重疊?：哪些類型的軌道可成δ鍵2.4價(jià)鍵法的缺陷價(jià)鍵理論雖然解釋了許多分子（特別是雙原子分子）的形成，但對于一些多原子分子的空間結(jié)構(gòu)和性能卻難以說明。1、C的價(jià)電子中只有兩個未成對電子，為什么CH4分子中C形成四個共價(jià)鍵？（C:1s22s22p2）2、H2O分子中H-O-H鍵鍵角為什么是104.5°(實(shí)驗(yàn)測得)？而不是180°（H—O—H）（O:1s22s22p4）三、雜化軌道理論在形成分子時(shí)，同一原子中不同類型、能量相近的原子軌道混合起來，重新分配能量和空間伸展方向，組成一組新的原子軌道的過程稱為雜化，新形成的原子軌道稱為雜化軌道。3.1基本要點(diǎn)1、孤立原子的軌道不發(fā)生雜化，只有在形成分子軌道時(shí)軌道的雜化才是可能的；2、原子中不同類型的原子軌道只有能量相近的才能雜化；3、雜化前后軌道的數(shù)目不變；4、雜化后軌道在空間的分布使電子云更加集中，在與其他原子成鍵時(shí)重疊程度更大、成鍵能力更強(qiáng)，形成的分子更加穩(wěn)定；5、雜化軌道在空間的伸展?jié)M足相互間的排斥力最小，使形成的分子軌道能量更低。3.2常見的雜化類型spBeF23.2常見的雜化類型sp3.2常見的雜化類型sp3.2常見的雜化類型sp2BCl33.2常見的雜化類型sp23.2常見的雜化類型sp3CH43.2常見的雜化類型sp33.2常見的雜化類型PCl5sp3d3.2常見的雜化類型sp3d2SF63.3不等性雜化H2O中O原子的sp3雜化3.3不等性雜化H2O中O原子的sp3雜化3.4乙烯成鍵情況討論3.4乙炔成鍵情況討論四、價(jià)層電子對互斥理論（VSEPR）1940年斯治維克(Sidgwick)在總結(jié)大量已知共價(jià)分子構(gòu)型的基礎(chǔ)上提出來的。其中心思想是：共價(jià)分子中各價(jià)層電子對盡可能采取一種完全對稱的空間排布，使相互間的距離保持最遠(yuǎn)，排斥力最小。4.1常見的價(jià)層電子對孤對電子單鍵雙鍵叁鍵4.2各價(jià)層電子對空間構(gòu)型4.3分子幾何構(gòu)型的判斷方法確定中心原子的價(jià)電子對數(shù)：(a)H、鹵素作為配體只提供1個電子；(b)氧族元素作為配體不提供電子，作為中心原子提供6個電子；(c)對于離子，應(yīng)加上或減去離子所帶電荷數(shù)；中心原子的價(jià)電子對數(shù)=中心原子的價(jià)電子數(shù)+配體提供的電子數(shù)24.4各種分子類型的空間構(gòu)型不同鍵型間的排斥力大小：三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵

>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵；(2)孤電子對(lp)比成鍵電子對(bp)肥大，所以電子對間排斥力：lp-lp>>lp-bp>bp-bp；注意問題

★

價(jià)電子對間排斥力大小順序：

lp—lp>>lp—bp>bp—bp

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孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大：

·夾角≤90o的構(gòu)型，lp—lp斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定；·lp—lp必須排列在夾角>90o的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)定。例：IF2-FIF斥力最小，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定(3)電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對較小。如：NF3(102°)、NH3(107°)

(4)中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角增大。如：NH3(107.3°)、PH3(93.3°)價(jià)電子對互斥理論不能用于過渡金屬化合物，但過渡金屬具有充滿、半充滿或全空的d軌道時(shí)適用。價(jià)電子對互斥理論對極少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)，如：CaF2、SrF2、BaF2，是彎曲型而不是預(yù)期的直線型。4.5價(jià)層電子對互斥理論的缺陷五、分子軌道理論于是新的理論又誕生了！這里只作簡單介紹。●O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2●NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)●預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●存在H2＋和He2＋物種鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1106268108299問題的提出什么是分子軌道？

分子軌道(molecularorbital):描述分子中電子運(yùn)動的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個分子。幾個基本概念成鍵三原則：▲能量相近原理▲最大重疊原理決定成鍵的效率▲對稱性匹配決定是否能成鍵幾個基本概念處理分子軌道的方法弄清分子軌道的數(shù)目和能級;由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù);按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級軌道填滿后才進(jìn)入能級較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入

2個自旋相反的電子;3.分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則：H2和“He2”中的分子軌道兩個H原子相互接近時(shí),由兩條1s軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),能級較高的一條叫反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)。兩個He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時(shí):兩個1s原子軌道組合得到一條σ1s和一條σ1s*軌道，4個電子恰好填滿σ1s和σ1s*軌道,分子的電子組態(tài)應(yīng)為σ1s2

σ1s*2。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個He原子間不形成共價(jià)鍵。1s1s能量He“He2”He將電子在分子軌道上的分布稱為分子的電子組態(tài)，也稱為“分子軌道式”.由此還可定義鍵級BO：

BO=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2鍵級愈大，則鍵能愈大，鍵長越短。分子的電子組態(tài)和鍵級σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2pzπ2pxπ2pyπ2px*π*2pyσ2pz*s-p混雜異核雙原子分子HF鍵級＝1六、離域大Π鍵所有原子共面每一原子提供一個能量相近、對稱性匹配的價(jià)層軌道軌道中的電子總數(shù)<軌道數(shù)的兩倍成鍵條件大Π鍵表示為：

ΠnmC6H66Π66Π4NO3－-++--++-+-+--++--+-++-+-+-43+--++-21E3=－0.62βE4=－1.62βE2=+0.62βE1=+1.62βLUMOHOMO補(bǔ)充：七、分子間作用力和氫鍵分子的極性分子間作用力(IntermolecularForces)氫鍵(Hydrogenbonds)7.1分子的極性和偶極矩

正負(fù)電荷重心不重合的分子稱為極性分子。分子極性的大小常用偶極矩（dipolemoment）來衡量。偶極矩是個矢量，通常規(guī)定其方向是由正電重心指向負(fù)電重心，偶極矩是正負(fù)電荷重心間的距離與電荷量的乘積。表示為：μ＝q×d

國際單位：C?m；常用單位：Debye7.2分子間作用力7.2.1取向力固有偶極固有偶極取向力7.2.2誘導(dǎo)力誘導(dǎo)偶極子誘導(dǎo)力7.2.3色散力色散力瞬時(shí)偶極7.2.4影響色散力的因素1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同組成時(shí)，線性分子的色散力較大。如：正戊烷，bp=3