第06章 絡(luò)合滴定法1

.1.第6章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法6.1常用絡(luò)合物6.2絡(luò)合平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定基本原理6.5絡(luò)合滴定條件6.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用.2.提綱絡(luò)合平衡:各級形成常數(shù)Ki、累積形成常數(shù)i；絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)（Y、M、MY）與條件常數(shù)（K）的計(jì)算。絡(luò)合滴定基本原理：滴定曲線，重點(diǎn)是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和±0.1%時(shí)pM的計(jì)算;突躍大小與濃度、K的關(guān)系，可以準(zhǔn)確滴定的條件（lgcK≥6）；金屬指示劑的作用原理，EBT、XO、SSal、鈣指示劑的應(yīng)用，指示劑的封閉、僵化及變質(zhì)現(xiàn)象；單一離子滴定時(shí)最高酸度與最低酸度的限制，酸堿緩沖溶液的作用。.3.混合離子的選擇性滴定(不計(jì)算誤差):可控制酸度分步滴定的條件,適宜酸度;

絡(luò)合掩蔽及解蔽的應(yīng)用;氧化還原掩蔽法及沉淀掩蔽法的應(yīng)用示例。會設(shè)計(jì)分析方案。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用:

直接滴定、返滴定、置換滴定、間接滴定法應(yīng)用示例；

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定。.4.1．αY(H)

和[Y]的計(jì)算2．αM和[M]的計(jì)算=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)1Y[Y]aY(H)==

=[Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y].5.3．lgK’MY計(jì)算（1）pH值對lgK’MY的影響——僅考慮酸效應(yīng)

（2）配位效應(yīng)對lgK’MY的影響（3）同時(shí)存在αM和αY(H)時(shí)lgK’MY的計(jì)算.6.4．M能否被準(zhǔn)確滴定判斷

5．最高酸度.7.6．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMSP的求算

7．指示劑變色點(diǎn)pMt（或滴定終點(diǎn)pMep）的求算

8．滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算.8.9．滴定分析計(jì)算（1）利用直接滴定法計(jì)算濃度和百分含量（2）利用返滴定法計(jì)算百分含量（3）水的硬度的計(jì)算.9.作業(yè)：P215:4,6P216:9,14P217-219:15,21,24.10.6.1常用絡(luò)合物以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡單絡(luò)合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+.11.分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對EDTA滴定Pb2+的干擾。.12.32+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡(luò)合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。.13.乙二胺四乙酸（EDTA）乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，用H4Y表示ethylenediaminetetraaceticacidEDTA溶解度小，用其二鈉鹽，Na2H2Y·2H2O,100ml水溶解11.1g，約0.3mol·L-1,pH約為4.5。.14.EDTA酸在溶液中以雙極離子存在H4Y溶于水時(shí)，如溶液酸度較高，它的兩個(gè)羧基可再接受H+,形成H6Y2+.15.EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y].16.EDTA的性質(zhì)酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù).17.配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子.18.M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五元環(huán).19.某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK.20.EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡(luò)合比簡單，一般為1:1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。.21..22.6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY

[MY][M][Y]KMY=.23.逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=.24.累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系[L]i重要公式多元絡(luò)合物質(zhì)子絡(luò)合物推導(dǎo)過程.25.質(zhì)子絡(luò)合物：Stepwiseprotonation質(zhì)子化常數(shù)逐級質(zhì)子化……逐級質(zhì)子化質(zhì)子化常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)……酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物.26.酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1質(zhì)子化常數(shù)累積常數(shù).27.[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)6.2.2各級絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）據(jù)物料平衡：.28.6.2.2各級絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）多元絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定義比較酸的分布分?jǐn)?shù)：.29.銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分?jǐn)?shù).30.例已知乙二胺（L)與Ag+形成的絡(luò)合物lg1

和lg2分別為4.7,7.7。當(dāng)[AgL]為最大值時(shí)的pL為多少？AgL2為主要型體時(shí)的pL范圍是多少？解：1）[AgL]最大時(shí)，2）[AgL2]存在的主要范圍，lgK1

lgK2AgL2AgLAg.31.6.2.3平均配位數(shù)——生成函數(shù)推導(dǎo)過程.32.平均配位數(shù)據(jù)物料平衡：.33.銅氨絡(luò)合物生成函數(shù)圖Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分?jǐn)?shù).34.M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù).35.副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]

與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]6.3.1副反應(yīng)系數(shù).36.M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY.37.A、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,NY游離態(tài)YcY絡(luò)合劑

Y

的存在形式[Y][Y’]Y

=Y(H)+Y(N)-1

.38.1Y酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+1[Y][H+]+2[Y][H+]2+…+6[Y][H+]6=aY(H)≥1

酸效應(yīng)

由于H+存在使配位體參加反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。所有的弱酸均具有酸效應(yīng)。對其它絡(luò)合劑（L)，類似有：A、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)

.39.例計(jì)算pH=5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)解:.40.pH=1.0,Y(H)=1018.01[Y’]=[Y]·1018.01pH=5.0,Y(H)=106.45pH>12,Y(H)=1[Y’]=[Y].41.cM=0.01mol·L-1,Et=±0.1%.42.林邦曲線（Ringbomcurve)的用途（2）查滴某Mn+時(shí)最高酸度（最低pH值）。.43.其它絡(luò)合劑的酸效應(yīng)系數(shù)例：求pH=5.00時(shí)NH3

的酸效應(yīng)系數(shù)。解：注意：常數(shù)用I=0.1時(shí)的常數(shù)。.44.共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

除Y與M反應(yīng)外，也與N反應(yīng)。降低Y的平衡濃度，共存離子引起的副反應(yīng)稱共存離子效應(yīng)。Ｎ＋Ｙ＝ＮＹA、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)

Y

=Y(H)+Y(N)-1

.45.aY(N)=1+KNY[N]共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子.46.Y的總副反應(yīng)系數(shù)YY

=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[HnY]+[NY][Y][Y][Y].47.例：某溶液中有Pb2+和Ca2＋，濃度均為0.010mol/L。在pH＝5.0時(shí)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Pb2＋。解：用EDTA滴定Pb2+時(shí)，溶液中的平衡關(guān)系為：.48.aY(N)=1+KNY[N].49.B、金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)M(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：絡(luò)合劑L引起的副反應(yīng)系